含磷阻燃剂的制作方法【专利说明】含磷阻燃剂[0001]本发明涉及一种含磷多元醇，其通过一种包括使至少一种多元醇与本文定义的通式（I)的含磷化合物反应的方法可获得或获得；以及涉及制备含磷多元醇的方法，其包括使至少一种多元醇与通式（I)的含磷化合物反应。此外，本发明涉及本文公开的含磷多元醇作为阻燃剂的用途，涉及一种制备聚氨酯的方法以及所述聚氨酯。[0002]存在许多不同的向聚合物（特别是聚氨酯，且非常特别是聚氨酯泡沫）提供阻燃性的方法。第一种方法是形成外壳以防止火焰到达可燃材料。热解产物将氧气从聚合物基质中除去，并使碳层形成于聚合物的表面。该碳层防止火焰引起位于该层下面的塑料热分解或氧化分解。使用的术语为膨胀（intumescence)。含磷化合物以及其中的有机磷化合物被广泛用于在发生火灾时形成碳化外壳。有机磷阻燃剂大多基于磷酸酯、膦酸酯或亚磷酸酯。[0003]卤代化合物也被用作阻燃剂。与含磷阻燃剂相反，其在火焰的气相中反应。此处低反应性卤素自由基清除由聚合物降解产物产生的各种高反应性自由基，由此通过自由基抑制火势蔓延。此处含溴阻燃剂是特别有效的。另一种特别有效的阻燃剂是磷酸三氯异丙酯（TCPP)，其不仅含有磷酸酯还含有卤素氯，因此通过上述两种机制作用。[0004]然而，卤代阻燃剂一一特别是含溴阻燃剂一一因毒理学、环境和监管原因是不可取的。含卤阻燃剂在发生火灾时还增加了烟密度。因此，正在进行多种尝试以尽量避免含卤阻燃剂。[0005]已知的无卤素阻燃剂的实例为固体阻燃剂，例如三聚氰胺或聚磷酸铵。这些固体颗粒对聚合物具有不良影响，特别是对聚氨酯泡沫的特性具有不良影响。特别地，固体阻燃剂还在聚氨酯的制备中产生问题。例如，聚氨酯的制备优选使用液体原料，包括溶液形式的那些。使用固体颗粒导致在常用于聚氨酯制备的混合物中产生分离现象，并因此批次的寿命仅为约一天。此外，固体阻燃剂颗粒会磨损计量单元，例如在泡沫设备中。所述阻燃剂还对发泡方法的化学过程具有不良影响，以及对泡沫的特性具有不良影响。[0006]许多液体阻燃剂，例如磷酸三乙酯（TEP)或乙基膦酸二乙酯（DEEP)，有助于例如来自塑料的释放，从而使这些塑料产生难闻的气味。此外，液体阻燃剂对聚氨酯泡沫制备中的发泡反应具有不良影响，以及对泡沫的特性如机械特性具有不良影响。已知的液体阻燃剂也常用作增塑剂。[0007]为了解决释放问题，已为聚氨酯开发了可掺入的阻燃剂（incorporatableflameretardant)。可掺入的阻燃剂，例如购自Clariant的_￡\〇丨〗1^0?560,相对于异氰酸酯通常具有小于或等于2的官能度，并且通常降低聚氨酯泡沫中的交联密度，因此损害了泡沫的特性，特别是在硬质聚氨酯泡沫中。[0008]TO2003/104374AUTO2004/076509八2和TO2005/052031Al记载了与膦酸反应的超支化聚丙烯腈聚丙烯酰胺、聚酰胺和聚胺作为防锈剂、润滑剂、纺织添加剂和阻燃剂的用途。所述化合物不适合用于聚氨酯和特别是聚氨酯泡沫，因为含氮结构严重影响了泡沫形成过程的催化。[0009]WO2010/080425Al公开了一种制备羟甲基膦酸酯的方法，包括：将溶剂中的多聚甲醛加热至所需的反应温度，其中所述溶剂以至少使多聚甲醛溶剂化或悬浮所需的量存在；向经加热的多聚甲醛加入至少一种亚磷酸烷基酯以产生羟甲基膦酸酯，所述亚磷酸烷基酯以避免或抑制产生显著的放热并产生高/显著浓度的一种或多种酸性副产物的速率加入经加热的多聚甲醛中，在该反应介质中存在至少一种受阻胺催化剂，其中所述胺中的氮直接键合到有机基团的仲碳和/或叔碳；以及任选地，在完成加入后，将反应混合物加热至高温。还公开了获得的产物用于制备聚氨酯的用途。获得的聚氨酯显示出释放甲醛的问题。[0010]在EP474076Bl中，BayerAG记载了高度支化的聚磷酸酯作为聚碳酸酯的阻燃剂。由芳族二羟基化合物和膦酸酯或多磷化合物制备的这些材料的结构使其在用于聚氨酯制备的多元醇中具有差的溶解度，并且这使得难以在聚氨酯中处理这类化合物。[0011]WO2007/066383记载了与磷化合物（例如9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物）反应的超支化聚酯，以及其作为树脂阻燃剂的用途。该酯基团较低的热稳定性和水解稳定性是不利的。[0012]因此，本发明的目的是提供也可用于聚氨酯制备中的无卤素阻燃剂。[0013]本发明的另一个目的是提供阻燃剂，其使用不会导致聚合物（特别是聚氨酯，且尤其是聚氨酯泡沫）中的释放，并且其在聚合物（特别是聚氨酯，且尤其是聚氨酯泡沫）中的使用不会使特性受到损害，特别是机械特性受到损害。[0014]本发明的这些目的通过一种含磷多元醇实现，所述含磷多元醇由一种包括使至少一种多元醇与通式（I)的含磷化合物反应的方法可获得或获得：[0015][0016]其中，X表示Cl、Br、I、烷氧基或氢，[0017]Y表示0或S，[0018]t为0或1，[0019]Rl和R2独立地表示C1-C16-烷基、C2-C16-烯基、C2-C16-炔基、C1-C16-烷氧基、C2-C16-烯氧基、C2-C16-炔氧基、C3-C10-环烷基、C3-C10-环烷氧基、芳基、芳氧基、C6_C10_芳基_C1_C16_烷基、C6_C10_芳基_C1_C16_烷氧基、C1_C16_烷基_C6_C10_芳基、C1-C16-烷基-C6-C10-芳氧基。[0020]本发明的含磷多元醇可通过一种制备含磷多元醇的方法制备，所述方法包括使至少一种多元醇与通式（I)的含磷化合物反应，其也是本发明的主题：[0021][0022]其中，X表示Cl、Br、I、烷氧基或氢，[0023]Y表示0或S，[0024]t为0或1，[0025]Rl和R2独立地表示C1-C16-烷基、C2-C16-烯基、C2-C16-炔基、C1-C16-烷氧基、C2-C16-烯氧基、C2-C16-炔氧基、C3-C10-环烷基、C3-C10-环烷氧基、芳基、芳氧基、C6_C10_芳基_C1_C16_烷基、C6_C10_芳基_C1_C16_烷氧基、C1_C16_烷基_C6_C10_芳基、C1-C16-烷基-C6-C10-芳氧基。[0026]作为一种解决方案，发现了本发明的基于对多元醇进行部分磷酸化的含磷多元醇。所述合成是一种简单的基于廉价原料的一步反应。由于可用作原料的多元醇的多样性，可容易地获得广泛的含磷多元醇，从而按照所需调节性能和处理。[0027]本发明的含磷多元醇用作阻燃剂，同时可改进机械特性（或防止如在非反应性阻燃剂中观察到的特性的劣化）。阻燃性不仅受磷含量的影响，还受羟基官能度以及显示协同效应的多元醇类型的影响。[0028]通过改变部分磷酸化的程度，可将超支化分子的羟值调节至常用于柔性或硬质泡沫的羟值。因此，含磷多元醇可与常规多元醇容易地混合，并对发泡显示最小的干扰。由此提供用于柔性和硬质聚氨酯泡沫的定制阻燃剂。[0029]本发明的含磷多元醇包括至少一个含磷基团。该至少一个含磷基团优选为通式(II)的基团：[0030][0031]其中[0032]Y表示0或S，[0033]t为0或1，[0034]Rl和R2独立地表示C1-C16-烷基、C2-C16-烯基、C2-C16-炔基、C1-C16-烷氧基、C2-C16-烯氧基、C2-C16-炔氧基、C3-C10-环烷基、C3-C10-环烷氧基、芳基、芳氧基、C6_C10_芳基_C1_C16_烷基、C6_C10_芳基_C1_C16_烷氧基、C1_C16_烷基_C6_C10_芳基、C1-C16-烷基-C6-C10-芳氧基。[0035]Rl和R2,相同或不同地，优选为C1-C16-烷基、C1-C16-烷氧基、C3-C10-环烷基、C3-C10-环烷氧基、芳基或芳氧基。Y优选为0,且t优选为1。[0036]特别优选地，Rl和R2相同，各自为苯基、甲氧基苯基、甲苯基、呋喃基、环己基、苯氧基、苄基、节氧基、乙氧基或甲氧基。[0037]含磷多元醇还可包含两个以上不同的含磷基团，优选通式（II)的两个以上不同的基团。所述磷优选以磷酸酯（phosphate)或次膦酸酯（phosphinate)基团的形式存在。[0038]因此，根据进一步的实施方案，本发明涉及如上所公开的含磷多元醇，其中所述磷以磷酸酯或次膦酸酯基团的形式存在。[0039]为制备包含至少一个含磷基团的含磷多元醇，根据本发明优选地，使至少一种多元醇与通式（I)的含磷化合物反应：[0040][0041]其中，X表示Cl、Br、I、烷氧基或氢，[0042]Y表示0或S，[0043]t为0或1，[0044]Rl和R2独立地表示C1-C16-烷基、C2-C16-烯基、C2-C16-炔基、C1-C16-烷氧基、C2-C16-烯氧基、C2-C16-炔氧基、C3-C10-环烷基、C3-C10-环烷氧基、芳基、芳氧基、C6_C10_芳基_C1_C16_烷基、C6_C10_芳基_C1_C16_烷氧基、C1_C16_烷基_C6_C10_芳基、C1-C16-烷基-C6-C10-芳氧基。[0045]式（I)的化合物为已知的和市售可得的，或可通过使用文献公知的合成路线制备。例如记载在ScienceofSynthesis42(2008),HoubenWeylE1-2(1982),HoubenWeyl12(1963-1964)当前第1页1 2 3 4 5