一种工业乙腈制备色谱乙腈的方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于精细化工工艺技术领域，具体涉及一种工业乙腈制备色谱乙腈的方 法。
【背景技术】
[0002] 乙腈(CH3CN)是一种用途相当广泛的有机化工原料，被广泛的用作萃取剂、合成原 料以及色谱的流动相溶剂。最近开始被用作DNA合成提纯溶剂、有机材料合成用溶剂、电子 部件的清洗溶剂等，这些用途对乙腈的纯度都有很高的要求。长期以来制备适用于不同用 途的高纯乙腈，甚至一种高纯乙腈可适用于多种用途，一直是国内外研究的热点。
[0003] 专利CN101575302公开了一种连续氧化与复合吸附组合制备高纯乙腈的方法，利 用臭氧与工业乙腈在填料塔内氧化除杂提高乙腈质量。但是该方法中臭氧存在一定危险性 并且过程复杂不适于工业化生产。
[0004] 专利CN1328994公开了一种高纯乙腈的精制方法，在脱氢氰酸塔、化学处理、减压、 加压共沸蒸馏的传统组合工艺流程中，通过采用在脱氢氰酸塔精馏段上部侧线液相抽出。 但是该工艺中设计工艺过程较长，并且控制参数复杂，不利于工业化生产。
[0005] 梯度级色谱纯乙腈的产业化制备工艺研究（化学试剂，2010，32( 12)，ppl117-1120)中色谱级乙腈的提纯与分离主要借助于化学试剂氧化及吸附。仅适合于实验室小规 模生产，在工业大生产中会引入残渣问题并大幅度提高处理成本。
[0006] 工业生产中主要是通过加入氧化剂、蒸馏和吸附等手段实现乙腈纯度的提高。传 统工业乙腈制备高纯乙腈所用的氧化剂主要有茹三酮、多聚甲醇、高锰酸钾一甲醇、氢氧化 钠一高锰酸钾、硫酸、硫酸一甲醇、氢化钙、臭氧等。在众多氧化剂中以氢氧化钠-高锰酸钾 和浓硫酸效果较好，且氧化剂氢氧化钠-高锰酸钾已被生产厂家广泛采用。国内工业生产中 普遍采用的氧化剂高锰酸钾-氢氧化钠，提纯的乙腈与国外相比有很大差距，且该方法所得 的釜残渣会留在仪器壁上，需用大量的酸进行清洗。
【发明内容】
[0007]本发明的目的在于克服已有技术普遍存在的工艺繁琐、生产成本高、环境污染大 等问题提供一种工业乙腈制备色谱乙腈的方法。
[0008]本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种工业乙腈制备色谱乙腈的方 法，包括以下步骤：
[0009] 1)选择性吸附：向反应容器中加入工业乙腈、氧化石墨烯，加热升温回流，待回流 保持2-10h后反应结束;该过程主要是针对工业乙腈与色谱纯乙腈相比，紫外吸光度有较大 差距的问题。主要差别位于190-210nm波段，乙腈中含有乙酸、丙酮、乙酰胺时会在190-210nm附近产生紫外吸收，通过加入氧化石墨烯针对性吸附去除含有的杂质。
[0010] 2)精馏:反应完毕后，进行常压精馏，按20:1在60-100°C进行馏分采出。该过程主 要是针对氧化石墨烯吸附除杂后仍有及少量的高沸存在，通过精馏降低馏分中高沸含量。
[0011] 具体的，所述步骤1)中氧化石墨烯的用量为工业乙腈重量的1-5%。
[0012] 具体的，所述步骤1)中加热升温回流的温度为80-100°C。
[0013]具体的，所述步骤1)中加热升温的速率控制为10-30°C/h。
[0014]具体的，所述步骤1)中氧化石墨烯的制备方法如下：将0.5g石墨粉，0.5g亚硝酸 钠，23ml浓硫酸加入圆底烧瓶中，在冰水浴的条件下缓慢加入3g高锰酸钾;搅拌均匀后，将 烧瓶进行35°C水浴，搅拌反应lh;加入40ml水，水浴升温至90°C，反应30min;停止水浴加热 后加入5ml双氧水和100ml水，冷却、离心、过滤，用3 %稀盐酸和纯净水清洗至中性;采用冷 冻干燥法干燥，得到氧化石墨烯，研磨成粉末备用。
[0015] 本发明具有以下有益效果：用本发明的方法氧化石墨烯处理的工业乙腈达到色谱 乙腈的水平，并且可操作性强，简单易控，重现性好，生产成本低，同时反应收率大于95%， 产品纯度大于99.99%，相比于传统高锰酸钾-氢氧化钠氧化剂釜残渣均难溶于水、难以去 除，此方法无废渣产生，并且氧化石墨烯可以反复利用。
【具体实施方式】
[0016]以下是本发明的具体实施例，对本发明的技术方案做进一步描述，但是本发明的 保护范围并不限于这些实施例。凡是不背离本发明构思的改变或等同替代均包括在本发明 的保护范围之内。
[0017] 实施例！
[0018] 氧化石墨烯的制备：将0.5g石墨粉，0.5g亚硝酸钠，23ml浓硫酸加入圆底烧瓶中， 在冰水浴的条件下缓慢加入3g高锰酸钾;搅拌均匀后，将烧瓶进行35°C水浴，搅拌反应lh; 加入40ml水，水浴升温至90°C，反应30min;停止水浴加热后加入5ml双氧水和100ml水，冷 却、离心、过滤，用3 %稀盐酸和纯净水清洗至中性;采用冷冻干燥法干燥，得到氧化石墨烯， 研磨成粉末备用。
[0019]氧化石墨烯处理工业乙腈：向1L圆底烧瓶中加入500g工业乙腈，2.5g氧化石墨烯， 开启加热搅拌升温，回流温度控制在80-100°C。反应2-10h后停止搅拌，蒸馏采出至精馏烧 瓶。通过填料柱精馏，回流2h后按20:1采出馏分。
[0020] 按上述氧化石墨烯处理工业乙腈的步骤重复4次，以评价本发明氧化石墨烯处理 工业乙腈制备色谱乙腈方法的重现性，采出馏分质量及纯度对比如表1。实施例1中制备的 色谱乙腈的检测报告如表2。
[0021] 表1 4次氧化石墨烯处理工业乙腈对比表
[0022]
[0023]表2检测报告
[0024]
由表1、表2可知，用本发明的方法氧化石墨烯处理的工业乙腈达到色谱乙腈的水 平，并且可操作性强，简单易控，重现性好，生产成本低，同时反应收率大于95%，产品纯度 大于99.99%，相比于传统高锰酸钾-氢氧化钠氧化剂釜残渣均难溶于水、难以去除，此方法 无废渣产生，并且氧化石墨烯可以反复利用。
【主权项】
1. 一种工业乙腈制备色谱乙腈的方法，其特征在于，包括以下步骤： 1) 选择性吸附：向反应容器中加入工业乙腈、氧化石墨烯，加热升温回流，待回流保持 2-10h后反应结束； 2) 精馏:反应完毕后，进行常压精馏，按20:1在60-100°C进行馏分采出。2. 根据权利要求1所述的工业乙腈制备色谱乙腈的方法，其特征在于，所述步骤1)中氧 化石墨烯的用量为工业乙腈重量的1-5%。3. 根据权利要求1所述的工业乙腈制备色谱乙腈的方法，其特征在于，所述步骤1)中加 热升温回流的温度为80-100°C。4. 根据权利要求1或3所述的工业乙腈制备色谱乙腈的方法，其特征在于，所述步骤1) 中加热升温的速率控制为10-30°C/h。5. 根据权利要求1或2所述的工业乙腈制备色谱乙腈的方法，其特征在于，所述步骤1) 中氧化石墨烯的制备方法如下：将0.5g石墨粉，0.5g亚硝酸钠，23ml浓硫酸加入圆底烧瓶 中，在冰水浴的条件下缓慢加入3g高锰酸钾;搅拌均匀后，将烧瓶进行35°C水浴，搅拌反应 lh;加入40ml水，水浴升温至90°C，反应30min;停止水浴加热后加入5ml双氧水和100ml水， 冷却、离心、过滤，用3 %稀盐酸和纯净水清洗至中性;采用冷冻干燥法干燥，得到氧化石墨 稀，研磨成粉末备用。
【专利摘要】本发明涉及一种工业乙腈制备色谱乙腈的方法，利用氧化石墨烯对工业乙腈中的杂质组分进行选择吸附制备色谱乙腈。用本发明的方法氧化石墨烯处理的工业乙腈达到色谱乙腈的水平，并且可操作性强，简单易控，重现性好，生产成本低，同时反应收率大于95％，产品纯度大于99.99％，相比于传统高锰酸钾-氢氧化钠氧化剂釜残渣均难溶于水、难以去除，此方法无废渣产生，并且氧化石墨烯可以反复利用。
【IPC分类】C07C253/34, C07C255/03
【公开号】CN105439903
【申请号】CN201510894962
【发明人】郝明, 王乐强, 王世喜, 张翠翠, 王丽波
【申请人】山东汇海医药化工有限公司
【公开日】2016年3月30日
【申请日】2015年12月5日