不含重金属的卤化聚合物组合物的制作方法

不含重金属的卤化聚合物组合物的制作方法
【专利说明】不含重金属的面化聚合物组合物
[000。 发明背景
[0002] 所公开的技术设及不含重金属的面化聚合物组合物，例如氯化聚氯乙締（CPVC) 组合物，特别是不含稳定剂添加剂形式的重金属，最常见的重金属是铅、锡、锋、儒和领。
[0003] 含面素的聚合物在加工时倾向于降解或劣化。通常，在加工溫度和降解溫度之间 的差别非常小。所W含面素的聚合物在加工期间存在降解的风险。当运些聚合物降解时， 认为由聚合物产生的含面酸攻击加工设备的部件。而且，运种酸还催化脱氨面化反应例如 HCl的消除反应，W及聚合物的额外降解。
[0004] 已经开发稳定剂W帮助避免运种降解。例如，重金属化合物例如锡通常用作热稳 定剂。但是，认为重金属化合物是对环境不利的，所W需要在许多方面限制它们的使用。希 望增加调节在面化聚合物中的重金属稳定剂，所W在工业上需要开发替代的稳定剂。
[0005] 已经公开了通常除重金属稳定剂之外，沸石和金属簇酸盐用作含面素聚合物的助 稳定剂，但是也与其它类型的稳定剂组合使用。
[0006] 沸石是有效的用于含面素聚合物的酸清除剂，并且可W改进聚合物的热稳定性。 酸清除剂是能与在聚合物反应混合物中的酸基团反应的化合物，W形成通常化学惰性的组 合物。运些酸清除剂通常在面化聚合物中用作助稳定剂W中和在烙体加工期间产生的酸。 但是，在含面素的聚合物组合物中使用沸石作为酸清除剂由于许多原因而受到限制。首先， 沸石通常具有大粒径，通常在约3-6微米的范围内。认为沸石粒子的大尺寸不仅引起在由 运种聚合物制备的最终产品上的表面缺陷，而且降低了运些聚合物的物理性能，例如冲击 强度。另外，由于在烙体加工期间产生的热的作用而从沸石排出水，所化含有沸石的聚合物 通常出现脱气问题。运种脱气会引起发泡并影响最终产品的物理性能。
[0007] 也提到金属簇酸盐用作潜在的助稳定剂。但是，当包含过高浓度时，金属簇酸盐存 在压析的趋势（从含面素聚合物的组合物分离）。
[0008] 美国专利No. 4, 371，656描述了"改进的"金属取代的沸石，其被有机物质覆盖，并 具有8重量％ (wt%)或更少的水含量，用作含面素树脂的稳定剂。公开了沸石本身是合适 的，但是当与其它稳定剂组合使用时是更有效的。
[0009] 许多文献公开了使用沸石作为稳定剂与其它稳定剂组合使用。例如，美国专利 No. 5, 583, 873公开了一种组合物，其含有含面素的聚合物，作为酸清除剂的沸石，W及选 自混合金属稳定剂（例如巧/锋，或巧/领）、有机锡稳定剂、铅稳定剂、不含金属的稳定 剂或任何其混合物的热稳定剂。相似地，2002年7月2日公开的Wypart等的美国专利 No. 6, 414, 071描述了稳定化的面化聚合物，其中稳定剂是具有式M2/"0. Al2〇3. ySi〇2. wHzO的 合成结晶娃酸酸盐。对于CPVC树脂，此专利描述和例示了合成结晶娃侣酸盐与重金属稳定 剂（包括锡）组合使用。
[0010] 其它文献描述了组合使用沸石和簇酸钢。但是，运些文献描述了除沸石/簇酸钢 组合之外还包含其它稳定剂。例如，ReagensS.P.A.等的EP2083044A1描述了用于稳定含 面素聚合物的组合物，其含有己二酸二钢和选自M(C104)和（CFsSOs)J的化合物。也描述了 沸石和簇酸盐用作添加剂，其可W任选地包含在EP' 044的组合物中。但是，此专利不鼓励 使用沸石，指出沸石倾向于释放水，运阻止其在一些硬质或半硬质PVC应用中用作稳定剂。 此专利没有描述或例示含有CPVC、沸石和簇酸盐的配制剂。相似地，ReagensS.P.A.等的 EP2363431A1描述了用于稳定含面素聚合物的组合物，其含有己二酸碱金属盐和簇酸碱金 属盐。其中描述了沸石作为任选的额外添加剂包含在EP'431的组合物中，用量是0. 1-3重 量份/100重量份聚合物。此专利没有描述或例示含有CPVCW及由沸石和簇酸盐组成的体 系的配制剂。
[0011] 对于工业有益的是替代目前的稳定剂体系，制备便宜和易于获得的用于面化聚合 物例如CPVC树脂的稳定剂体系，且不需要重金属稳定剂。
[001引发明概述
[0013] 上述现有技术没有提供关于沸石和金属簇酸盐可W本身用作稳定剂或者一起使 用时具有协同作用的任何教导或暗示。所W，本发明所公开的技术解决了稳定面化树脂的 技术问题，优选硬质面化树脂，例如硬质CPVC，运通过使用沸石本身或沸石仅仅与金属簇酸 盐助稳定剂协同组合使用来实现。
[0014] 在一个方面，所公开的技术提供一种稳定化的面化聚合物组合物，例如氯化聚氯 乙締（CPVC)组合物。稳定化的组合物可W含有（a)面化聚合物，例如CPVC树脂，和化）稳 定剂体系。所述稳定剂体系可化含有W下物质、基本上由W下物质组成或由W下物质组成： 沸石、Ce-Ci2金属簇酸盐及其混合物中的至少一种。
[0015] 在一个实施方案中，稳定化的面化聚合物组合物可W同时包含沸石和Ce-Ci2金属 簇酸盐。在运种实施方案中，沸石与Ce-Ci2金属簇酸盐之间的重量比率可W是约6:1至1:6。
[0016] 在另一个实施方案中，稳定化的面化聚合物组合物可W含有约0. 1-6. 0重量份的 稳定剂体系，基于100重量份所述面化聚合物计。
[0017] 在特定实施方案中，沸石可W在稳定剂体系中的存在量可W是约0. 1-3. 0重量份 /100重量份所述面化聚合物。
[0018] 相似地，Ce-Ci2金属簇酸盐在稳定剂体系中的存在量可W是约0. 1-3. 0重量份 /100重量份所述面化聚合物。金属簇酸盐的簇酸盐可W是辛二酸盐（Cs)、癸二酸盐（Cl。)、 十二烧二酸盐（Ci2)及其混合物中的至少一种。
[0019] 稳定化的面化聚合物组合物可W在一个方面用于生产管道，和在另一个方面用于 生产管道配件。
[0020] 在另一个方面，本发明还提供一种使面化聚合物组合物稳定化的方法，包括在此 组合物中使用基本上由W下物质组成或由W下物质组成的稳定剂体系：沸石、Ce-Ci2金属簇 酸盐及其混合物中的至少一种。
[0021] 在一个实施方案中，本发明的组合物和方法不包括重金属稳定剂，例如锡稳定剂。
[0022] 本发明的详细描述
[0023] 下面W非限制性方式描述各种优选特征和实施方案。
[0024] 本发明的一个方面是一种面化聚合物组合物，例如氯化聚氯乙締（CPVC)组合物， 其含有（a)面化聚合物，例如CPVC树脂，和化）稳定剂体系。
[0025] 在一个优选实施方案中，面化树脂是硬质的面化树脂。在本说明书中的硬质聚合 物可W根据ASTMD883所定义。更具体而言，运里使用的硬质聚合物表示此聚合物在23°C 下和在50%相对湿度的大气中按照检测方法45110747、0790、0638或0882检测时具有 TOOMPa(100, O(K)PSi)或更大的晓曲或拉伸弹性模量。
[0026] 面化聚合物包括例如面化聚締控均聚物，面化聚締控共聚物，含有面化聚締控均 聚物或共聚物的聚合物共混物，乙締基面均聚物，乙締基面共聚物，W及含有乙締基面均聚 物或共聚物的聚合物共混物。作为乙締基面均聚物、乙締基面共聚物W及含有乙締基面均 聚物或共聚物的聚合物共混物，在本发明中可W使用例如（1)聚氯乙締，聚偏二氯乙締，聚 漠乙締，聚氣乙締，聚偏二氣乙締，（2)氯乙締与可共聚的締属不饱和单体的共聚物，可共聚 的締属不饱和单体例如是偏二氯乙締、乙酸乙締醋、下酸乙締醋、苯甲酸乙締醋、富马酸二 乙基醋、马来酸二乙基醋，其它烷基富马酸醋和马来酸醋，丙酸乙締醋，丙締酸甲醋，丙締酸 2-乙基己基醋，丙締酸下醋，丙締酸乙醋，和其它丙締酸烷基醋，甲基丙締酸甲醋，甲基丙締 酸乙醋，甲基丙締酸下醋，甲基丙締酸径基乙基醋，和其它甲基丙締酸烷基醋，a-氯丙締 酸甲醋，苯乙締；乙締基酸例如乙締基乙基酸，乙締基氯乙基酸，乙締基苯基酸；乙締基酬 例如乙締基甲基酬，乙締基苯基酬，1-氣-1-氯乙締，丙締腊，氯代丙締腊，亚締丙基二乙酸 醋，氯代亚締丙基二乙酸醋，乙締和丙締；和（3)聚合物共混物，例如聚氯乙締和聚乙締的 共混物，聚氯乙締和氯化聚乙締的共混物，聚氯乙締和聚甲基丙締酸甲醋的共混物，聚氯乙 締和聚甲基丙締酸下醋的共混物，聚氯乙締和聚苯乙締的共混物，聚氯乙締和丙締腊-下 二締-苯乙締共聚物的共混物，W及聚氯乙締和聚乙締和聚甲基丙締酸甲醋的共混物。
[0027] 优选的面化聚合物是聚氯乙締（PVC)和氯化聚氯乙締（CPVC)树脂，也简称为PVC 和CPVC。最优选的是CPVC。CPVC-般是由具有共价键合的氨和氯的直链碳链主链和来自 沿着主链的各碳原子的支链组成。每个碳原子可化含有0-2个氯原子，例如式I所示。不受 限于任何理论，认为碳原子被氯化的程度可W影响CPVCW及任何含有CPVC的组合物或由 其挤出的管道的性能。对于典型的管道或配件树脂，本发明的CPVC可化含有小于约11.0摩 尔％或约1. 0-10. 0摩尔％或约3. 0-9. 0摩尔％的0：12。一般而言，希望CPVC树脂具有较少 量的CC12。在另一个实施方案中，本发明的CPVC可W含有约52. 0-66摩尔％或约54. 0-60. 0 摩尔％的CHCl。
[0028]
[0029] 在本发明中另外考虑的是CPVC树脂可W沿着主链含有一些不饱和度（即，双键）。 根据本发明的一个方面，CPVC可W含有约0. 0-4. 0摩尔％或约1. 0-3. 0摩尔％的不饱和度。 例如，对于在CPVC主链中的每100个碳键，平均约0. 0或1. 0个至平均约4. 0个键可W是 不饱和的。
[0030] 与CPVC相比，PVC仅仅含有约50%邸2和约50%C肥1结构部分，且不含CCl2结 构部分，并且不饱和度非常接近0%。因此，PVC在本质上是比CPVC显著更稳定的聚合物。[003。 CPVC可W通过将聚氯乙締（PVC)聚合物氯化制备。关于用于衍生本发明所用后聚 合氯化产物（CPVC)的前体PVC有许多考虑。由按照ASTMD1243检测的特性粘数（I.V.)表 示的PVC分子量通常应当是在约0.4-1. 4的范围内。所希望的是，所用前体PVC的I.V.应 当对于管道和配件而言在约0. 6-1. 4的范围内，对于管道通常是约0. 90-1. 05,对于管道配 件通常是约0. 6-0. 8。优选的制备所述PVC的聚合方法是含水悬浮方法。运是现有技术中主 要使用的方法。关于悬浮方法的详细描述并不在本发明范围内，所W在此不累述。用于PVC 聚合的悬浮方法参见PVC大全（TheEncyclopediaofPVC),MarcelDecker,Inc. (1976)。
[0032] 适用于本发明的CPVC可W衍生自具有约5份或更