专利名称：一种新型聚苯并咪唑树脂的制备的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种新型功能高分子材料及制备方法研究，特别是一种新型聚苯并咪唑类聚合物及制备方法。
背景技术：
随着科学技术的日新月异，人们对环境质量要求的提高及航空航天技术的发展与进步，开发新型环保并具有耐热性能的聚合物材料迫在眉睫。 聚苯并咪唑(PBI)聚合物是指主链结构中含有咪唑环的一阶梯型结构聚合物，它因具有耐高温、阻燃、耐辐射和绝缘性、化学性、粘合性及机械强度好等优良性质，常被用作膜材料、导电材料和阻燃材料等。早在20世纪50年代末，BrinkerK. C.等用二元酸与四胺反应制备了第一种含脂肪链的聚苯并咪唑(Brinker K. C. , Robinson I. M. USP,2895948,1959)。20世纪60年代，Vogel H.等合成出芳香族聚苯并咪唑(Vogel H. ,Marvel
C.S. Journal of Polymer Science, 1961, 50 :511),从此开创了 PBI 类聚合物的研发先河。PBI具有优良的综合性能，它具有很高的玻璃化转变温度，一般在450°C以上。使得它在耐高温过滤织物、保护服、宇航服、飞行器内饰及其它许多耐高温方面有着重要应用。PBI的抗燃特性突出，可用于制作消防服、防火服、飞行服、赛车服、救生服以及钢铁、玻璃等制造业的工作服等。PBI的吸湿性好，用它制成的防护服穿着舒适。PBI在高温环境下不燃烧，无毒无烟，可用于飞机、潜艇及列车等的内饰材料，如装饰品、窗帘、地毯、座椅步、盖布及各种带状物等。在工业上，利用PBI纤维的耐热抗燃、耐化学试剂等特点，制成的滤布或织物可用于工业产品过滤、废水及淤泥类过滤、粉土捕集、烟道气和空气过滤、高温或腐蚀性物料的传输等。此外，将PBI作为基体材料，使用增强材料如玻璃纤维、碳纤维、芳纶Kevlar纤维对其增强，制成高性能的复合材料可用于耐烧蚀材料和热屏蔽结构材料，如用于飞机和航天器的雷达天线罩、返航器前罩、机翼以及印刷线路板、制造火箭助推剂喷嘴的耐火锥体、导弹前缘的控制锥杆、火箭燃烧系统的绝热材料等，同时也是导弹、航天飞机壳体框架较好的替补材料。20世纪90年代末随着燃料电池研究的兴起，人们对环保要求的提高，非氟芳香类质子交换膜的研发引起了研究者们的浓厚兴趣。虽然PBI膜本身只具有弱的导电性(10-7-10-8S/cm)，因此不能直接应用于燃料电池，但是由于PBI特殊的化学结构，它具有的特定碱性结构在掺杂了适量的无机酸后可以在高温或者无水条件下传导质子，适用于高温质子交换膜燃料电池的质子交换膜，很大程度上弥补20世纪60年代的Nafion 系列全氟磺酸膜的缺陷，因此受到了广泛的关注。虞鑫海等用芳香族四元胺和芳香族二元羧酸按摩尔比I : I在多聚磷酸/五氧化二磷体系作用下制备具有分子量高、热稳定性好、溶解性及成膜性能好的PBI聚合物，该制备工艺简单、成本低、操作方便，可以在通用设备中完成制备过程(虞鑫海，徐俊，徐永芬，中国专利，200810207616.0,2008);方亮等用3，3’，4，4’ -四氨基联苯和间苯二甲酸为单体通过缩聚反应制备分子量为5000-16000的聚苯并咪唑粘结剂，该粘结剂用于燃料电池膜电极，可以在高于100°C无增湿条件下用于氢氧、氢空燃料电池(方亮，房建华，马紫峰等，中国专利，201110041193. 1，2011);韩克飞等(韩克飞，梁家鹏，汪中明等，中国专利，201110121715. 9，2011)制备了一系列含有柔性基团(醚键)的聚苯并咪唑树脂，且具有良好的溶解性，在燃料电池方面有潜在的应用价值。
发明内容
本发明从分子结构设计角度出发，采用合成的芳香四元胺单体和含苯并咪唑环的二元羧酸单体、含吡啶环的三元羧酸单体，合成性能优异的新型聚苯并咪唑，它们的重复结构单元如下
权利要求
1.一种新型聚苯并咪唑聚合物的制备方法，其特征在于采用溶液缩聚法，以多聚磷酸为溶剂，以芳香四胺为四胺单体，以含有杂环的二羧酸为二元酸，以均三羧酸为交联剂并充当反应物，氮气氛围下，机械搅拌，加热反应数小时，得到粘稠状聚合物溶液，冷却至室温，将之倒入去离子水中，析出固体，过滤，水洗，碱洗，水洗至滤液呈中性，真空干燥，得到聚合物固体粉末。
2.根据权利要求I中所述的聚苯并咪唑的制备方法，其特征在于所采用的加热方法为程序升温法，即室温反应30min，150±5°C范围内反应8h，200±5°C范围内反应12h。
3.根据权利要求I中所述的聚苯并咪唑的制备方法，其特征在于所采用的加热方法为 微波辐射法，即120±5°C范围内反应8h。该方法不仅可以缩短聚合反应时间，而且可以制得性能优异的聚合物。
4.根据权利要求I中所述的聚苯并咪唑的制备方法，其特征在于所采用的四胺为含有柔性基团的芳香四胺，记为R1，其具体化学结构式如下
5.根据权利要求I中所述的聚苯并咪唑的制备方法，其特征在于所采用的二元酸为含有苯并咪唑环的二羧酸，记为R2，其具体化学结构式如下
6.根据权利要求I中所述的聚苯并咪唑的制备方法，其特征在于所采用的三羧酸交联剂为含有吡啶环或者含有苯并咪唑环的均三羧酸，记为R3，其具体化学结构式如下
7.根据权利要求I中所述的聚苯并咪唑的制备方法，其特征在于制得的聚合物具有以下重复结构单元
全文摘要
本发明公开了一种新型聚苯并咪唑及其制备方法，以芳香四胺及含有咪唑环的二元芳香羧酸为原料，以2，4，6-吡啶三甲酸为交联剂，同时作为反应物，以多聚磷酸为反应介质，氮气保护条件下，在150±5℃反应8-10h、200±5℃反应9-13h，制得以羧基或氨基为端基的聚苯并咪唑。这类聚苯并咪唑，不仅具有高的分子量、好的化学稳定性和良好的耐热性能，而且在硫酸、磷酸中有较好的溶解性能，在二甲基亚砜、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺中也有一定的溶解性，这类聚苯并咪唑可作为质子交换膜材料、粘合剂材料及纤维材料等，有着广阔的应用前景。
文档编号C08G73/18GK102643426SQ20121014458
公开日2012年8月22日 申请日期2012年5月11日 优先权日2012年5月11日
发明者朱红, 李闪, 汪中明, 韩克飞 申请人:北京化工大学