0040] (1)、一氯乙酰氯催化氯化反应生成三氯乙酰氯过程中生成的副产物氯化氢废气 (包括365kg/h氯化氢、568kg/h氧气、3.9kg/h氯气、以及有机杂质：一氯乙酰氯的含量为 5.5g/m3，三氯乙酰氯的含量为102.3g/m3，忽略二氯乙酰氯的含量）自氯化氢净化塔下部进 入塔内（氯化氢净化塔为塔径5 0 0m m的筛板塔，塔高为5 m )，吸收液苄叉二氯以质量流量 387.7kg/h自氯化氢净化塔上部进入塔内，氯化氢废气在氯化氢净化塔中与吸收液苄叉二 氯在吸收温度-10~〇°C下逆流接触吸收，通过吸收液除去氯化氢废气中的一氯乙酰氯与三 氯乙酰氯，吸收有机杂质后的吸收液(一氯乙酰氯及三氯乙酰氯在苄叉二氯中的质量分数 为15 % )以质量流量456. lkg/h自塔底排出，输送至吸收液中间槽，再进入吸收液再生塔精 馏再生，一氯乙酰氯和三氯乙酰氯的混合物自再生塔顶以68.3kg/h的质量流量送至三氯乙 酰氯精制工段，再生得到的苄叉二氯自塔底以387.7kg/h的质量流量返回至吸收液储罐。
[0041] (2)、净化后的氯化氢废气（包括质量流量为3561^/11的氯化氢、5681^/1 1氧气、 3.9kg/h氯气、总有机杂质含量降低至4g/m3:-氯乙酰氯的含量为0.2g/m3，三氯乙酰氯的含 量为3.8g/m3)和质量流量为72kg/h氧气进入氯化氢氧化反应器(氧化反应器为流化床反应 器，反应器中装填的催化剂为粒径为30~120μπι的CeCuK/Y分子筛，催化剂的载体为Y分子 筛，催化剂中氧化铜的负载量为10%，氧化铈的负载量为5%，氯化钾的负载量为3%，装填 量为4000kg)催化氧化，在430°C下，部分氯化氢催化氧化转化为氯气，氯化氢转化率可达 90% 〇
[0042] (3)、冷冻除水:氧化反应后的混合气体(包括质量流量为323.4kg/h氯气、36.5kg/ h的氯化氢、568kg/h氧气、81kg/h水蒸汽，三氯乙酰氯痕量)经过-20°C冷冻盐水冷冻除水， 使混合气中的水蒸汽含量降低至45ppm，混合气体中的水蒸汽冷凝后，吸收部分氯化氢形成 30%的浓盐酸，浓盐酸以质量流量34.7kg/h排至碱液吸收系统处理。冷冻除水后的混合气 体(包括质量流量为323.4kg/h氯气、1.8kg/h的氯化氢、568kg/h氧气)直接用于一氯乙酰氯 催化氯化，与387kg/h新鲜氯气、576.8kg/h-氯乙酰氯通入一氯乙酰氯氯化反应爸进行连 续氯化反应，副产物含有机杂质的氯化氢废气经氯化冷凝器、自氯化氢净化塔下部进入氯 化氢净化塔再次进行吸收净化。
【主权项】
1. 一种一氯乙酰氯氯化反应过程的氯资源循环利用方法，其特征在于它包括:一氯乙 酰氯氯化反应生产三氯乙酰氯的副产物氯化氢废气经过吸收净化、催化氧化，冷冻除水后， 得到的含氧混合气体用于一氯乙酰氯催化氯化生产三氯乙酰氯;具体包括以下步骤： (1 )、吸收净化:一氯乙酰氯氯化反应生产三氯乙酰氯的副产物氯化氢废气自氯化氢净 化塔下部通入塔内，在氯化氢净化塔内与吸收液逆流接触，通过吸收液吸附除去氯化氢气 体中的有机杂质； (2) 、催化氧化:经过吸收净化后的氯化氢废气与氧气在氧化催化剂作用下进行催化氧 化反应，使氯化氢催化氧化转化为氯气； (3) 、冷冻除水:氯化氢氧化反应后的混合气体通过-30~-20°C的冷冻盐水冷冻换热， 使混合气中的水蒸汽冷凝成液态水、部分未反应的氯化氢溶解于液态水中形成废盐酸;冷 冻除水后的混合气体直接用于一氯乙酰氯催化氯化生产三氯乙酰氯。2. 根据权利要求1所述的一氯乙酰氯氯化反应过程的氯资源循环利用方法，其特征在 于步骤（1)中，所述吸收液和氯化氢废气中氯化氢的质量流量比为1~2:1;所述的氯化氢废 气中的有机杂质是一氯乙酰氯和三氯乙酰氯;所述的吸收液为沸点高于200°C的含氯有机 物;吸收温度为-10~〇°C。3. 根据权利要求2所述的一氯乙酰氯氯化反应过程的氯资源循环利用方法，其特征在 于所述的吸收液为苄叉二氯。4. 根据权利要求1、2或3所述的一氯乙酰氯氯化反应过程的氯资源循环利用方法，其特 征在于净化后的氯化氢废气中的有机杂质含量<5g/m 3;吸收液通过精馏再生回到氯化氢 净化塔重复利用，吸收液再生的具体方法为:吸收液自氯化氢净化塔底部排出，送至吸收液 再生塔精馏，得到的重组分为吸收液，回到氯化氢净化塔中重复利用，精馏得到的轻组分为 一氯乙酰氯和三氯乙酰氯，送至三氯乙酰氯精制工段。5. 根据权利要求1所述的一氯乙酰氯氯化反应过程的氯资源循环利用方法，其特征在 于步骤(2)中，进行催化氧化反应的氯化氢与氧气的摩尔流量比为0.5:1~2:1，氯化氢以 0.089~0.3561Γ1的质量空速通过催化剂床层，反应温度为420~430°C，氧化催化剂为铜铈 复合氧化物催化剂;氯化氢转化率为75~90 %。6. 根据权利要求1所述的一氯乙酰氯氯化反应过程的氯资源循环利用方法，其特征在 于步骤(3)中，所述的废盐酸是质量分数为25~35%的盐酸;冷冻除水后的混合气体中水蒸 汽的含量为< 50ppm、氧气含量为35~80vol %。7. 根据权利要求1所述的一氯乙酰氯氯化反应过程的氯资源循环利用方法，其特征在 于步骤(3)中，冷冻除水后的混合气体和新鲜氯气、一氯乙酰氯通入氯化反应釜在氯化催化 剂的作用下连续氯化生成三氯乙酰氯，氯化产物和催化剂连续从氯化反应釜中流出，经过 分相器后，催化剂悬浮于反应液上方，返回至氯化反应釜，下层氯化产物送至三氯乙酰氯精 制工段;副产物氯化氢废气进入氯化氢净化塔再次进行吸收净化。8. 根据权利要求7所述的一氯乙酰氯氯化反应过程的氯资源循环利用方法，其特征在 于所述的氯化催化剂为吡啶基盐酸盐，氯化催化剂的用量为一氯乙酰氯质量的0.5~ 5wt%，氯化反应温度为70~90°C。9. 根据权利要求8所述的一氯乙酰氯氯化反应过程的氯资源循环利用方法，其特征在 于所述的氯化催化剂为吡啶盐酸盐、2-甲基吡啶盐酸盐、4-甲基吡啶盐酸盐、2,4_二甲基吡 啶盐酸盐、2，6-二甲基吡啶盐酸盐、3，5-二甲基吡啶盐酸盐中的一种或多种。10.-种一氯乙酰氯氯化反应过程的氯资源循环利用系统，其特征在于包括氯化反应 釜、冷凝器、分相器、氯化氢净化塔、氯化氢氧化反应器、冷冻除水换热器、吸收液储罐、吸收 液中间槽、吸收液再生塔;所述的氯化反应釜的出气口与所述的冷凝器的进气口连接，冷凝 器的冷凝液出口与氯化反应釜连接，冷凝器的出气口与氯化氢净化塔下部的进气口连接， 所述的氯化氢净化塔上部的吸收液进口与吸收液储罐连接，氯化氢净化塔底部的出液口与 所述的吸收液中间槽连接，所述的吸收液中间槽与吸收液再生塔的进口连接，吸收液再生 塔底部的再生液出口与吸收液储罐连接，吸收液再生塔顶部的出口与三氯乙酰氯精制工段 连接;所述的氯化氢净化塔顶部的出气口与氯化氢氧化反应器顶部的进口连接，氯化氢氧 化反应器底部的出口与冷冻换热器的进口连接，所述的冷冻换热器顶部的出气口与所述的 氯化反应釜的氯气进口连接，冷冻换热器下部的出液口与废酸罐连接，所述的废酸罐的出 口与碱液吸收系统连接。
【专利摘要】本发明公开了一种一氯乙酰氯氯化反应过程的氯资源循环利用方法，包括一氯乙酰氯氯化反应生产三氯乙酰氯的副产物氯化氢废气自氯化氢净化塔下部通入塔内，在氯化氢净化塔内与吸收液逆流接触，通过吸收液吸附除去氯化氢气体中的有机杂质；经过吸收净化后的氯化氢废气与氧气在氧化催化剂作用下进行催化氧化反应，使氯化氢催化氧化转化为氯气；氯化氢氧化反应后的混合气体通过冷冻盐水冷冻换热，使混合气中的水蒸汽冷凝成液态水、未反应的氯化氢溶解于液态水中形成废盐酸；冷冻除水后的混合气体直接用于一氯乙酰氯催化氯化生产三氯乙酰氯。本发明方法具有工艺简单，设备投资成本低，在进行催化氯化反应时无需分离氧的优点。
【IPC分类】C07C53/48, C07C51/62
【公开号】CN105503577
【申请号】CN201510942613
【发明人】乔旭, 陈献, 徐希化, 费兆阳, 崔咪芬, 汤吉海
【申请人】南京工业大学
【公开日】2016年4月20日
【申请日】2015年12月16日