高抗菌高耐磨tpe吸震护膝及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于吸震护膝领域，更具体地，本发明涉及一种以TPE为主要原料的吸震 护膝及其制备方法。
[0002]
【背景技术】
[0003] 膝盖是人们在运动过程中极其重要的一个部位，同时也是一个比较脆弱、容易受 伤的部位。传统护膝主要由高弹性纺织布料构成，这种护膝因其织构及材料的特殊性对膝 盖能起到一定的保护作用，但是对于经常进行激烈运动的运动员来说，这种类型的护膝并 不能满足其更高的保护需求。市面上使用EVA及PU材料制备的吸震护膝比上述传统护膝具 有更好的抗震保护性，但是EVA护膝永久变形差、耐磨性差、回弹性过高，而且制备时的硫 化工艺会使其产生有害异味，而PU护膝则存在易变黄、易水解、比重高的缺点。此外，运动 时使用的护膝不可避免的会接触到人体排出的汗液，清洗或保存不当极易滋生细菌霉菌， 并直接损害接触护膝的皮肤，甚至会造成不舒适的皮肤类疾病，而上述EVA及PU护膝往往 不具备抗菌的功能。
[0004] 因此，非常需要通过设置特定的护膝料配方，并通过改进现有的生产工艺，制备出 一种减震性能优异，强度高，与皮肤接触感好，兼具高耐磨性以及高抗菌性的TPE吸震护 膝。
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【发明内容】
[0006] 为了解决上述问题，本发明的一个方面提供一种高耐磨性以及高抗菌性的TPE吸 震护膝，其制备原料包含： 100 重量份的 MAH-g-SEBS ; 40~50重量份的MAH-g-PP ; 5~15重量份的乙二醛改性壳聚糖-端氨基超支化聚酰胺-胺复合物； 1~5重量份的壳聚糖-β环糊精改性纳米氧化钛；和 0. 5~2重量份的氧化锆陶瓷微珠； 其中，所述乙二醛改性壳聚糖-端氨基超支化聚酰胺-胺复合物是将乙二醛改性壳聚 糖对端氨基超支化聚酰胺-胺进行改性处理得到。
[0007] 所述 MAH-g-SEBS 的接枝率为 1. 4% ~2. 5%。
[0008] 所述MAH-g-PP的接枝率为1%~3%。
[0009] 所述乙二醛改性壳聚糖中乙二醛与壳聚糖的摩尔比为1 :1 ;所述乙二醛改性壳聚 糖-端氨基超支化聚酰胺-胺复合物中，乙二醛改性壳聚糖与端氨基超支化聚酰胺-胺的 重量比为1 :5。
[0010] 所述端氨基超支化聚酰胺-胺复合物是双丙烯酰胺类单体与三胺类单体通过迈 克尔加成反应制备获得，其中所述双丙烯酰胺类单体与三胺类单体的摩尔比为2 :1。
[0011] 所述双丙烯酰胺类单体选自N，N' -亚甲基双丙烯酰胺，双丙酮丙烯酰胺，六亚甲 基双丙烯酰胺，Ν，Ν' -乙烯基双丙烯酰胺，Ν，Ν' -胱胺双丙烯酰胺中的一种或几种的组合； 所述三胺类单体是N-氨乙基哌嗪。
[0012] 所述壳聚糖-β -环糊精改性纳米氧化钛是先将β -环糊精嫁接到壳聚糖结构单 元上以获得壳聚糖-环糊精偶合物，再将所述偶合物对纳米氧化钛进行改性；所述壳聚 糖-β-环糊精偶合物通过氯丙基三乙氧基硅烷或[3_(2, 3-环氧丙氧）_丙基]三甲氧基 硅烷对纳米氧化钛进行改性。
[0013] 所述氧化锆陶瓷微珠为氧化钇稳定的四方氧化锆陶瓷微珠，粒径为50~100微 米。
[0014] 所述氧化锆陶瓷微珠由粒径为100微米的氧化锆陶瓷微珠、粒径为70微米的氧化 锆陶瓷微珠与粒径为50微米的氧化锆陶瓷微珠按重量比1 :3 :5构成。
[0015] 本发明的另一个方面是提供了一种制备所述高抗菌高耐磨TPE吸震护膝的方法， 包括以下步骤：（1)将权利要求1~9中任一项权利要求所述的原料，按重量份混合后，经 双螺杆挤出造粒；（2)将步骤（1)所得的产物，于190°C~230°C真空注塑到模具中，并在真 空条件下，保持该温度〇. 5~20小时后，再冷却固化得到。
[0016] 采用本发明提供的吸震护膝TPE原料配方及制备方法，可以获得减震性能优异， 强度高，与皮肤接触感好，兼具高耐磨性以及高抗菌性的TPE吸震护膝。
【具体实施方式】
[0017] 参选以下本发明的优选实施方法的详述以及包括的实施例可更容易地理解本公 开内容。在以下说明书和权利要求书中会提及大量术语，这些术语被定义为具有以下含义。
[0018] "任选的"或者"任选地"是指其后描述的事项或事件可以发生或不发生，而且该 描述包括事件发生的情形和事件不发生的情形。
[0019] 当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优 选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围 下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开 了范围"1至5"时，所描述的范围应被解释为包括范围"1至4"、"1至3"、"1-2"、"1-2和 4-5"、"1_3和5"等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括 其端值和在该范围内的所有整数和分数。
[0020] 本发明的一个方面提供了一种高抗菌高耐磨TPE吸震护膝，其制备原料包含： 100 重量份的 MAH-g-SEBS ; 40~50重量份的MAH-g-PP ; 5~15重量份的乙二醛改性壳聚糖-端氨基超支化聚酰胺-胺复合物； 1~5重量份的壳聚糖-β环糊精改性纳米氧化钛；和 0. 5~2重量份的氧化锆陶瓷微珠； 其中，所述乙二醛改性壳聚糖-端氨基超支化聚酰胺-胺复合物是将乙二醛改性壳聚 糖对端氨基超支化聚酰胺-胺进行改性处理得到。
[0021] MAH-g-SEBS： 本申请中使用的术语"SEBS"是指以聚苯乙烯为末端段，以聚丁二烯加氢得到的乙 烯-丁烯共聚物为中间弹性嵌段的线性三嵌段共聚物。所述MAH-g-SEBS是指马来酸酐改 性SEBS，即使用马来酸酐对SEBS进行接枝改性，可以采用溶液接枝和熔融接枝两种方法制 备，其中，溶液接枝法进行SEBS接枝MH时，接枝反应时间长，接枝效率低，需要消耗大量有 毒、易燃溶剂，生产成本高，对人体伤害大，污染环境，占地大，难于实现连续化操作。因此， 优选采用熔融接枝法。
[0022] 作为本发明中使用的MAH-g-SEBS没有特别限制，可以为市售的或实验合成的， 其中，马来酸酐的接枝率可为1. 4%~2. 5% ;优选地，所述MAH-g-SEBS中，MH的接枝率为 1. 8% 〇
[0023] MAH-g-PP： 所述MAH-g-PP是指马来酸酐改性聚丙烯，作为本发明中使用的马来酸酐改性PP (MAH-g-PP)没有特别限制，可以为市售的或实验合成的，其中，这里的MH接枝率可为1%~ 3% ;优选地，MH的接枝率为2%。
[0024] 乙二醛改件壳聚糖-端氨基轺I化聚酰胺-胺复合物: 在一种实施方式中，所述乙二醛改性壳聚糖的制备方法为： 将4%浓度的100 mL乙二醛水溶液倒入浸在恒温水浴中的玻璃试管中，将壳聚糖浸入 乙二醛溶液中，在40°C温度下反应I h，取出样品，用蒸馏水漂洗约30 s，在50°C条件下真 空干燥16小时获得乙二醛改性壳聚糖。这里所述的壳聚糖可以为市售的或是实验合成的。
[0025] 在一种实施方式中，所述乙二醛和壳聚糖的摩尔比为1 :1。
[0026] 在一种实施方式中，本申请所述端氨基超支化聚酰胺-胺（HPAA)是指氨基封端的 超支化聚酰胺，可以通过双丙烯酰胺类单体与三胺类单体通过迈克尔加成反应制备获得。
[0027] 其中迈克尔加成反应(Michael反应）指的是有活泼亚甲基化合物形成的碳负离 子，对α，β-不饱和羰基化合物的碳碳双键的亲核加成，是活泼亚甲基化物烷基化的一种 方法。
[0028] 优选地，所述双丙烯酰胺类单体与三胺类单体的摩尔比为2 :1。
[0029] 在一种实施方式中，合成端氨基超支化聚酰胺-胺时，优选不同的双丙烯酰胺单 体的组合物与三胺类单体进行反应，以获得具有特殊功能的端氨基超支化聚酰胺-胺。
[0030] 在一种实施方式中，所述双丙烯酰胺单体选自Ν，Ν' -亚甲基双丙烯酰胺，双丙酮 丙烯酰胺，六亚甲基双丙烯酰胺，Ν，Ν' -乙烯基双丙烯酰胺，Ν，Ν' -胱胺双丙烯酰胺。
[0031] 在一种实施方式中，所述三胺类单体是N-氨乙基哌嗪。
[0032] 在一种实施方式中，所述端氨基超支化聚酰胺-胺由N-氨乙基哌嗪与所述双丙烯 酰胺单体按摩尔比I : (1. 8~2)制备得到。进而优选摩尔比1 :2。
[0033] 所述端氨基超支化聚酰胺-胺的制备方法可以为： 将N-氨乙基哌嗪1~2mol，双丙烯酰胺单体1~4mol加入到30ml甲醇水溶液中，在 70~80°C条件下搅拌反应80~90h，自然冷却后用去离子稀释洗涤，再用冷丙酮沉淀所述 封端超支化聚合物，室温下真空干燥10~24h，获得端氨基超支化聚酰胺-胺。<