梳状聚合物作为去污助剂用于洗涤剂和清洁剂的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及梳状聚合物在洗涤剂和清洁剂中的用途，特别是在纺织品整理过程 中，以及涉及相应的试剂。根据本发明使用的梳状聚合物是通过 A) 单烯不饱和单体的自由基聚合反应来获得，所述单烯不饱和单体为 Al)单烯不饱和酸和其盐；和 A2)单烯不饱和聚醚和/或 A3)预先用单侧末端疏水封端的聚氧亚烷基酯化的单烯不饱和酸；或通过 B) 由B1)聚羧酸或其盐和 B2)单羟基聚醚和/或B3)单胺化合物的酯化和/或酰胺化的聚合物-类似反应来获 得。 洗涤剂和清洁剂包含用于洗涤和清洁过程中作为必要成分的表面活性剂。所述作为 主要成分的表面活性剂在影响洗涤过程的结果中极为重要，且也代表了成分的最高成本因 素。目前，各种洗涤助剂，例如用于螯合水的硬度的助剂，抗再沉淀剂，染料转移抑制剂，泡 沫调节剂，漂白剂和漂白活化剂，被用在家用洗涤剂和清洁剂中，以支持洗涤性能。这些助 剂也包括可提高表面活性剂的去污力的物质。这些物质通常被称为"去垢"成分或去污力 助剂。这些物质本身通常不具有任何明显的表面活性剂特性。 在2006年第53SEPAWA大会中，在玛丽-爱丽丝城堡博士的演讲中介绍了由丙烯酸和 苯乙烯制成的疏水性聚合物的去污力提高效果。教授B.林德民博士的演讲还讨论了疏水 改性聚合物与表面活性剂对于提高油脂去除的相互作用（学术会议论文集第53SEPAWA国 会和欧洲去污剂会议)。 从TO2006/131197Al获知，由苯乙烯，甲基丙烯酸，甲基丙烯酸羟乙酯和甲基丙烯酸 甲酯组成的疏水性聚合物显示出很好的去污效果，尤其是与含棉纺织品。 EP2065403Al公开了通过聚丙烯酸与封端的多元醇或胺的酯化生产聚合物的方法。 通常提及的一种可能的应用是作为一种助剂成分在液态家用去污剂中用于螯合硬度。 从EP1020485Bl获知由马来酸和衣康酸制备的聚醚羟基羧酸酯共聚物的用途。清洁 效率的提高是通过硬度离子的失活来实现的。 从DE102011112777Al中获知，通过选自N-乙烯基己内酰胺，N-乙烯基吡咯烷酮和其 它含氮单体的聚合物改善初级去污力。已经发现，特定的聚合物增加阴离子表面活性剂溶 液的表面张力以改善初级洗涤效果。 在DE102011112778Al中也公开了初级去污力的改善。该出版物描述了从N，N-二甲 基丙烯酰胺衍生的聚合物用于提高初级去污力，尤其是对含油和/或含油脂的污垢。 从TO2010/127809Al中获知，基于聚羧酸作为聚合物主链和聚酯侧链的梳状聚合物 在洗涤剂和清洁剂中的用途。在此所述的梳状聚合物的特征在于良好的"去污"的效果。 从W02003/054044Al中获知，由烯烃不饱和单体和环氧化物，亚烷基二醇和环醚制成 的嵌段共聚物的去污效果。 在综述文章"聚羧酸盐-基本的和多官能的"中，由R. -郎等人，发表于表面活性剂， 表面活性剂，去污剂46 (2009)，具有聚乙烯侧链的亲水改性的梳状聚合物应用在颜料体系 中被称为所谓的"高效减水剂"。 从这些大量的现有技术中已知的聚合物大部分具有这样的缺点，当被施加到纺织品用 于由天然或合成纤维或它们的混合物的组成的纺织原织物的洗涤和漂白预处理时，它们没 有或仅有不足够的效力。最佳的洗涤和清洁性能对于洗涤或漂白织物进行染色的下游过程 是必不可少的。只有通过优化预处理的织物，才有可能实现一致的"级别"的染色。 在天然或合成纤维或其混合物的纺织品预处理中的工艺条件，基本上不同于家用洗涤 的条件。因此，纺织品整理过程是在强酸范围内进行，如"酸性脱矿"PH约为2,直至强碱性 工艺，如"碱性精练锅沸腾"，"冷漂白"和"垫蒸汽漂白"，pH值从13至14。纺织品预处理中 的处理温度也显然不同于通常在家用洗涤中的温度。因此，大多数的整理过程是在大约95 至100C下进彳丁。在一些国豕中，优选在110C尚温漂白。 除了工艺条件，污垢类型也从根本上不同于在家用洗涤中的污垢类型。在纺织品预处 理过程中，天然伴随的物质，例如脂肪，蜡以及用于生产合成纤维或纺织片材的制剂，如各 种针织油，必须清除。 本发明的目的在于克服上述对天然或合成纤维或它们的混合物的纺织品预处理效力 不足方面的缺陷。聚合物有效的支持表面活性剂，从而能够减少表面活性剂的用量，以提供 最佳的洗涤和清洁性能。 用过氧化氢对作为针织或机织织物的原棉碱性漂白，有效地去除包含在棉内的天然脂 肪和蜡以及用于生产的制剂(例如，针织油，石蜡）是有必要的。此外，要有效地防止在漂白 过程中由天然甘油三酯形成的钙皂再沉积。碱性漂白工艺根据不同的工艺，在PH值10至 14和在80 - 130°C的温度下进行。在棉的良好和均匀的亲水性(吸水性)的基础上，清洁性 能在漂白工艺之后进行测试。因此，本发明的目的，特别是提供在这些条件下优异的，具有 提高去污力效果的聚合物。 另一个目的是提供一种聚合物，用于洗涤含有氨纶布料(针织或机织织物）的材料，其 有效地去除用于生产它们的硅油并稳定地乳化到洗涤液中。 令人惊奇的是，已经发现，用亲水性梳状聚合物可以显著增强用于纺织品预处理的表 面活性剂的活性，这些以前是用作混凝土增塑剂，所以被称为"高效减水剂"。 根据本发明使用的聚合物相对于提高去污力（初级洗涤效果）增强了所使用的表面活 性剂的清洁性能，并通过将污物稳定在洗涤液中，减少了去除污物(二次洗涤效果）的再沉 积。 因此，在第一个实施例中，本发明涉及梳状聚合物在洗涤剂和清洁剂中的用途，通过 A)单烯不饱和单体的自由基聚合反应来获得，所述单烯不饱和单体为 Al)单烯不饱和酸和其盐；和 A2)单烯不饱和聚醚和/或 A3)预先用单侧末端疏水封端的聚氧亚烷基酯化的单烯不饱和酸。 本发明的第二个实施例涉及的梳状聚合物在洗涤剂和清洁剂中的用途，B)通过聚合物 的酯化和/或酰胺化的聚合物-类似反应来获得，所述聚合物为 B1)聚羧酸或其盐和 B2)单羟基聚醚和/或B3)单胺化合物。 因此，在第一个实施例中，根据本发明所使用的梳状聚合物包含组分Al+A2或Al+A3或Al+A2 +A3,但不包含A2 +A3,没有A1的组合。在第二个实施例中，基本上包含 组分BI+B2或BI+B3或BI+B2+B3,但不包含B2 +B3,没有Bl的组合，优选组合Bl +B2 或BI+B3。 根据本发明通过自由基聚合反应生产所使用的A组梳状聚合物对本领域技术人员是 已知的，且可以通过类似于EP0537870Al进行。在这方面，该出版物通过引用整体包括在 本文中。 根据本发明通过聚合物类似反应生产所使用的B组梳状聚合物对本领域技术人员也 是已知的，且可以通过类似于EP2065403进行。在这方面，该出版物通过引用整体包括在 本文中。 组A1，所述单烯不饱和酸和其盐的单体的实例，包括丙烯酸，甲基丙烯酸，巴豆酸，马来 酸，富马酸，衣康酸，乙烯基磺酸，烯丙基磺酸，甲基烯丙基磺酸，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙 磺酸，乙烯基膦酸。组Al的单体可以单独使用，或作为不同单体的混合物使用，基于该聚合 物，用量为5 - 95%重量，尤其是用量为10 - 90%重量。优选丙稀酸，甲基丙稀酸和马来 酸，更优选丙烯酸或甲基丙烯酸。 组A2,所述单烯类不饱和聚醚的单体的实例，包括聚乙二醇单烯丙基醚，聚丙二醇单烯 丙基醚和聚乙二醇-聚丙二醇单烯丙基醚；这些是可商购获得的，例如，从科莱恩公司系 列产品Polyglykol?A中获得，和从巴斯夫公司的系列产品Pluriol?A. . .R中获得。其它 实例包括聚乙二醇单乙烯基醚(科莱恩公司的系列产品：P〇lyglyc〇l?R)，异戊二烯基聚氧 乙烯醚（巴斯夫公司的系列产品：Pluri〇l?A...I)和乙烯氧基丁基醚（巴斯夫公司的系列 产品：Pluriol?A...V)。 组A2的单体可以单独使用，或作为不同单体的的混合物使用，基于该聚合物，用量为2 一 25 %重量，尤其是用量为5 - 20 %重量。优选聚烷基二醇单烯丙基醚，更优选聚乙二醇 单烯丙基醚和聚乙二醇-聚丙二醇单烯丙醚。 组A3,所述预先用单侧末端疏水封端的聚氧亚烷基酯化的单烯不饱和酸的单体的实 例，包括甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯和甲氧基聚烷基二醇甲基丙烯酸酯，这些是可商购 获得的，例如，从科莱恩公司产品系列Polyglykol?MA或Genagen?M5000MA，从赢创公司 产品系列VISIOMER?MPEG和从沙多玛公司获得。优选甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯。组A3 的单体，基于该聚合物，用量为0 - 25%重量，更优选的，基于该聚合物，用量为0 - 10%重 量。 Bl组的聚合物，所述聚羧酸及其盐可包括聚丙烯酸，聚甲基丙烯酸，丙烯酸和甲基丙烯 酸的共聚物，或丙烯酸和马来酸的共聚物。在一个优选的实施方案中，使用的聚羧酸的分子 量Mw为 1000 - 100, 000g/mol，特别是 1500 - 80, 000g/mol，优选 2000 - 70000g/mol。 合适的聚羧酸是可商购获得的，例如，由巴斯夫公司提供的商品名为"Sokalan?"。 B2组的聚合物，所述单羟基聚醚可包括单侧封端的聚氧化烯。这样的单羟基聚醚实 例包括单甲氧基聚乙二醇，单甲氧基聚丙二醇，单甲氧基聚乙二醇-聚丙二醇，单丁氧基聚 乙二醇，单丁氧基聚丙二醇，单丁氧基聚乙二醇-聚丙二醇。合适的单羟基聚醚是可商购 获得的，例如，由BASF公司提供的商品名为"Pluriol?"或由科莱恩公司提供的商品名为 "Polyglycol?"。所用的单羟基聚醚的量被设为以实现基础聚合物的酯化所需程度。优选 所述基础聚合物的全部现有羧基的0. 1 - 25mol%，更优选0. 5 - 20mol%被酯化。 B3组的聚合物，所述单胺化合物，可包括封端的氨基聚氧化烯。这样的单胺化合物的实 例包括a-甲氧基一W-氨基聚氧化稀，例如，由亨斯曼公司提供的商品名为"Jeffamine?"。 所用的单胺化合物的量被设定为以实现基础