3,7,10-三氧代-2,4,6,8,9,11-六氮杂[3,3,3]螺桨烷的合成方法

3,7,10-三氧代-2,4,6,8,9,11-六氮杂[3,3,3]螺桨烷的合成方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及3, 7, 10-S氧代-2, 4, 6, 8, 9, 11-六氮杂巧，3, 3]螺奖烧的合成方法， 属于含能材料领域。
【背景技术】
[0002] 螺奖烧是一种特殊的稠合=环系统，是构成许多产品的基本骨架结构，具有重要 的生物和药理活性，在过去的30年里，因其独特的结构吸引了许多化学工作者的兴趣。近 年来含能材料科研工作者将螺奖烧结构应用于含能材料的设计与合成中，与传统的CHON 组分材料，如TNT、RDX和HMX等相比，螺奖烧含能化合物不仅具有很高的生成洽，而且能 量密度也较高，是一类有望突破CHON材料能量阔值的含能材料。其中综合性能优异的 2, 4, 6, 8, 9, 11-六硝基-2, 4, 6, 8, 9, 11-六氮杂[3, 3, 3]螺奖烧计算密度为2.Olg/cm3,计 算爆速9665m/s，计算爆压45.OGPa,氧平衡为-3. 75 %，在武器装备中具有潜在的应用前 景。3, 7, 10-S氧代-2, 4, 6, 8, 9, 11-六氮杂[3, 3, 3]螺奖烧作为合成 2, 4, 6, 8, 9, 11-六 硝基-2, 4, 6, 8, 9, 11-六氮杂化3, 3]螺奖烧的重要中间体必然引起众多含能材料领 域专家关注。例如，化ungGyuKim,JinSeukkim,KyooHyunQumg,SeungHeeKim. 肥XAAZA[3,3,3]PRIP化LA肥COMPOUNDSASKEYINTERMEDLATESFORNEWMOLECULAR EXPLOSIVESANDAMETHODFORPREPARINGT肥SAME,US8609861BI, 2013 年公开了 3, 7, 10-S氧代-2, 4, 6, 8, 9, 11-六氮杂[3, 3, 3]螺奖烧的合成方法，其合成路线如下：
[0004] 该方法分为两步，第一步W二氨基甘脈为原料，将二碳酸二叔下醋度〇C2〇)溶 于DMSO，再慢慢加入N，N-二甲氨基化晚，然后室溫下揽拌化后，用乙酸萃取，有机 相蒸馈后，用色谱柱纯化，得到化合物2, 4, 6, 8, 9, 11-六叔下氧幾基-3, 7, 10-S氧 代-2, 4, 6, 8, 9, 11-六氮杂化3, 3]螺奖烧；第二步室溫下将S氣乙酸慢慢滴加到 2, 4, 6, 8, 9, 11-六叔下氧幾基-3, 7, 10-S氧代-2, 4, 6, 8, 9, 11-六氮杂巧，3, 3]螺奖烧中， 直至不冒泡后，停止加入=氣乙酸，反应液揽拌比后，减压蒸馈，剩余物加入乙醇，过滤、用 丙酬洗涂，干燥后得到3, 7, 10-S氧代-2, 4, 6, 8, 9, 11-六氮杂巧,3, 3]螺奖烧，两步反应 总收率为80. 2%。该方法反应步骤较多，总反应步骤为两步，操作工艺复杂，设及萃取、蒸 馈、色谱柱纯化等多种工艺过程，而且该方法的总收率较低，其总收率约为80. 2%。

【发明内容】

[0005] 本发明所要解决的技术问题是克服现有技术中存在的不足，提供一种反应步骤较 少、操作工艺简单，反应收率较高的3, 7, 10-S氧代-2, 4, 6, 8, 9, 11-六氮杂巧，3, 3]螺奖 烧的合成方法。
[0006] 本发明的3, 7, 10-S氧代-2, 4, 6, 8, 9, 11-六氮杂[3, 3, 3]螺奖烧的合成路线如 下所示：
[0008] 本发明的合成路线W二氨基甘脈、N，N'-幾基二咪挫为原料，经加成、缩合一步反 应得到3, 7, 10-S氧代-2, 4, 6, 8, 9, 11-六氮杂[3, 3, 3]螺奖烧。
[0009] 本发明的3, 7, 10-S氧代-2, 4, 6, 8, 9, 11-六氮杂[3, 3, 3]螺奖烧的合成方法， 3, 7, 10-S氧代-2, 4, 6, 8, 9, 11-六氮杂[3, 3, 3]螺奖烧结构式如（I)所示：
[0010]
[0011] W二氨基甘脈为原料，其结构式如（II)所示，包括W下步骤：揽拌下在溫度 15°C~30°C，将二氨基甘脈、N，N'-幾基二咪挫分别加入到二甲亚讽中，加料完毕后反 应50h~8化后，将反应液倒入丙酬中，过滤，滤饼用甲醇洗涂、干燥得3, 7, 10-S氧 代-2, 4, 6, 8, 9, 11-六氮杂巧，3, 3]螺奖烧，其中二氨基甘脈、N，N'-幾基二咪挫的摩尔比 为1:1. 05~1.3,二氨基甘脈、二甲亚讽的质量比为1:18~25。
[0012] 本发明优选的3, 7, 10-S氧代-2, 4, 6, 8, 9, 11-六氮杂化3, 3]螺奖烧的合成 方法，包括W下步骤：揽拌下在溫度20°C，将二氨基甘脈、N，N'-幾基二咪挫分别加入到 二甲亚讽中，加料完毕后反应6化后，将反应液倒入丙酬中，过滤，滤饼用甲醇洗、干燥得 3, 7, 10-S氧代-2, 4, 6, 8, 9, 11-六氮杂巧，3, 3]螺奖烧，其中二氨基甘脈、N，N' -幾基二 咪挫的摩尔比为1:1. 15,二氨基甘脈、二甲亚讽的质量比为1:20。
[001引本发明的优点：
[0014] (1)本发明的3, 7, 10-S氧代-2, 4, 6, 8, 9, 11-六氮杂[3, 3, 3]螺奖烧的合成方法 反应步骤较少，总反应步骤为一步，而对比US8609861B1文件公开的合成方法，总反应步骤 为两步；（2)本发明的3, 7, 10-S氧代-2, 4, 6, 8, 9, 11-六氮杂巧，3, 3]螺奖烧合成方法操 作工艺简单，反应液过滤、洗涂后即可得到3, 7, 10-=氧代-2, 4, 6, 8, 9, 11-六氮杂巧，3, 3] 螺奖烧，而对比文件中的方法，操作工艺复杂，需要设及萃取、蒸馈、色谱柱纯化、过滤、洗涂 等操作过程；（3)本发明的3, 7, 10-S氧代-2, 4, 6, 8, 9, 11-六氮杂巧，3, 3]螺奖烧合成方 法收率较高，反应收率为85. 6%，而对比文件合成方法总收率为80. 2%。
【具体实施方式】
[0015] 下面结合实施例对本发明做进一步详细说明。
[001引 实施例1
[0017] 揽拌下在溫度20°C，将35.Immol二氨基甘脈、40. 36mmolN，N'-幾基二咪挫分别 加入到120ml二甲亚讽中，加料完毕后反应6化后，将反应液倒入丙酬中，过滤，滤饼用甲醇 洗，干燥得3, 7, 10-S氧代-2, 4, 6, 8, 9, 11-六氮杂巧，3, 3]螺奖烧5. 95g，收率85. 6%。
[0018] 结构鉴定：
[0019] 红外光谱：IR(邸r)V: 3218, 2830, 1747, 1688, 1524, 1471cm1;
[0020]核磁光谱：?NMR〇)MS〇-d6,500MHz)，5 :8.06(s，6H);
[00引]"CNMR值MSO-de, 125MHz), 5 :159. 4, 85. 2 ;
[0022] MS:199(1+)
[0023] 元素分析：分子式：CsHeNe〇3
[0024] 理论值：C30. 31，H3. 05,N42. 41 [00巧]实测值：C29. 94,H3. 42,N41. 98。
[0026] 上述结构鉴定数据证实本步骤得到的物质确实是3, 7, 10-S氧 代-2, 4, 6, 8, 9, 11-六氮杂[3, 3, 3]螺奖烧。
[0027] 实施例2
[002引揽拌下在溫度20°C，将35.Immol二氨基甘脈、36. 86mmolN，N'-幾基二咪挫分别 加入到108ml二甲亚讽中，加料完毕后反应7化后，将反应液倒入丙酬中，过滤，滤饼用甲醇 洗，干燥得3, 7, 10-S氧代-2, 4, 6, 8, 9, 11-六氮杂巧，3, 3]螺奖烧5. 93g，收率85. 3%。 [002引 实施例3
[0030] 揽拌下，溫度15°C，将35.Immol二氨基甘脈、36. 86mmolN，N'-幾基二咪挫分别 加入到150ml二甲亚讽中，加料完毕后反应5化后，将反应液倒入丙酬中，过滤，滤饼用甲醇 洗，干燥得3, 7, 10-S氧代-2, 4, 6, 8, 9, 11-六氮杂[3, 3, 3]螺奖烧5. 91g，收率85. 1%。
[0031] 实施例4
[0032] 揽拌下在溫度30°C，将35.Immol二氨基甘脈、40. 36mmolN，N'-幾基二咪挫分别 加入到150ml二甲亚讽中，加料完毕后反应8化后，将反应液倒入丙酬中，过滤，滤饼用甲醇 洗，干燥得3, 7, 10-S氧代-2, 4, 6, 8, 9, 11-六氮杂巧，3, 3]螺奖烧5. 92g，收率85. 2%。 [003引 实施例5
[0034] 揽拌下在溫度30°C，将35.Immol二氨基甘脈、45. 63mmolN，N'-幾基二咪挫分别 加入到120ml二甲亚讽中，加料完毕后反应8化后，将反应液倒入丙酬中，过滤，滤饼用甲醇 洗，干燥得3, 7, 10-S氧代-2, 4, 6, 8, 9, 11-六氮杂巧，3, 3]螺奖烧5. 94g，收率85. 4%。
【主权项】
1. 一种3, 7, 10-三氧代-2, 4, 6, 8, 9, 11-六氮杂[3, 3, 3]螺桨烷的合成方法， 3, 7, 10-三氧代-2, 4, 6, 8, 9, 11-六氮杂[3, 3, 3]螺桨烷结构式如（I)所示：以二氨基甘脲为原料，其结构式如（II)所示，包括以下步骤：搅拌下在温度 15°C~30°C，将二氨基甘脲、N，N' -羰基二咪唑分别加入到二甲亚砜中，加料完毕后反 应50h~80h后，将反应液倒入丙酮中，过滤，滤饼用甲醇洗涤、干燥得3, 7, 10-三氧 代-2, 4, 6, 8, 9, 11-六氮杂[3, 3, 3]螺桨烷；其中二氨基甘脲、Ν，Ν' -羰基二咪唑的摩尔比 为1:1.05~1. 3,二氨基甘脲、二甲亚砜的质量比为1:18~25。2. 根据权利要求1所述的3, 7, 10-三氧代-2, 4, 6, 8, 9, 11-六氮杂[3, 3, 3]螺桨烷的 合成方法，包括以下步骤：搅拌下在温度20°C，将二氨基甘脲、Ν，Ν' -羰基二咪唑分别加入 到二甲亚砜中，加料完毕，反应60h后，将反应液倒入丙酮中，过滤，滤饼用甲醇洗、干燥得 3, 7, 10-三氧代-2, 4, 6, 8, 9, 11-六氮杂[3, 3, 3]螺桨烷；其中二氨基甘脲、Ν，Ν' -羰基二 咪唑的摩尔比为1:1. 15,二氨基甘脲、二甲亚砜的质量比为1:20。
【专利摘要】本发明公开了一种3,7,10-三氧代-2,4,6,8,9,11-六氮杂[3,3,3]螺桨烷的合成方法，该方法包括以下步骤：搅拌下在温度15℃～30℃，将二氨基甘脲、N,N’-羰基二咪唑分别加入到二甲亚砜中，加料完毕后反应50h～80h后，将反应液倒入丙酮中，过滤，滤饼用甲醇洗涤、干燥得3,7,10-三氧代-2,4,6,8,9,11-六氮杂[3,3,3]螺桨烷，其中二氨基甘脲、N,N’-羰基二咪唑的摩尔比为1:1.05～1.3，二氨基甘脲、二甲亚砜的质量比为1:18～25。
【IPC分类】C07D487/18
【公开号】CN105294703
【申请号】CN201510697979
【发明人】毕福强, 王锡杰, 王伯周, 汪伟, 廉鹏, 张俊林, 霍欢
【申请人】西安近代化学研究所
【公开日】2016年2月3日
【申请日】2015年10月23日