一种高容忍度低游离tdi三聚体及制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及涂料技术领域，尤其是一种甲苯二异氰酸酯（TDI)三聚体固化剂，特 别是一种高容忍度低游离的TDI三聚体固化剂及制备方法。
【背景技术】
[0002] 通常，甲苯二异氰酸酯（TDI)三聚体固化剂是以甲苯二异氰酸酯自身聚合而成 的，目前，TDI三聚体固化剂生产过程中，由于甲苯二异氰酸酯自身反应得到的三聚体固 化剂容忍度都不高，而且产品中游离TDI含量高，对人体及环境的影响较大。国内一些研 究工作是采用相转移剂后，通过减压蒸馏除去相转移剂，可以使1DI降低到1 %以下，如 专利文献CN200610141852. 8和CN102911343A，但是，该方法的设备投资大，难以推广应 用。也有通过催化剂直接使得TDI进行聚合，从而减少固化剂中游离IDI的含量，如专利 CN104403085A，但该专利的不足在于三聚体的容忍度过低。目前国内生产的固化剂普遍游 离TDI含量可以达到，但一般的容忍度都在0. 7左右。
【发明内容】
[0003] 为了克服现有技术的不足，本发明目的之一在于提供一种高容忍度低游离TDI三 聚体固化剂。
[0004] 本发明的目的之二在于提供一种高容忍度低游离TDI三聚体固化剂的制备方法， 具有设备成本低、操作简单的特点，而且处理过程中不必使用大量的试剂和能源。
[0005] 本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
[0006] -种高容忍度低游离TDI三聚体固化剂，其特征在于，包括按重量比计的以下原 料：
[0007] 甲苯二异氰酸酯40-45%， 一元醇 5-10%， 酯类溶剂 4S-50%， 异氰酸酯三聚催化剂0. 05-0, 1% , 异氰酸酯三聚阻聚剂0.1-0. 2% , 抗氧剂 0,0:5-11%。
[0008] 优选的，按重量比计包括以下原料：
[0009] 甲苯二异氰酸酯 42-45% :，. :一元醇 5-8% ,
[0010] 酯类溶剂 47-50% :, 异氰酸酯三聚催化剂0.06-0.1%, 异氰酸酯三聚阻聚剂, 抗氧剂 0. 06-0. 1%。
[0011] 优选的，所述的甲苯二异氰酸酯为2, 4-甲苯二异氰酸酯和2, 6-甲苯二异氰酸酯 中的一种或两种。
[0012] 优选的，所述的一元醇选自环己醇、己醇、十六醇、十八醇、苯乙醇、月桂醇中的一 种或两种以上。
[0013] 优选的，所述的酯类溶剂选自醋酸乙酯、醋酸正丙酯、醋酸丁酯中的一种或两种以 上。
[0014] 优选的，所述的异氰酸酯三聚催化剂为N，N-四甲丙二胺或三乙胺。
[0015] 优选的，所述的异氰酸酯三聚阻聚剂为磷酸。
[0016] 优选的，所述的抗氧剂为0 _(3, 5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸季戊四醇酯。
[0017] -种上述高容忍度低游离TDI三聚体固化剂的制备方法，其特征在于，包括以下 步骤：
[0018]a.按重量比称取原料；
[0019]b.将甲苯二异氰酸酯、酯类溶剂、抗氧化剂放入反应釜内，搅拌加热，升温至 55_65°C，加入异氰酸酯三聚体催化剂，保温反应lh后开始测NC0值；
[0020]c?当NC0值至8. 6-9. 2%，停止加热，降温至40-45°C，加入一元醇，反应l_4h;
[0021] d.当NC0值至7. 8-8. 3%，加入异氰酸酯三聚阻聚剂，搅拌均匀后，升温至60°C，保 温反应lh后，降温至55°C以下，过滤出料。
[0022] 优选的，反应全程需要搅拌，搅拌速度为120转/分钟。
[0023] 本发明的有益效果是：
[0024] 本发明通过使用一元醇与甲苯二异氰酸酯反应，合成出来的TDI三聚体固化剂 分子量更小，分子分布更均匀，容忍度高，综合性能更好，游离异氰酸酯有毒单体更少（小 于0. 6% )的三聚体固化剂；而且无需进行任何后处理；应用一般的预聚物生产设备即可生 产，无需增加新设备，具有设备成本低、操作简单的特点，而且处理过程中不必使用大量的 能源。
【具体实施方式】
[0025] 为更好理解本发明，下面结合实施例对本发明进行详细的说明，但是本发明要求 保护的范围并不局限于实施例表示的范围。
[0026] 实施例1
[0027] -种高容忍度低游离TDI三聚体固化剂，由按重量份计的如下原料制备而成：
[0028] 依次在一个装有搅拌装置、温度计和通氮气保护的500mL四口烧瓶中加入180g甲 苯二异氰酸酯、1〇(^醋酸正丁酯、1〇(^醋酸乙酯、〇.28 0-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙 酸季戊四醇酯，同时开动搅拌及加热，升温至55°C，加入0. 3gTDI三聚体催化剂N，N-四甲 丙二胺，lh后开始测NC0值，采用二正丁胺-盐酸法检测NC0值，直到NC0值至8. 6-9. 2%， 停止加热，冷却至40-45°C，加入20g月桂醇，反应半小时后开始检测NCO值。
[0029] 当NC0值达到7. 8-8. 3 %后，加入0. 48g磷酸，升温至60 °C，保温1小时后，降温至 55°C以下，过滤出料，获得产品。采用GB/T18446-2009《色漆和清漆用漆基异氰酸酯树脂 中二异氰酸酯单体的测定》标准测定游离TDI含量，检测结果见表1。
[0030] 表1实施例1制备得到的产品的性能检测结果：
[0031]
[0032] 实施例2
[0033] 依次在一个装有搅拌装置、温度计和通氮气保护的500mL四口烧瓶中加入175g甲 苯二异氰酸酯、1〇(^醋酸正丁酯、1〇(^醋酸乙酯、〇.28 0-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙 酸季戊四醇酯，同时开动搅拌及加热，升温至55°C，加入0. 35gTDI三聚体催化剂三乙胺，lh 后开始测NC0%，直到NC0值至8. 6-9. 2% ;停止加热，冷却至40-45°C，加入25g十六醇，反 应半小时后开始检测NC0值。
[0034] 当NC0值达到7. 8-8. 3%后，加入0. 5g磷酸，升温至60°C，保温1小时后降温至 55°C以下，过滤出料，获得产品。采用GB/T18446-2009《色漆和清漆用漆基异氰酸酯树脂 中二异氰酸酯单体的测定》标准测定游离TDI含量，检测结果见表2。
[0035] 表2实施例2制备得到的产品的性能检测结果：
[0036]
[0038] 实施例3
[0039] 依次在一个装有搅拌装置、温度计和通氮气保护的500mL四口烧瓶中加入170g甲 苯二异氰酸酯、1〇(^醋酸正丁酯、1〇(^醋酸乙酯、〇.28 0-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙 酸季戊四醇酯，同时开动搅拌及加热，升温至55°C，加入0. 3gTDI三聚体催化剂三乙胺，lh 后开始测NC0%，直到NC0值至8. 6-9. 2% ;停止加热，冷却至40-45°C，加入30g月桂醇，反 应半小时后开始检测NC0值。
[0040] 当NC0值达到7. 8-8. 3%后，加入0. 5g磷酸，升温至60°C，保温1小时后降温至 55°C以下，过滤出料，获得产品。采用GB/T18446-2009《色漆和清漆用漆基异氰酸酯树脂 中二异氰酸酯单体的测定》标准测定游离TDI含量，检测结果见表3。
[0041] 表3实施例3制备得到的产品的性能检测结果：
[0042]
[0043] 使用本发明后，可以降低涂料使用产生的污染以及对人体的危害，特别适用于生 产TDI三聚体固化剂，另外本发明还有制备工艺简单，使用方便的特点。
[0044] 以上对本发明实施例所提供的高容忍度低游离TDI三聚体固化剂及制备方法，进 行了详细介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施 例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想；同时，对于本领域的一般技术人 员，依据本发明的思想，在【具体实施方式】及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明 书内容不应理解为对本发明的限制。
【主权项】
1. 一种高容忍度低游离TDI三聚体固化剂，其特征在于，包括按重量比计的以下原料：2. 根据权利要求1所述的高容忍度低游离TDI三聚体固化剂，其特征在于，包括按重量 比计的以下原料：3. 根据权利要求1或2所述的高容忍度低游离TDI三聚体固化剂，其特征在于，所述的 甲苯二异氰酸酯为2, 4-甲苯二异氰酸酯和2, 6-甲苯二异氰酸酯中的一种或两种。4. 根据权利要求1或2所述的高容忍度低游离TDI三聚体固化剂，其特征在于，所述的 一元醇选自环己醇、己醇、十六醇、十八醇、苯乙醇、月桂醇中的一种或两种以上。5. 根据权利要求1或2所述的高容忍度低游离TDI三聚体固化剂，其特征在于，所述的 酯类溶剂选自醋酸乙酯、醋酸正丙酯、醋酸丁酯中的一种或两种以上。6. 根据权利要求1或2所述的高容忍度低游离TDI三聚体固化剂，其特征在于，所述的 异氰酸酯三聚催化剂为N，N-四甲丙二胺或三乙胺。7. 根据权利要求1或2所述的高容忍度低游离TDI三聚体固化剂，其特征在于，所述的 异氰酸酯三聚阻聚剂为磷酸。8. 根据权利要求1或2所述的高容忍度低游离TDI三聚体固化剂，其特征在于，所述的 抗氧剂为0 _(3, 5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸季戊四醇酯。9. 一种制备权利要求1-8中任一项所述的高容忍度低游离TDI三聚体固化剂的方法， 其特征在于，包括以下步骤： a. 按重量比称取原料； b. 将甲苯二异氰酸酯、酯类溶剂、抗氧化剂放入反应釜内，搅拌加热，升温至55-65°C， 加入异氰酸酯三聚体催化剂，保温反应Ih后开始测NCO值； c. 当NCO值至8. 6-9. 2%，停止加热，降温至40-45°C，加入一元醇，反应l_4h; d. 当NCO值至7. 8-8. 3%，加入异氰酸酯三聚阻聚剂，搅拌均匀后，升温至60°C，保温反 应Ih后，降温至55°C以下，过滤出料。10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，反应全程需要搅拌，搅拌速度为120转/ 分钟。
【专利摘要】本发明公开了一种高容忍度低游离TDI三聚体固化剂及制备方法：TDI聚氨酯固化剂包括甲苯二异氰酸酯40-45％，一元醇5-10％，酯类溶剂45-50％，异氰酸酯三聚催化剂0.05-0.1％，异氰酸酯三聚阻聚剂0.1-0.2％，抗氧剂0.05-0.1％。本发明的TDI聚氨酯固化剂中，游离甲苯二异氰酸酯含量可降低到1％以下，容忍度达到3以上，无需进行任何后处理；应用一般的预聚物生产设备即可生产，无需增加新设备，具有设备成本低、操作简单的特点，而且处理过程中不必使用大量的能源。
【IPC分类】C08G18/02, C09D175/04, C09D7/12, C08G18/28, C08G18/79
【公开号】CN105131249
【申请号】CN201510594117
【发明人】李恭超
【申请人】广东聚盈化工有限公司
【公开日】2015年12月9日
【申请日】2015年9月17日