聚苯并咪唑的制备方法
【专利说明】聚苯并咪唑的制备方法 发明领域
[0001] 本发明涉及制备聚苯并咪唑的工艺。
[0002] 发明背景
[0003] 聚苯并咪唑类（PBI)是已知的一类化合物，参见下文的讨论。另参见：Powers, E. J.和 Serad, G. A.，History and Development of Polybenzimidazole, Symposium on the History of High Performance Polymers, American Chemical Society (1986) 〇 可通过恪 融/固体聚合或溶液聚合来制备PBI。迄今而言，生产PBI最突出的商业化工艺一直是熔融 /固体聚合。
[0004] 熔融/固体聚合通常以两个步骤进行。例如，参见第Re. 26,065 ;3, 433, 772 ; 3, 509, 108 ;3, 551，389 ;3, 655, 632 ;4, 312, 976 ;4, 717, 764 和 7, 696, 302 号美国专利，上述 专利内容的每一者以引用的方式并入本文。第一步是单体的反应，而第二步提高聚合物的 分子量。聚合物通常要求在硫酸中测量的特性粘度（inherent viscosity, IV)大于0. 4dl/ g(典型地为0.50-1. 20)。随后，可以使这种聚合物或树脂形成为（除了别的以外）纤维和 薄膜。形成纤维和薄膜的工艺需要生产原液（在溶剂中约25重量％的聚合物用于纤维纺 丝操作，约15%用于薄膜流延操作，约10%用于薄膜的手动流延），并且原液借助于溶剂的 散出挤成纤维或薄膜。虽然这种工艺生产出的PBI取得了巨大的商业化成功，但聚合物的 生产成本在聚合物的广泛工业化接受程度方面受到限制。
[0005] 溶液聚合也是已知的，参见Powers和Serad的上述文献第2页。然而，溶液聚合法 一直不过是具有学术上的新颖性而已。显著的问题是，溶液聚合一直以来是在低单体浓度 下进行的。另一个问题是，溶液中的单体浓度增加时，聚合物的IV降低。参见例如Mader，J. 等，Polybenzimidazole/Acid Complexes as High-Temperature Membranes, Adv Polym Sci (2008)216:63-124,第103页，图14(这里转载为图1)。因为溶液法未能生产出具有足 够高IV的聚合物或具有足够高固体含量的溶液，所以这种方法未能得以商业化充分利用。
[0006] 需要开发具有足够高IV和溶液中的高固体含量的聚苯并咪唑的制备方法。
【附图说明】
[0007] 为说明本发明的目的，附图中显示目前优选的形式；然而要理解的是，本发明并不 限于所示的精确方案及设计。
[0008] 图1是显示溶液中单体浓度增加、聚合物的特性粘度（IV)降低的图表（现有技 术）。
[0009] 图2是本发明的实施方案的示意图。
[0010] 图3是显示聚合物IV随溶液中的单体浓度变化的图表（本发明）。
[0011] 图4是可用在本发明中的加合物的合成示意图。
【发明内容】
[0012] 制备聚苯并咪唑（PBI)的方法包括步骤：在溶液中使具有至少2个氨基基 团的有机化合物与有机醛加合物反应，反应物按溶液的重量计占至少8%。溶液的溶 剂可选自：N，N-二甲基乙酰胺（N，N-dimethylacetamide，DMc)、N，N-二甲基甲酰胺 (N，N-dimethylformamide，DMF)、二甲基亚讽（dimethylsulfoxide，DMSO)、N_ 甲基 _2_ P比略 焼酮（N-methyl-2-pyrrolidone，NMP)、四亚甲基讽（tetramethylene sulfone)以及它们 的组合。有机醛加合物可以是有机醛亚硫酸氢盐加合物。有机醛加合物的有机醛部分为脂 族、脂环族、芳族、杂环或杂芳族醛或它们的混合物。聚苯并咪挫可具有至少〇. 40dl/g的特 性粘度。
【具体实施方式】
[0013] 聚苯并咪唑类（PBI)是已知的一类化合物。例如，参见每个都以引用的方式并入 本文的 US Re26, 065 ;US3, 433, 772 ;US4, 717, 764 ;和 US7, 696, 302。聚苯并咪唑类的例子 包括：聚-2, 2' -(间-亚苯基）_5, 5' -双苯并咪挫（poly-2, 2' - (m-phenylene)_5, 5' -bib enzimidazole);聚 _2, 2' -(亚联苯基 _2"2' "）_5, 5' -双苯并味挫（poly-2, 2' - (biphenyle ne_2"2'"）_5, 5' -bibenzimidazole);聚 _2, 2' -(亚联苯基 _4"4"'）_5, 5' -双苯并味挫（po ly_2, 2' -(biphenylene_4"4"'）_5, 5' -bibenzimidazole);聚-2, 2' _(1"，1"，3"三甲基亚 茆满基）_3〃5〃_ 对-亚苯基-5, 5' -双苯并咪唑（poly-2, 2' _(1〃，1〃，3〃trimethylindany lene) -3"5"-p-phenylene_5, 5' -bibenzimidazole) ;2, 2' -(间-亚苯基）_5, 5' -双苯并味 唑/2, 2-(1〃，1〃，3〃-三甲基亚茆满基）-5〃，3〃-(对-亚苯基）-5, 5'-双苯并咪唑共聚物 (2, 2' -(m-phenylene)_5, 5' -bibenzimidazole/2, 2_(1〃，1〃，3〃-trimethylindanylene)_5 "，3"-(p-phenylene) _5, 5' -bibenzimidazole copolymer) ;2, 2' -(间-亚苯基）_5, 5_ 双 苯并咪唑-2, 2' -亚联苯基-2〃，2〃' -5, 5' -双苯并咪唑共聚物（2, 2' -(m-phenylene)-5， 5-bibenzimidazole_2, 2'-biphenylene_2〃，2〃' _5, 5' -bibenzimi dazole copolymer)； 聚-2, 2' -(亚呋喃基-2〃，5〃) -5, 5' -双苯并咪唑（poly-2, 2' - (furylene-2〃，5〃) -5, 5' -bi benzimidazole);聚 _2, 2' -(蔡 _1"，6") _5, 5' -双苯并味挫（poly-2, 2' - (naphthalene-1" ，6") _5, 5' -bibenzimidazole);聚 _2, 2' -(蔡 _2"，6") _5, 5' -双苯并味挫（poly-2, 2' - (na phthalene-2"，6") _5, 5' -bibenzimidazole);聚 _2, 2' -伸戊基 _5, 5' -双苯并味挫（poly-2, 2' -amylene-5, 5' -bibenzimidazole);聚 _2, 2' -八亚甲基 _5, 5' -双苯并味挫（poly-2， 2' -〇ctamethylene_5, 5' -bibenzimidazole);聚 _2, 2' -(间-亚苯基）-二味挫并苯（poly -2, 2' - (m-phenylene) -diimidazobenzene);聚 _2, 2' -环己烯基 _5, 5' -双苯并咪挫（poly -2, 2' -cyclohexenyl-5, 5' -bibenzimidazole);聚 _2, 2' -(间-亚苯基）_5, 5' -二（苯并 咪挫）謎（p〇ly-2, 2' - (m-phenylene) _5, 5' _di (benzimidazole) ether);聚 _2, 2' -(间-亚 苯基）-5, 5'-二（苯并味挫）硫謎（poly-2, 2'-(m-phenylene) _5, 5'_di (benzimidazole) sulfide);聚 _2, 2' -(间-亚苯基）_5, 5' -二（苯并味挫）讽（poly-2, 2' - (m-phenylene )-5, 5' _di (benzimidazole) sulfone);聚 _2, 2' -(间-亚苯基）_5, 5' -二（苯并味挫）甲 焼（poly-2, 2' - (m-phenylene)_5, 5' _di (benzimidazole)methane);聚 _2, 2"-(间-亚苯 基）-5, 5"-二（苯并味挫）丙焼 _2, 2 (poly-2, 2"-(m-phenylene) _5, 5"_di (benzimidazo le) propane-2, 2);和聚-亚乙基-1，2-2, 2〃-(间-亚苯基）-5, 5〃-二苯并咪唑）亚乙基-I ，2(poly_ethylene_l，2-2, 2〃-(m-phenylene)_5, 5〃-dibenzimidazole)ethylene_l，2)，其 中，亚乙基基团的双键在最终聚合物中是完整的。聚-2, 2'-(间-亚苯基）-5, 5'-双苯并 咪唑是优选的。
[0014] 图2是本发明的一个实施方案的反应示意图。一般地，图2示出有机化合物（A) 在溶液中与加合物（B)反应以得到产物（C)。更具体地，图2示出具有至少2个氨基基团的 有机化合物（A)在溶液中与有机醛加合物（B)反应以得到聚苯并咪唑（C)。在一个实施方 案中，可能有益的是向反应混合物中添加过量的用于形成加合物（下文讨论）的盐（这可 用作支持任何痕量的游离醛向加合物转化的措施）。
[0015] 一般来说，所述方法（反应）是溶液聚合，其中反应物（或单体）按溶液的重量计 占至少8%。优选地，反应物按溶液的重量计可占至