专利名称：制备可固化全氟弹性体组合物的方法
技术领域：
本发明涉及制备全氟弹性体组合物的方法，所述组合物包含a)全氟弹性体，b)固化剂，和c)具有小于IOOnm平均粒度的胶态二氧化硅。
背景技术：
全氟弹性体已在商业上获得巨大成功，并且用于其中遭遇恶劣环境的许多应用中，特别是暴露于高温下以及存在腐蚀性化学品的那些最终用途。这些聚合物常用于飞机发动机密封件、钻油井设备、半导体晶片制造工艺以及在高温下使用的工业设备的密封元件中。为了获得适宜的物理特性，全氟弹性体组合物通常包含填料如炭黑或白色填料如 二氧化娃、氧化招、硫酸钡和二氧化钛。用于制造电子元件例如半导体装置的制备中使用的密封元件必须满足非常严格的性能要求。具体地，密封件经常暴露于反应性等离子、腐蚀性清洗气以及通常至高约3000C的高温，这些造成物理特性迅速劣化。此外，弹性体的降解可释放填料、金属以及可污染半导体芯片的其它碎屑。其它人已尝试通过采用具有< IOOnm平均原生粒度的填料，使来自填料的污染最小化。参见例如 US 2005/0070637A1、US 2005/0004298A1、US6, 803，402B2 和 US7，495，046B2。然而，这些纳米尺寸的初级颗粒填料在所述全氟弹性体组合物内趋于以链束形式存在或趋于附聚成直径大于IOOnm的团块。因此，对物理特性和减少污染的有益效果小于预期的。期望具有可固化的非炭黑填充的全氟弹性体组合物，所述组合物制得具有良好物理特性包括抗压缩永久变形性能的固化制品，并且当暴露于恶劣环境如反应性等离子时产生的污染碎屑量减少。发明概沭本发明涉及可固化的全氟弹性体组合物，当所述组合物固化时，其具有良好的物理特性，尤其是良好的(即较低的)压缩永久变形，并且当其暴露于恶劣环境如反应性等离子时产生的污染碎屑量减少。因此，本发明的一个方面为制备可固化全氟弹性体组合物的方法，所述方法包括A.将全氟弹性体含水分散体与具有< IOOnm平均粒度的胶态二氧化硅溶胶混合以形成含水的全氟弹性体组合物；B.将所述全氟弹性体组合物与所述含水组合物分离；以及C.将所述全氟弹性体组合物与固化剂混合以形成可固化全氟弹性体组合物，所述组合物包含全氟弹性体、O. I至30重量份具有< IOOnm平均粒度的胶态二氧化硅溶胶/每一百重量份全氟弹性体、以及O. I至7重量份的固化剂/每一百重量份全氟弹性体。本发明的另一方面为由上述方法制得的可固化全氟弹性体组合物。本发明的另一方面为由上述方法制得的固化的全氟弹性体制品。发明详沭
本发明组合物基于弹性体全氟聚合物(下文为“全氟弹性体”)，即固化时表现出弹性体特征的基本上完全氟化的含氟聚合物。全氟弹性体包含固化位点，所述固化位点使得所述聚合物可通常与全氟弹性体一起使用的固化剂交联，例如，所述固化剂包括但不限于双(氨基苯酚)、有机过氧化物、分解产生氨的化合物、有机锡化合物等。本发明的组合物基本上不含炭黑，即它们包含小于5phr (重量份/每一百重量份橡胶，即全氟弹性体)，优选小于O. Iphr,最优选Ophr的炭黑。全氟弹性体为聚合物组合物，其具有至少两个主要全氟化单体的共聚单元。一般来讲，一个主要共聚单体为全氟烯烃，而另一个为全氟(乙烯基醚)。代表性的全氟化烯烃包括四氟乙烯(TFE)和六氟丙烯(HFP)。适宜的全氟化乙烯基醚为下式的那些CF2 = CFO(RfO)n(RrO)niRf (I) 其中Rf和Rf,,为不同的具有2-6个碳原子的直链或支化全氟亚烷基，m和η独立地为0-10，并且Rf为具有1-6个碳原子的全氟烷基。优选的全氟(乙烯基醚)类包括下式的组合物CF2 = CFO(CF2CFXO)nRf (II)其中X为F或CF3, η为0_5，并且Rf为1_6个碳原子的全氟烷基。最优选的全氟(乙烯基醚)类包括那些醚，其中η为O或I并且Rf包含1-3个碳原子。此类全氟化醚的实例包括全氟(甲基乙烯基醚)(PMVE)和全氟(丙基乙烯基醚)(PPVE)。其它有用的单体包括下式的化合物CF2 = CFO[ (CF2)mCF2CFZ0]nRf (III)其中Rf为具有1-6个碳原子的全氟烷基，m = O 或 I, η = 0-5,并且 Z = F 或 CF3。该类的优选成员是其中Rf为C3F7, m = O并且η = I的那些。附加的全氟(乙烯基醚)单体包括下式的化合物CF2 = CFO [ (CF2CFCF3O) n (CF2CF2CF2O) m (CF2) p] CxF2x+1 (IV)其中m 和 n 独立地=1-10, p = 0-3,并且 x = 1-5。该类的优选成员包括其中η = 0-1, m = 0_1，并且X = I的化合物。有用的全氟(乙烯基醚)的另一个实例包括CF2 = CF0CF2CF(CF3)0(CF20)mCnF2n+1 (V)其中η = 1-5, m = 1-3,并且其中优选地，η = I。还可使用全氟(乙烯基醚)的混合物。优选的全氟弹性体由作为主要单体单元的四氟乙烯和至少一个全氟(乙烯基醚)构成。在此类共聚物中，共聚的全氟化醚单元构成所述聚合物中总单体单元的约15摩尔％至65摩尔％ (优选25摩尔％至60摩尔％ )。全氟弹性体还包含至少一个固化位点单体的共聚单元，其量一般为O. 1-5摩尔％。范围优选介于O. 3-1. 5摩尔％之间。虽然可存在多于一种的固化位点单体，但是最通常使用一种固化位点单体，并且它包含至少一个腈取代基。适宜的固化位点单体包括含腈氟化烯烃和含腈氟化乙烯基醚。有用的含腈固化位点单体包括具有以下所示的式的那些。CF2 = CF-O(CF2)n-CN (VI)其中η = 2-12，优选 2-6 ；
CF2 = CF-O [CF2-CF (CF3)-OJn-CF2-CFCF3-CN (VII)其中n = 0-4，优选 0-2 ;和CF2 = CF-[OCF2CF (CF3) ]x_0_ (CF2)n_CN (VIII)其中X = 1-2,并且 η = 1-4。式(VIII)的那些是优选的。尤其优选的固化位点单体是具有腈基和三氟乙烯基醚基的全氟化聚醚。最优选的固化位点单体是CF2 = CFOCF2CF (CF3) OCF2CF2CN (IX)即全氟(8-氰基-5-甲基-3，6- 二氧杂-I-辛烯)或8-CNVE。
可用于本发明全氟弹性体中的其它固化位点单体包括由SR1CH = CR2R3表示的烯烃，其中R1和R2独立地选自氢和氟，并且R3独立地选自氢、氟、烧基和全氟烧基。全氟烧基可包含至多约12个碳原子。然而，优选至多4个碳原子的全氟烷基。此外，固化位点单体优选地具有不超过三个氢原子。此类烯烃的实例包括乙烯、偏二氟乙烯、氟乙烯、三氟乙烯、
I-氢五氟丙烯和2-氢五氟丙烯，以及溴化或碘化烯烃如4-溴代-3，3，4，4-四氟丁烯-I和三氟溴乙烯。可混入用于本发明的全氟弹性体中的另一类固化位点单体为美国专利3，467，638中所公开的全氟(2-苯氧基丙基乙烯基醚)及相关的单体。本发明中采用的全氟弹性体可由诸如Breazeale(美国专利4，281，092)或Coughlin等人(美国专利5，789，489)所述那些的熟知方法制得。 作为另外一种选择或除固化位点单体之外，全氟弹性体还可在全氟弹性体聚合物链上的末端位置处包含碘和/或溴原子。此类原子可在聚合期间，通过如美国专利4，243，770中所述的含碘或溴的链转移剂反应而引入。本发明中采用的全氟弹性体优选地包含以下物质的共聚单元i)38. 5至74. 7(最优选44至69. 5)摩尔％的四氟乙烯(TFE)，ii) 25至60 (最优选30至55)摩尔％的全氟(甲基乙烯基醚)(PMVE)，和iii) O. 3至1.5 (最优选O. 5至1.0)摩尔％含腈基固化单体，优选 8-CNVE。当所述全氟弹性体具有含腈固化位点单体的共聚单元时，可使用基于有机锡化合物的固化体系。适宜的有机锡化合物包括烯丙基锡固化剂、炔丙基锡固化剂、三苯基锡固化剂和丙二烯基锡固化剂。四烷基锡化合物或四芳基锡化合物是用于结合腈取代的固化位点的优选固化剂。所用固化剂的量将必然地取决于最终产物中所期望的交联度以及全氟弹性体中反应部分的类型和浓度。一般来讲，可使用约O. 5至10重量份的固化剂/每100份弹性体(Phr)，并且l_4phr符合大多数用途的要求。据信，腈基在存在固化剂如有机锡的情况下三聚以形成S-三嗪环，从而使全氟弹性体交联。即使在275°C和更高的温度下，交联也是热稳定的。用于包含含腈基固化位点的全氟弹性体的优选固化体系利用下式的双(氨基苯酚)和双(氨基苯硫酚)
权利要求
1.制备可固化全氟弹性体组合物的方法，包括 A.将全氟弹性体含水分散体与具有<IOOnm平均粒度的胶态二氧化硅溶胶混合以形成含水的全氟弹性体组合物； B.将所述全氟弹性体组合物与所述含水组合物分离；以及 C.将所述全氟弹性体组合物与固化剂混合以形成可固化全氟弹性体组合物，所述组合物包含全氟弹性体、O. I至30重量份具有< IOOnm平均粒度的胶态二氧化硅溶胶/每一百重量份全氟弹性体、以及O. I至7重量份的固化剂/每一百重量份全氟弹性体。
2.根据权利要求I所述的方法，其中所述胶态二氧化硅溶胶以5至15重量份/每一百重量份全氟弹性体的含量存在。
3.根据权利要求I所述的方法，其中所述固化剂为双(氨基苯酚)AF。
4.由制备可固化全氟弹性体组合物的方法制得的可固化全氟弹性体组合物，所述方法包括 A.将全氟弹性体含水分散体与具有<IOOnm平均粒度的胶态二氧化硅溶胶混合以形成含水的全氟弹性体组合物； B.将所述全氟弹性体组合物与所述含水组合物分离；以及 C.将所述全氟弹性体组合物与固化剂混合以形成可固化氟弹性体组合物，所述组合物包含全氟弹性体、O. I至30重量份具有< IOOnm平均粒度的胶态二氧化硅溶胶/每一百重量份全氟弹性体、以及O. I至7重量份的固化剂/每一百重量份全氟弹性体。
5.根据权利要求4所述的可固化全氟弹性体组合物，其中所述胶态二氧化硅溶胶以5至15重量份/每一百重量份全氟弹性体的含量存在。
6.根据权利要求4所述的可固化全氟弹性体组合物，其中所述固化剂为双(氨基苯酚)AF。
7.由制备可固化全氟弹性体组合物的方法制得的固化的全氟弹性体制品，所述方法包括 A.将全氟弹性体含水分散体与具有<IOOnm平均粒度的胶态二氧化硅溶胶混合以形成含水的全氟弹性体组合物； B.将所述全氟弹性体组合物与所述含水组合物分离； C.将所述全氟弹性体组合物与固化剂混合以形成可固化全氟弹性体组合物，所述组合物包含全氟弹性体、O. I至30重量份具有< IOOnm平均粒度的胶态二氧化硅溶胶/每一百重量份全氟弹性体、以及O. I至7重量份的固化剂/每一百重量份全氟弹性体；以及 D.使所述可固化全氟弹性体组合物交联以形成固化的制品。
8.根据权利要求7所述的固化的全氟弹性体制品，其中所述胶态二氧化硅溶胶以5至15重量份/每一百重量份全氟弹性体的含量存在。
9.根据权利要求7所述的固化的全氟弹性体制品，其中所述固化剂为双(氨基苯酚)AF0
全文摘要
通过1)将含水的全氟弹性体分散体与具有＜100nm平均粒度的胶态二氧化硅溶胶混合，2)将所述全氟弹性体组合物与所述含水分散体分离，并且3)将所述组合物与固化剂混合，制得非炭黑填充的全氟弹性体组合物，所述组合物包含a)全氟弹性体，b)0.1-30phr的具有＜100nm平均粒度的胶态二氧化硅填料，和c)固化剂。固化的组合物令人惊奇地具有比包含亲水性二氧化硅的类似化合物更好的压缩永久变形。
文档编号C08J3/24GK102958999SQ201180031065
公开日2013年3月6日 申请日期2011年6月24日 优先权日2010年6月25日
发明者C.J.比什 申请人:纳幕尔杜邦公司