S-(3-氨基丙基)硫代硫酸和/或其金属盐的使用方法

专利名称：S-(3-氨基丙基)硫代硫酸和/或其金属盐的使用方法
技术领域：
本发明涉及S- (3-氨基丙基)硫代硫酸和/或其金属盐的使用方法。
背景技术：
橡胶组合物在各种领域中得到使用，特别是被用作汽车轮胎的原料。作为轮胎的原料，使用除了天然橡胶、合成橡胶等橡胶成分以外还配合有各种成分的橡胶组合物。作为橡胶成分以外的成分，例如，有炭黑等的填充剂、硫化所必需的硫成分、促进硫化的硫化促进剂等。另外，在此基础上，为了对橡胶成分赋予规定的特性，配合有各种物质。例如，在日本特公平5-15173号公报中公开了如下内容作为促进橡胶·金属间的粘合的物质，使用6-氨基己基硫代硫酸S-酯。

发明内容
本发明提供如下内容<1> 一种使用方法，其特征在于，是被添加于作为硫化橡胶组合物原料的橡胶成分中的S- (3-氨基丙基)硫代硫酸和/或其金属盐的使用方法；所述使用方法包括如下工序，对硫化橡胶组合物赋予耐久性，将橡胶成分、填充剂、及S- (3-氨基丙基)硫代硫酸和/或其金属盐进行混炼的前混炼工序A，将在前混炼工序A中得到的混炼物A、硫成分、及重量超过所述硫成分的重量的硫化促进剂进行混炼的后混炼工序B，以及将在后混炼工序B中得到的混炼物B进行热处理而得到硫化橡胶组合物的热处理工序C;〈2>根据〈1>所述的使用方法，其中，相对于硫成分I重量份，S- (3-氨基丙基)硫代硫酸和/或其金属盐的重量为O. 05重量份 2. 5重量份；<3>根据〈1>或〈2>所述的使用方法，其中，相对于硫成分I重量份，硫化促进剂的重量大于I重量份且为2重量份以下。
具体实施例方式本发明为一种使用方法，其是被添加于作为硫化橡胶组合物原料的橡胶成分中的S- (3-氨基丙基)硫代硫酸和/或其金属盐的使用方法；所述使用方法包括如下工序，对硫化橡胶组合物赋予耐久性，将橡胶成分、填充剂、及S- (3-氨基丙基)硫代硫酸和/或其金属盐进行混炼的前混炼工序A，将在前混炼工序A中得到的混炼物A、硫成分、及重量超过所述硫成分的重量的硫化促进剂进行混炼的后混炼工序B，以及将在后混炼工序B中得到的混炼物B进行热处理而得到硫化橡胶组合物的热处理工序C。首先，对于在前混炼工序A、后混炼工序B及热处理工序C中使用的各成分进行说明。[橡胶成分]橡胶成分在前混炼工序A中使用。作为橡胶成分，除了天然橡胶、环氧化天然橡胶、脱蛋白天然橡胶及其它改性天然橡胶之外，还可列举出苯乙烯-丁二烯共聚橡胶(SBR)、聚丁二烯橡胶(BR)、聚异戊二烯橡胶(IR)、丙烯腈-丁二烯共聚橡胶(NBR)、异戊二烯-异丁烯共聚橡胶(IIR)、乙烯-丙烯-二烯共聚橡胶(EPDM)、卤代丁基橡胶(HR)等各种合成橡胶。其中，优选使用天然橡胶、苯乙烯-丁二烯共聚橡胶、聚丁二烯橡胶等高不饱和性橡胶，更优选天然橡胶。天然橡胶与苯乙烯· 丁二烯共聚橡胶的并用、天然橡胶与聚丁二烯橡胶的并用等组合使用多种橡胶成分的方法也是有效的。作为天然橡胶的具体例，可列举出RSS#1、RSS#3、TSR20、SIR20、SMR20等级别的天
然橡胶。作为环氧化天然橡胶，优选环氧化度为1(Γ60摩尔％的环氧化天然橡胶，可列举出Kumplan Guthrie Berhad公司制的ENR25、ENR50。作为脱蛋白天然橡胶,优选总含氮率为
O.3重量％以下的脱蛋白天然橡胶。作为改性天然橡胶，优选使4-乙烯基吡啶、丙烯酸N，N-二烷基氨基乙基酯(例如，丙烯酸N，N-二乙基氨基乙基酯)、丙烯酸2-羟基酯等预先与天然橡胶进行反应而成的含有极性基团的改性天然橡胶。作为SBR的具体例，可列举出日本橡胶协会编“橡胶工业便览〈第四版 >”的第210^211页中记载的乳液聚合SBR和溶液聚合SBR。尤其是作为胎面用橡胶组合物的橡胶成分，优选使用溶液聚合SBR。特别优选使用如下溶液聚合SBR:日本Zeon公司制“Nipol(注册商标)NS116”等使用4，4’ -双(二烷基氨基)二苯甲酮来将分子末端进行改性而得的溶液聚合SBR JSR公司制“SL574”等使用卤化锡化合物来将分子末端进行改性而得的溶液聚合SBR ;旭化成公司制“E10”、“E15”等硅烷改性溶液聚合SBR的市售品；使用内酰胺化合物、酰胺化合物、脲系化合物、N，N-二烷基丙烯酰胺化合物、异氰酸酯化合物、酰亚胺化合物、具有烷氧基的硅烷化合物(三烷氧基硅烷化合物等)及氨基硅烷化合物中的任一种，或者使用锡化合物与具有烷氧基的硅烷化合物，烷基丙烯酰胺化合物与具有烷氧基的硅烷化合物等上述彼此不同的化合物中的两种以上，分别将分子末端进行改性而得到的在该分子末端具有氮、锡及硅中的任一种或者具有上述多种元素的溶液聚合SBR。另外，作为胎面用橡胶组合物等的橡胶成分，优选向乳液聚合SBR及溶液聚合SBR中添加聚合后加工油、芳香精油等油而得的充油SBR。作为BR的具体例，可列举出顺式-1，4键为90%以上的高顺式BR、顺式键为35%左右的低顺式BR等溶液聚合BR，优选高乙烯基含量的低顺式BR。特别优选如下溶液聚合BR:日本Zeon制“Nipol (注册商标)BR1250H”等锡改性BR ;使用4，4’-双-(二烷基氨基)二苯甲酮、卤化锡化合物、内酰胺化合物、酰胺化合物、脲系化合物、N，N- 二烷基丙烯酰胺化合物、异氰酸酯化合物、酰亚胺化合物、具有烷氧基的硅烷化合物(三烷氧基硅烷化合物等)及氨基硅烷化合物中的任一种，或者使用锡化合物与具有烷氧基的硅烷化合物、烷基丙烯酰胺化合物与具有烷氧基的硅烷化合物等上述彼此不同的化合物中的两种以上，分别将分子末端进行改性而得的在该分子末端具有氮、锡及硅中的任一种或者具有上述多种元素的溶液聚合BR。上述BR优选作为胎面用橡胶组合物、胎侧用橡胶组合物的橡胶成分，通常与SBR和/或天然橡胶混合使用。就混合比率而言，在胎面用橡胶组合物中，优选相对于总橡胶重量，SBR和/或天然橡胶为6(Γ100重量％、R为(Γ40重量％，在胎侧用橡胶组合物中，优选相对于总橡胶重量，SBR和/或天然橡胶为1(Γ70重量％、BR为9(Γ30重量％，更优选相对于总橡胶重量，天然橡胶为4(Γ60重量％、BR为6(Γ40重量％的混合物。在该情况下，还优选改性SBR与非改性SBR的混合物、改性BR与非改性BR的混合物。[填充剂]填充剂在前混炼工序A中使用。作为填充剂，可列举出在橡胶领域中通常使用的炭黑、二氧化硅、滑石、粘土、氢氧化铝、氧化钛等填充剂，优选炭黑及二氧化硅，更优选炭黑。作为炭黑的具体例，可列举出日本橡胶协会编“橡胶工业便览〈第四版〉”的第494页中记载的炭黑。其中，优选HAF (高耐磨炉黑，High Abrasion Furnace)、SAF (超耐磨炉黑，Super Abrasion Furnace)、ISAF(中超耐磨炉黑，Intermediate SAF)> FEF (快压出炉法炉黑，Fast Extrusion Furnace),MAF、GPF (通用炉黑，General PurposeFurnace)、SRF (半补强炉黑，Semi-ReinforcingFurnace)等炭黑。作为轮胎胎面用橡胶组合物用填充剂，可优选使用CTAB (十六烷基三甲基溴化铵，Cetyl Tri-methyl Ammonium Bromide)表面积为40 250m2/g、氮吸附比表面积为2(T200m2/g且粒径为l(T50nm的炭黑，更优选CTAB表面积为7(Tl80m2/g、氮吸附比表面积为2(T200m2/g且粒径为l(T50nm的炭黑。作为其具体例，对于ASTM的标准而言，可列举出N110、N220、N234、N299、N326、N330、N330T、N339、N343、N351等。另外，还优选使二氧化硅以0. Γ50重量％附着在炭黑表面而得的表面处理炭黑。炭黑与二氧化硅的并用等组合使用多种填充剂的方式也是有效的。在轮胎胎面用橡胶组合物中，优选单独使用炭黑或者使用炭黑与二氧化硅的两者。在胎体或胎侧用橡胶组合物中，可优选使用CTAB表面积为2(T60m2/g且粒径为4(Tl00nm的炭黑，作为其具体例，对于ASTM的规格而言，为N330、N339、N343、N351、N550、N568、N582、N630、N642、N660、N662、N754、N762 等。该填充剂的使用量优选以橡胶成分100重量份计为5 100重量份的范围。在仅将炭黑用作填充剂的情况下，其使用量更优选3(Γ80重量份的范围，在胎面部件用途中与二氧化硅并用的情况下，其使用量更优选5 50重量份的范围。作为二氧化硅，可列举出CTAB表面积为5(Tl80m2/g或氮吸附比表面积为50^300m2/g的二氧化娃，可优选使用Tosoh Silica株式会社制“AQ”、“AQ_N”，Degussa公司制“Ultra sil (注册商标)VN3”、“Ultrasil (注册商标)360”、“Ultra sil (注册商标)7000”，Rhodia 公司制“Zeosil (注册商标)115GR”、“Zeosil (注册商标)1115MP”、“Zeosil(注册商标)1205MP”、“Zeosil (注册商标)Z85MP”，日本Silica公司制“Nipsil (注册商标)AQ”等市售品。另外，也优选配合pH为61的二氧化硅、含有O. 2^1. 5重量％的钠的二氧化硅、真圆度为广I. 3的正球状二氧化硅、二甲基硅油等硅油、含有乙氧基甲硅烷基的有机硅化合物、用乙醇、聚乙二醇等醇进行表面处理而得的二氧化硅、具有两种以上不同的氮吸附比表面积的二氧化硅等。
在轿车用胎面用橡胶组合物中，可优选使用二氧化硅，其使用量优选以橡胶成分100重量份计为1(Γ120重量份的范围。在配合二氧化硅的情况下，优选进一步配合炭黑5 50重量份，二氧化硅/炭黑的配合比率特别优选0.7/Γ1/0. I。另外，在将二氧化硅用作填充剂的情况下，优选添加选自双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物(Degussa公司制“Si-69”)、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物(Degussa公司制“Si-75”)、双(3-二乙氧基甲基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(3-二乙氧基甲基甲硅烷基丙基)二硫化物、硫代辛酸S-[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]酯(General Electric silicones公司制“NXT SILANE”)、硫代辛酸S-[3-{ (2-甲基-1，3-丙烷二烷氧基)乙氧基甲硅烷基}丙基]酯及硫代辛酸S-[3-{(2-甲基-1，3-丙烧二烧氧基)甲基甲娃烧基}丙基]酷苯基二乙氧基娃烧、甲基二甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三乙酰氧基硅烷、甲基三丁氧基硅烷、乙基三甲氧基娃烧、乙基二乙氧基娃烧、异丁基二甲氧基娃烧、异丁基二乙氧基娃烧、正羊基二甲氧基娃烷、正辛基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(甲氧基乙氧基)娃烧、苯基二甲氧基娃烧、苯基二乙氧基娃烧、苯基二乙酸氧基娃烧、3_甲基丙稀酸氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3_氣基丙基二乙氧基娃烧、N- (2-氣基乙基)-3-氣基丙基二甲氧基娃烧、N- (2-氣基乙基)_3_氛基丙基二乙氧基娃烧、(3_环氧丙氧基丙基)二甲氧基娃烧、(3_环氧丙氧基丙基)三乙氧基硅烷、2- (3，4_环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、2- (3，4_环氧环己基)乙基三乙氧基娃烧、3_异氛酸酷基丙基二甲氧基娃烧及3_异氛酸酷基丙基二乙氧基娃烧中的一种以上硅烷偶联剂等具有能够与二氧化硅键合的硅等元素或烷氧基硅烷等官能团的化合物，特别优选双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物(Degussa公司制“Si-69”)、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物(Degussa公司制“Si-75”)、及3-辛酰基硫代丙基三乙氧基硅烧(General Electric silicones公司制“NXT SILANE”)。上述化合物优选与二氧化娃同时配合在橡胶成分中，其配合量相对于二氧化硅，优选为2 10重量％，更优选为7、重量％。在配合上述化合物时的配合温度优选8(T200°C，更优选11(T180°C。在将二氧化硅用作填充剂的情况下，还优选在二氧化硅、具有能够与二氧化硅键合的硅等元素或烷氧基硅烷等官能团的化合物的基础上，配合乙醇、丁醇、辛醇等一元醇，乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、季戊四醇、聚醚多元醇等二元以上的醇，N-烷基胺，氨基酸，分子末端被羧基改性或胺改性而得的液状聚丁二烯等。作为氢氧化铝，可列举出氮吸附比表面积为5 250m2/g且DOP给油量为5(Tl00ml/100g的氢氧化招。[S- (3-氨基丙基)硫代硫酸和/或其金属盐]在前混炼工序A中使用的S- ( 3-氨基丙基)硫代硫酸为下式(I)所示的化合物，H2N- (CH2) 3-SS03H (I)其金属盐为下式(2)所示的化合物。(H2N- (CH2) 3-SS03-) η · Mn+ (2)(式中，Mn+表示金属离子，η表示其价数)作为由Mn+表示的金属离子，优选锂离子、钠离子、钾离子、铯离子、钴离子、铜离子或锌离子，更优选锂离子、钠离子或钾离子。在式(2)中，η表示金属离子的价数，只要为该金属离子能够具有的价数的范围，就没有限定。例如，在为锂离子、钠离子、钾离子、铯离子之类的碱金属离子的情况下，η为1，在为钴离子的情况下，η为2或3，在为铜离子的情况下，η为1、2或3，在为锌离子的情况下，η为2。S-(3-氨基丙基)硫代硫酸和/或其金属盐的使用重量相对于硫成分的I重量份，优选为O. 05重量份 2. 5重量份。通过为上述范围，能够对硫化橡胶组合物进一步赋予耐久性。在将S- (3-氨基丙基)硫代硫酸和/或其金属盐在前混炼工序A中配合时的配合温度优选80°C 200°C的范围，更优选110°C 180°C的范围。S-(3-氨基丙基)硫代硫酸或其金属盐的中位径优选为O. 05^100 μ m,更优选为Γ100 μ m。该中位径可利用激光衍射法进行测定。S- (3-氨基丙基)硫代硫酸的金属盐可通过如下的任意公知的方法来制造使3-卤代丙胺与硫代硫酸钠进行反应的方法；使邻苯二甲酰亚胺钾盐与1，3_ 二卤代丙烷进行反应，使所得到的化合物与硫代硫酸钠进行反应，接着将所得到的化合物进行水解的方法等。根据上述制造方法，通常可得到S- (3-氨基丙基)硫代硫酸的钠盐，但是可通过阳离子交换而变换成钠盐以外的金属盐。通过使用质子酸来中和S- (3-氨基丙基)硫代硫酸的金属盐，从而可制造S- (3-氨基丙基)硫代硫酸。可以仅使用S- (3-氨基丙基)硫代硫酸，也可以仅使用其金属盐。另外，可以组合使用多种金属盐，也可以使用S- (3-氨基丙基)硫代硫酸与其金属盐的混合物。上述混合物例如可通过将S- (3-氨基丙基)硫代硫酸与其金属盐进行混合的方法；使用碱金属(含有由上述M所示的金属的氢氧化物、碳酸盐，碳酸氢盐等)来将S- (3-氨基丙基)硫代硫酸的一部分变换成金属盐的方法；使用质子酸来中和S- (3-氨基丙基)硫代硫酸的金属盐的一部分的方法；等进行制造。这样制造的S- (3-氨基丙基)硫代硫酸或其金属盐可通过浓缩、晶析等操作来分离，分离的S- (3-氨基丙基)硫代硫酸或其金属盐通常含有O. 19Γ5%左右的水分。S- (3-氨基丙基)硫代硫酸和/或其金属盐也可预先与担载剂进行配合。作为该担载剂，可列举出上面示出的填充剂及日本橡胶协会编“橡胶工业便览〈第四版 >”的第510^513页中记载的“无机填充剂、加强剂”。其中，优选炭黑、二氧化硅、煅烧粘土及氢氧化铝。该担载剂的使用量以S- (3-氨基丙基)硫代硫酸和/或其金属盐100重量份计，优选为10重量份 1000重量份的范围。[氧化锌]在前混炼工序A中，优选将氧化锌与橡胶成分一起进行混炼。氧化锌的使用重量优选以橡胶成分100重量份计，为I重量份 15重量份的范围内，更优选为3重量份I重量份的范围内。[粘弹性改善剂]可将迄今为止在橡胶领域中使用的改善粘弹性特性的制剂(粘弹性改善剂)在前混炼工序A中配合并混炼。粘弹性改善剂根据需要添加即可。粘弹性改善剂也可在后混炼工序B中配合并混炼。另外，粘弹性改善剂也可在前混炼工序A与后混炼工序B的两工序中配合并混炼。作为粘弹性改善剂，可列举出N，N’ -双(2-甲基-2-硝基丙基)-1,6-己二胺(住友化学公司制“Sumifine (注册商标)1162”)，日本特开昭63-23942号公报所记载的二硫代尿嘧啶化合物，日本特开昭60-82406号公报所记载的5-亚硝基-8-羟基喹啉(NQ-58)等亚硝基喹啉化合物，田冈化学制“Tackirol (注册商标)AP、V-200，，， > 々才一 > 卜公司制“Vultac 2、3、4、5、7、710”等的日本特开2009-138148号公报所记载的烷基酚_氯化硫缩合物、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物(Degussa公司制“Si-69”)、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物(Degussa公司制“ Si_75 ”)、双(3_ 二乙氧基甲基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(3-二乙氧基甲基甲硅烷基丙基)二硫化物、硫代辛酸S-[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]酯、硫代辛酸S-[3-{ (2-甲基-1，3-丙烷二烷氧基)乙氧基甲硅烷基}丙基]酯、及硫代辛酸S-[3-{ (2-甲基-1，3-丙烷二烷氧基)甲基甲硅烷基}丙基]酯苯基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三乙酰氧基硅烷、甲基三丁氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷、正辛基三甲氧基硅烷、正辛基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(甲氧基乙氧基)硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苯基三乙酰氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-氣基丙基二甲氧基娃烧、3-氣基丙基二乙氧基娃烧、N- (2-氣基乙基)_3~氣基丙基二甲氧基娃烧、N- (2-氛基乙基)-3-氛基丙基二乙氧基娃烧、(3-环氧丙氧基丙基)二甲氧基硅烷、(3-环氧丙氧基丙基)三乙氧基硅烷、2- (3，4_环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、
2-(3,4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷等硅烷偶联剂，I，6-双(N，N’ - 二苄基硫代氨基甲酰基二硫)己烷(Bayer公司制“KA9188”)、1，6-六亚甲基二硫代硫酸二钠盐二水合物、1，3_双柠康酰亚胺甲基苯(Flexsys公司制“Perkalink900”)、I-苯甲酰基-2-苯基酰肼、I-或3-轻基-N，-( I-甲基乙叉基)-2_萘甲酸酰肼，日本特开2004-91505号公报所记载的I-或3-羟基-N’- (I-甲基丙叉基)-2-萘酰肼，I-或3-羟基-N’ - (I，3- 二甲基丁叉基)-2-萘酰肼及I-或3-羟基-N’ - (2-呋喃基亚甲基)-2-萘酰肼等的羧酸酰肼衍生物，日本特开2000-190704号公报所记载的3-羟基-N’- (1，3_ 二甲基丁叉基)-2-萘酰肼、3-羟基-N’- (1，3_ 二苯基乙叉基)-2-萘酰肼及3-羟基-N’ - (I-甲基乙叉基)-2-萘酰肼，日本特开2006-328310号公报所记载的双巯基B恶二唑化合物，日本特开2009-40898号公报所记载的羟基吡啶硫酮盐化合物，及日本特开2006-249361号公报所记载的氢氧化钴化合物。其中，优选N，N’ -双(2-甲基-2-硝基丙基)-1，6_己二胺(住友化学公司制“Sumifine (注册商标)1162”)、5_亚硝基-8-羟基喹啉(NQ-58)、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物(Degussa公司制“Si-69”)、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物(Degussa公司制“Si_75”)、I, 6_双(N,N’ - 二节基硫代氨基甲酰基二硫)-己烧(Bayer公司制“KA9188”)、六亚甲基双硫代硫酸二钠盐二水合物、1，3-双柠康酰亚胺甲基苯(Flexsys公司制“Perkalink900”)、及田冈化学制“Tackirol (注册商标)AP、V-200”等烷基酚-氯化硫缩合物。就粘弹性改善剂的使用重量而言，以橡胶成分100重量份计，优选为O. I重量份^lO重量份的范围内。通过为上述范围，从而可效率良好地得到赋予耐久性的效果。[硫成分]硫成分可在后混炼工序B中使用。作为硫成分，可列举出粉末硫、沉降硫、胶体硫、不溶性硫及高分散性硫。优选粉末硫，在被用于轮带用部件等硫量多的轮胎部件时，优选不溶性硫。应予说明，在本说明书中，硫成分不包含S- (3-氨基丙基)硫代硫酸、其金属盐及硫化促进剂。就硫成分的使用重量而言，以橡胶成分100重量份计，优选为O. 3重量份飞.O重量份的范围内，更优选为O. 5重量份I. O重量份的范围内。通过为上述范围，可效率良好地得到赋予耐久性的效果。[硫化促进剂]作为硫化促进剂，可列举出橡胶工业便览〈第四版〉(平成6年I月20日社团法人日本橡胶协会发行)的第412113页中记载的噻唑系硫化促进剂、次磺酰胺系硫化促进剂及胍系硫化促进剂。具体而言，可列举出N-环己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺(CBS)、N-叔丁基_2_苯并噻唑基次磺酰胺(BBS)、N, N- 二环己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺(DCBS)，2-巯基苯并噻唑(MBT )、二苯并噻唑基二硫化物(MBTS )及二苯基胍(DPG )。另外，也可使用作为公知硫化剂的吗啉二硫化物。在将炭黑用作填充剂的情况下，优选将N-环己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺(CBS )、N-叔丁基-2-苯并噻唑基次磺酰胺(BBS)、N，N- 二环己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺(DCBS)、或二苯并噻唑基二硫化物(MBTS)与二苯基胍(DPG)进行并用，在并用二氧化硅与炭黑作为填充剂的情况下，优选将N-环己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺(CBS)、N-叔丁基-2-苯并噻唑基次磺酰胺(BBS)、N，N- 二环己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺(DCBS)及二苯并噻唑基二硫化物(MBTS冲的任一种与二苯基胍(DPG)进行并用。应予说明，在本说明书中，硫化促进剂不包含S- (3-氨基丙基)硫代硫酸及其金属盐。就硫化促进剂的使用重量而言，为超过硫成分重量的重量，S卩，为相对于硫成分I重量份超过I重量份的重量。换而言之，硫/硫化促进剂之比不足I。将按该重量比进行硫化称为EV硫化。通过使硫化促进剂的使用重量为超过硫成分重量的重量，可获得使用S- ( 3-氨基丙基)硫代硫酸和/或其金属盐对硫化橡胶组合物赋予耐久性的效果。在硫化促进剂的使用重量相对于硫成分I重量份为I重量份以下的情况下，即使使用S- (3-氨基丙基)硫代硫酸和/或其金属盐，也无法对硫化橡胶组合物赋予耐久性。硫化促进剂使用重量的上限没有限定，但是优选相对于硫成分I重量份，硫化促进剂的使用重量大于I重量份且为2重量份以下。通过使上限为2重量份，可对硫化橡胶组合物赋予对热的耐久性。另外，也可避免所得到的硫化橡胶组合物的疲劳寿命变短的可能性。硫化促进剂的使用重量的下限也没有限定，但是相对于硫成分I重量份，优选为I. I重量份以上，更优选为I. 2重量份以上，进一步优选为I. 5重量份以上。通过使下限为上述值，可以更加提高在将S- (3-氨基丙基)硫代硫酸和/或其金属盐用于混炼时对硫化橡胶组合物赋予耐久性的效果。[其它配合剂]在前混炼工序A和/或后混炼工序B中，在上述各成分的基础上，能够配合的各种配合剂如下所示。作为该配合剂，可列举出抗老化剂；油；硬脂酸等脂肪酸类；日铁化学株式会社的香豆酮树脂NG4 (软化点8 f IO O °C )、神户油化学工业株式会社的ProcessresinAC5 (软化点75°C)等香豆酮-却树脂；職烯树脂、職烯_酹醒树脂、芳香族改性萜烯树脂等萜烯系树脂；三菱瓦斯化学株式会社“Nikanor (注册商标)A70”(软化点7(T90°C)等松香衍生物；氢化松香衍生物；苯酚型烷基酚醛系树脂；甲酚型烷基酚醛系树脂；C5系石油树脂；及液状聚丁二烯。
作为油，可列举出加工油及植物油脂。作为加工油，可列举出石蜡系加工油、萘系加工油及芳香族系加工油。作为抗老化剂，可列举出日本橡胶协会编“橡胶工业便览〈第四版〉”的第436 443页中记载的抗老化剂。其中，优选N-苯基-N’ -1,3- 二甲基丁基-对苯二胺(6PPD)、苯胺与丙酮的反应生成物(TMDQ)、聚(2，2，4_三甲基-1，2_) 二氢喹啉(松原产业公司制“Anti-oxidantFR”)、合成腊(石腊等)及植物性腊。另外，可配合塑解剂、阻滞剂来进行混炼，进而，可根据需要配合通常的各种橡胶化学制品、软化剂等来进行混炼。作为阻滞剂，可列举出邻苯二甲酸酐、苯甲酸、水杨酸、N-亚硝基二苯基胺、N-(环己硫基)-邻苯二甲酰亚胺(CTP)、磺酰胺衍生物、二苯基脲及双(十三烷基)季戊四醇-二亚磷酸酯，可优选使用N-(环己硫基)-邻苯二甲酰亚胺(CTP)。阻滞剂可在前混炼工序A中配合并混炼，也可在后混炼工序B中配合并混炼。阻滞剂的使用量以橡胶成分100重量份计，优选为O. 0Γ1重量份的范围内，更优选为O. 05、. 5重量份的范围内。[各成分的组合]根据本发明的使用方法，通过将上述橡胶成分等各成分在前混炼工序A及后混炼工序B中配合并混炼，在热处理工序C中将后混炼工序B中得到的混炼物B进行热处理，从而可得到能够用于各种用途的硫化橡胶组合物。在适于卡车、客车、轻型卡车及建设用大型轮胎的胎面部件所优选的橡胶配合中，作为橡胶成分，优选单独的天然橡胶，或者以天然橡胶为主成分的、与SBR和/或BR的混合物。作为填充剂，可优选使用单独的炭黑或者以二氧化硅为主成分的、与炭黑的混合物。进而，优选并用N，N’ -双(2-甲基-2-硝基丙基)-I，6-己二胺(住友化学公司制“Sumifine(注册商标)1162”)、5-亚硝基-8-羟基喹啉(NQ-58)、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物(Si-69)、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物(Si-75)、1，6-双(N，N’ -二苄基硫代氨基甲酰基二硫)-己烷(Bayer公司制“KA9188”)、六亚甲基双硫代硫酸二钠盐二水合物、1,3-双朽1康酰亚胺甲基苯(Flexsys公司制“Perkalink900”)、田网化学制“Tackirol (注册商标)AP、V-200”等烷基酚-氯化硫缩合物等粘弹性改良剂。在适于轿车轮胎的胎面部件所优选的橡胶配合中，作为橡胶成分，优选单独的用硅化合物将分子末端进行改性而得的溶液聚合SBR，或者以上述末端改性的溶液聚合SBR为主成分的、与选自非改性溶液聚合SBR、乳液聚合SBR、天然橡胶及BR中的至少一种橡胶的混合物。作为填充剂，可优选使用以二氧化硅为主成分的、与炭黑的混合物。进而，优选并用N，N’ -双(2-甲基-2-硝基丙基)-1，6-己二胺(住友化学公司制“Sumifine (注册商标)1162”)、5_亚硝基-8-羟基喹啉(NQ-58)，双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物(Si-69)、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物(Si-75)、1，6-双(N，N’ - 二苄基硫代氨基甲酰基二硫)-己烷(Bayer公司制“KA9188”)、六亚甲基双硫代硫酸二钠盐二水合物、1，
103-双朽1康酰亚胺甲基苯(Flexsys公司制“Perkalink900”)、田网化学制“Tackirol (注册商标)AP、V-200”等的烷基酚-氯化硫缩合物等粘弹性改良剂。
在胎侧部件所优选的橡胶配合中，作为橡胶成分，优选以BR为主成分的、与选自非改性溶液聚合SBR、乳液聚合SBR及天然橡胶中的至少一种橡胶的混合物。作为填充剂，可优选使用单独的炭黑，或者以炭黑为主成分的、与二氧化硅的混合物。进而，优选并用N，N’-双(2-甲基-2-硝基丙基)_1，6-己二胺(住友化学公司制“Sumif ine(注册商标)1162，，)、5-亚硝基-8-羟基喹啉(NQ-58)、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物(Si_69)、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物(Si-75)、1，6-双(N，N’ -二苄基硫代氨基甲酰基二硫)-己烷(Bayer公司制“KA9188”)、六亚甲基双硫代硫酸二钠盐二水合物、1，3_双柠康酰亚胺甲基苯(Flexsys公司制“Perkalink900”)、田网化学制“Tackirol (注册商标)AP>V-200”等的烷基酚-氯化硫缩合物等粘弹性改良剂。在胎体及轮带部件所优选的橡胶配合中，作为橡胶成分，优选单独的天然橡胶，或者以天然橡胶为主成分的、与BR的混合物。作为填充剂，可优选使用单独的炭黑，或者以炭黑为主成分的、与二氧化硅的混合物。进而，优选并用N，N’ -双(2-甲基-2-硝基丙基)-1，6-己二胺(住友化学公司制“Sumifine (注册商标)1162”)、5_亚硝基-8-羟基喹啉(NQ-58)、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物(Si-69)，双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物(Si-75)、1，6-双(N，N’ - 二苄基硫代氨基甲酰基二硫)-己烷(Bayer公司制“KA9188”)、六亚甲基双硫代硫酸二钠盐二水合物、1，3_双柠康酰亚胺甲基苯(Flexsys公司制“Perkalink900”)、田冈化学制“Tackirol (注册商标)AP、V-200”等的烷基酚-氯化硫缩合物等粘弹性改良剂。[前混炼工序A]前混炼工序A为将橡胶成分、填充剂及S- (3-氨基丙基)硫代硫酸和/或其金属盐进行混炼的工序，可得到混炼物A。作为混炼各成分的装置，可列举出班伯里混合机。混炼时的混合机的转数因所使用的橡胶成分的种类、所需分子量不同而异，大概为lOrpnTlOOrpm。混炼时间也适当设定即可，大概为I分钟 20分钟。在前混炼工序A中，通过将橡胶成分等各成分进行混炼，可得到混炼物A。在前混炼工序A中，优选通过加热混合机等，从而一边加热各成分，一边混炼。橡胶成分等的各成分通过由混炼所致的发热而升温(或者被维持至规定的温度)。混炼物A的排出温度优选200°C以下，更优选120°C ^lSO0C。在将天然橡胶用作橡胶成分的情况下，在前混炼工序A中也可包含将橡胶成分进行素炼的工序来作为混炼的前阶段。通过素炼，可切断天然橡胶的分子链，天然橡胶的加工变得容易。[后混炼工序B]后混炼工序B为将前混炼工序A中得到的混炼物A、硫成分及硫化促进剂进行混炼的工序，可得到混炼物B。后混炼工序B优选在前混炼工序A中的混炼结束后快速地进行。作为混炼各成分的装置，可列举出开炼机及班伯里混合机。后混炼工序B中的混炼时间根据橡胶成分等各成分的种类来适当设定即可。虽然也取决于橡胶成分等的种类，但是混合机的温度条件，即混炼温度优选为60°C 120°C。[混炼物B的加工工序]
本发明的使用方法可以在后混炼工序B与热处理工序C之间包含将后混炼工序B中得到的混炼物B加工成特定状态的加工工序(b)。通过加工工序(b)，可得到预成型体，预成型体通过后述热处理工序C中的热处理，成为成型体。所谓“将混炼物B加工成特定状态的工序”，例如可列举出在轮胎领域中，“将混炼物B覆盖于钢帘线的工序”、“将混炼物B覆盖于胎体纤维帘线的工序”、“将混炼物B加工成胎面用部件形状的工序”等。应予说明，在加工中包含将混炼物B进行成型的工序。通过上述工序分别得到的轮带、胎体、内衬、胎侧、胎面(冠部胎面或基部胎面)等各部件通常与其它部件一起利用轮胎领域中通常进行的方法，进一步成型成轮胎的形状，即经过将该混炼物B纳入轮胎的工序，成为含有该混炼物B的生轮胎的状态。[热处理工序C]热处理工序C在后混炼工序B或加工工序(b)之后进行。上述后混炼工序B中得到的混炼物B或加工工序(b)中得到的预成型体被提供给热处理工序C中的热处理。该热处理通常在常压或加压下进行。热处理工序C的热处理中的温度条件优选为120°C ^lSO0C。若不足120°C，则硫化速度变慢，有可能难以判断硫化的进行程度，若超过180°C，则硫化速度变快，有可能难以控制硫化的进行速度。热处理中的优选加热时间(硫化时间)因橡胶组合物的具体组成不同而
巳通过上述热处理，可由后混炼工序B中得到的混炼物B而得到硫化橡胶组合物。另一方面，在热处理于加工工序(b)之后进行的情况下，可从预成型体得到成型体。作为用于热处理工序C中的热处理的装置，可列举出硫化机、硫化压制机及加压压制机。可使用所得到的硫化橡胶组合物，利用通常的方法来制造充气轮胎。即，将上述热处理工序C前的阶段的橡胶组合物挤压加工成胎面用部件，在轮胎成型机上利用通常的方法进行贴附成型，成型生轮胎，将该生轮胎在硫化机中进行加热加压，从而可得到轮胎。这样得到的轮胎的拉伸特性优异，被赋予耐久性。因此，上述轮胎的制品寿命长，作为结果，可减少被废弃或再循环的轮胎的量。即，根据本发明的使用方法，对环境的负荷得到减轻。[硫化橡胶组合物的物性]硫化橡胶组合物的各物性如下所示。<拉伸物性(耐久性试验)>作为硫化橡胶组合物的拉伸物性，可列举出TS及EB。TS表示基于JIS定义的拉伸强度，是通过用拉伸到切断试验片为止时记录的最大拉伸力除以试验片的初期截面积而得到的。在本说明书中，将ATS用{(老化试验后的试验片的TS)-(初期的试验片的TS) }/ (初期的试验片的TS) } X 100 (%)表示。EB表示基于JIS定义的切断时伸长率，是用拉伸到切断试验片时记录的伸长率相对于该试验片的初期长度的比率(％)来表示的。在本说明书中，将ΛΕΒ用{(老化试验后的试验片的EB)-(初期的试验片的EB) }/ (初期的试验片的EB) } X 100 (%)表示。上述“老化试验后的试验片”是指依据JISK6257A-2法，使用哑铃状3号型试验片，在100°C下放置72小时后的该试验片。另外，上述“初期的试验片”是指在常温(25°C)、常压(I气压)状态下的哑铃状3号型试验片。
Λ TS越接近0%，则对于硫化橡胶组合物的拉伸强度而言，越难以受到由温度变化所产生的影响。Λ TS优选为-40°/Γ0%，更优选为-30°/Γ0%。ΛΕΒ越接近0%，则硫化橡胶组合物越具有针对拉伸力的耐久性。ΛΕΒ优选为_50% 0%，更优选为_40% 0%。〈发热性〉在将橡胶组合物用作轮胎原料的情况下，优选轮胎发热性较低。这是由于若轮胎发热性高，则汽车的行驶能量被轮胎的升温所消耗。根据本发明的使用方法，不仅对橡胶组合物赋予耐久性，还可赋予抑制发热性的效果。对于本发明，基于实施例及比较例而更具体地说明，但是本发明并不限于此。实施例及比较例中的橡胶组合物的拉伸物性利用如下所示的方法进行评价。[拉伸物性(耐久性试验)]依据JISK6251，使用哑铃状3号型试验片，测定橡胶组合物的拉伸物性(TS、ΕΒ)。[制造例IS-(3-氨基丙基)硫代硫酸的钠盐的制造]将反应容器进行氮置换，在反应容器中，装入3-溴代丙胺溴酸盐25g (O. llmol)、硫代硫酸钠五水合物28. 42g(0. llmol)、甲醇125mL及水125mL。将所得到的混合物在70°C下回流4. 5小时。将所得到的反应混合物放冷，在减压下除去甲醇。在除去甲醇后的混合物中，加入氢氧化钠4. 56g。将所得到的混合物在室温下搅拌30分钟后，在减压下完全除去溶剂。在残渣中加入乙醇200mL，回流I小时。然后，利用热过滤除去作为副产物的溴化钠。将滤液在减压下进行浓缩，直至结晶析出，然后，静置。将结晶通过过滤而取出。将取出的结晶用乙醇、接着用己烷清洗后，真空干燥，得到S- (3-氨基丙基)硫代硫酸的钠盐。IH-NMR (270. 05MHz，CH30D) δ ppm: 3. I (2H，t，J=6. 3Hz)，2· 8 (2H，t，J=6. 2Hz)，
I.9-2. 0 (2H，m)使用岛津制作所制SALD-2000J型，将所得到的S- (3_氨基丙基)硫代硫酸的钠盐的中位径(50%D)利用激光衍射法进行测定，结果该中位径(50%D)为66. 7μπι。将所得到的S- (3-氨基丙基)硫代硫酸的钠盐以中位径(50%D)成为14. 6 μ m的方式进行粉碎，在实施例I中使用。〈测定操作〉使所得到的S- (3-氨基丙基)硫代硫酸的钠盐在室温下分散于分散溶剂(甲苯)与分散剂(10重量％磺酰琥珀酸二 -2-乙基己基钠/甲苯溶液)的混合溶液中。一边对所得到的分散液照射超声波，一边将该分散液搅拌5分钟而得到试验液。将该该试验液移入批量处理池，I分钟后进行测定(折射率I. 70-0. 20i)。使S- (3-氨基丙基)硫代硫酸的钠盐10. Og溶解于水30mL中而得的水溶液的pH为11 12。实施例I〈前混炼工序A>将天然橡胶(RSS#1) 100重量份用I分钟以25rpm的混合机的转数投入班伯里混合机(东洋精机制600mLLaboratory mill)。班伯里混合机的温度设为120°C。接着，将投入的天然橡胶以50rpm的混合机转数进行3分钟素炼。然后，一边将上述天然橡胶以IOrpm的混合机的转数进行混炼,一边将炭黑(Asahicarbon公司制,商品名“HAF BlackN330”)45重量份、硬脂酸3重量份、锌白(氧化锌)5重量份及在上述制造例I中得到的S- (3-氨基丙基)硫代硫酸的钠盐O. 4重量份投入天然橡胶中。投入上述炭黑等后，混炼3分钟，然后，使混合机的转数增加至50rpm，混炼5分钟，得到混炼物A。混炼时的混炼物A的温度为170°C。进而，使混炼物A通过开放式辊，加工成片状。〈后混炼工序B〉用开放式辊机，在6(T80°C的温度下，将所得到的混炼物A、硫2重量份、硫化促进剂(N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺)3重量份、以及抗老化剂(N-苯基-N’ -I，3- 二甲基丁基-对苯二胺商品名“Antigen (注册商标)6C”住友化学株式会社制)I重量份进行配合并混炼，得到混炼物B。进而，将混炼物B加工成2. Omm的片状。〈热处理工序C〉使用加压压制机，在145°C下，以12. 5分钟的硫化时间，进行混炼物B的硫化处理，得到硫化橡胶组合物。测定所得到的硫化橡胶组合物的拉伸物性及发热性。将结果示于表I中。[比较例I]在实施例I中，在前混炼工序A中，不配合S- ( 3-氨基丙基)硫代硫酸的钠盐，在热处理工序C中，将硫化时间设为13. O分钟，除此以外，与实施例I同样进行混炼，得到硫化橡胶组合物。测定所得到的硫化橡胶组合物的拉伸物性。将结果示于表I中。[表I]
权利要求
1.一种使用方法，是被添加于作为硫化橡胶组合物原料的橡胶成分中的S-(3-氨基丙基)硫代硫酸和/或其金属盐的使用方法；其特征在于，所述使用方法包括如下工序，对硫化橡胶组合物赋予耐久性将橡胶成分、填充剂、及S- (3-氨基丙基)硫代硫酸和/或其金属盐进行混炼的前混炼工序A，将在前混炼工序A中得到的混炼物A、硫成分、及重量超过所述硫成分的重量的硫化促进剂进行混炼的后混炼工序B,以及将在后混炼工序B中得到的混炼物B进行热处理而得到硫化橡胶组合物的热处理工序Co
2.根据权利要求I所述的使用方法，其中，相对于硫成分I重量份，S-(3-氨基丙基)硫代硫酸和/或其金属盐的重量为O. 05重量份 2. 5重量份。
3.根据权利要求I或2所述的使用方法，其中，相对于硫成分I重量份，硫化促进剂的重量大于I重量份且为2重量份以下。
全文摘要
本发明提供一种使用方法，其特征在于，是被添加于作为硫化橡胶组合物原料的橡胶成分中的S-(3-氨基丙基)硫代硫酸和/或其金属盐的使用方法，所述使用方法包括如下工序，对硫化橡胶组合物赋予耐久性:将橡胶成分、填充剂、及S-(3-氨基丙基)硫代硫酸和/或其金属盐进行混炼的前混炼工序A；将在前混炼工序A中得到的混炼物A、硫成分、及重量超过上述硫成分的重量的硫化促进剂进行混炼的后混炼工序B；以及将在后混炼工序B中得到的混炼物B进行热处理而得到硫化橡胶组合物的热处理工序C。
文档编号C08K3/00GK102958982SQ201180031439
公开日2013年3月6日 申请日期2011年6月24日 优先权日2010年6月30日
发明者上北泰生, 竹内谦一, 太田义辉 申请人:住友化学株式会社