表2列出了主要使用的仪器及型 号。
[0036] 表1主要原料和试剂
[0037]
[0039] 表2主要使用的仪器
[0040]
[0041] 实施例 1 :DMF 修饰的 MIL-101 (DMF-MIL-101)的合成
[0042] 本实施例采用水热法作为制备MIL-101的合成方法。水热合成法合成MIL-101晶 体的流程图如图2所示，具体步骤是：电子天平称取2. 0g Cr (Ν03) 3 · 9H20和0. 83g对苯二 甲酸（H2BDC)于100mL聚四氟乙烯内衬高压反应釜中，加入24mL去离子水，再加入lmL氢 氟酸。将反应釜密闭后置于220°C高温烘箱中8h。之后取出反应釜，并在室温中冷却。待 反应爸冷至室温后，小心地倒出反应爸中的上层清液，此时会看到有大量的未反应的对苯 二甲酸和产物MIL-101留在反应釜的底部。
[0043] 纯化过程（DMF修饰后乙醇活化）：向反应爸中倒入40mL去离子水，然后将反应爸 中的水和固体都转移到50mL离心管中，在转速为8000r/min的离心机中离心3min。一次离 心结束时，小心地倒出上层清液。离心管中仍有许多对苯二甲酸，此时加入DMF，并加热溶液 至微热，离心机离心后，倒出上层清液，用DMF离心多次至不再有白色的针状晶体（对苯二 甲酸）为止，洗涤结束。此时，离心管底部的绿色的粉末状固体就是被DMF洗去对苯二甲 酸并且被DMF修饰的MIL-101产品，将得到的固体在100°C烘箱中烘干。
[0044] 将烘干的产品置于聚四氟乙烯的高压釜中，倒入50mL无水乙醇，密封好后在 100 °C烘箱中放置20h，对得到的MI L-101产品进行活化，除去仍残留在MI L-101孔隙中的对 苯二甲酸，最后将固体在l〇〇°C烘箱中烘干。
[0045] 对比例：无 DMF修饰的MIL-101的合成
[0046] 电子天平称取2. 0g Cr (Ν03) 3 · 9H20和0· 83g对苯二甲酸（H2BDC)于100mL聚四 氟乙烯内衬高压反应釜中，加入24mL去离子水，再加入lmL氢氟酸。将反应釜密闭后置于 220°C高温烘箱中8h。之后取出反应釜，并在室温中冷却。待反应釜冷至室温后，小心地倒 出反应釜中的上层清液，此时会看到有大量的未反应的对苯二甲酸和产物MIL-101留在反 应釜的底部。
[0047] 纯化过程（直接抽滤后乙醇活化）：向反应釜内加入适量蒸馏水，用砂芯过滤装 置过滤，因为对苯二甲酸不溶于水且密度相对较小，在抽滤中对苯二甲酸会沉积在MIL-101 的上方，待抽滤结束后，用药匙小心地将上层大部分的对苯二甲酸去除。把剩余的绿色粉末 状固体和未被除去的对苯二甲酸在l〇〇°c烘箱中烘干。
[0048] 将烘干的固体仍置于聚四氟乙烯的高压釜中，倒入50mL无水乙醇，密封好后在 100°C烘箱中放置20h，对得到的MIL-101产品进行活化，以便尽可能多的除去对苯二甲酸。 活化结束后，反应釜稍冷后，将上层液体小心倒出，向反应釜内加入适量蒸馏水，进行抽滤， 将得到的固体在l〇〇°C烘箱中烘干。
[0049] 为说明效果，发明人利用X射线衍射（XRD)、红外吸收光谱（IR)、等表征手段测定 了 DMF修饰的MIL-101和Au/Pd修饰后的MIL-101的立体结构、物相构成、等方面的性质。
[0050] 1、MIL-101的X射线衍射分析
[0051] 利用X射线衍射仪分析，得到了 MIL-101的衍射峰，并与文献中报道的XRD衍射峰 相比较，图3是文献中MIL-101的X射线衍射谱图，而图4经过实施例1和对比例两种纯化 方法得到的MIL-101的XRD对比谱图。将两份谱图进行比较，文献中是从Γ开始进行衍 射分析，而且特征峰也主要存在于10°以下。经过两种纯化方法处理的MIL-101在与文献 中相应位置的附近有特征峰的出现，但是明显看到经过DMF修饰的MIL-101的特征峰出现 了较大的偏移，这说明DMF对MIL-101的立体结构产生了比较大的影响。而且从XRD衍射 峰偏向大角度方向可以判断，DMF修饰的MIL-101的晶格常数是变小的，证实了 DMF能改变 MIL-101的立体结构。
[0052] 2、MIL-101的红外谱图
[0053] MIL-101是以Cr3+为中心，对苯二甲酸为配体自组装而形成的晶体产物。对苯二 甲酸在红外吸收光谱中具有明显的羰基吸收峰（1600cm 1左右）和苯环的指纹区吸收峰， 所以将MIL-101进行红外表征，其谱图应该与对苯二甲酸的红外谱图有很大的相似性。而 DMF修饰到MIL-101上之后，得到的谱图与单纯DMF的红外谱图也会有相应的变化，图5为 DMF的红外谱图，通过对比可以看到在3000和1700cm 1处的峰都是有偏移的，说明DMF修 饰MIL-101后其结构也会变化，从而说明DMF是修饰到MIL-101上，而非单纯的物理吸附。
[0054] 将DMF修饰的MI L-101产品和对苯二甲酸进行红外测试得到对应的红外对比谱图 如图6所示。如图所见，DMF修饰的MIL-101的红外谱图与对苯二甲酸的红外谱图在出峰位 置处基本一致，但是相比对苯二甲酸而言，DMF修饰的MIL-101的出峰位置是稍有偏移的， 在1700cm 1处MIL-101的峰位置稍往左偏一些，这应该是因为对苯二甲酸会利用羧基中的 氧原子与硝酸铬的三聚体进行配位而影响了羰基的振动，使出峰位置发生了改变。而其他 波长处的出峰位置或出峰强度的变化都应该是对苯二甲酸与三聚体进行配位后，对苯二甲 酸内部的环境发生改变，所以它的振动情况也随之改变。在指纹区苯环的出峰范围内，DMF 修饰的MIL-101与对苯二甲酸相比是完全一致的，说明在配位过程中，对苯环的影响几乎 是不存在的。
[0055] 3、MIL-101吸附亚甲基蓝试验
[0056] MIL-101因为它的巨大的比表面积和较大的孔容性质而受到了研究者的研究，尤 其是气体吸附方面。在本发明中，也对DMF修饰的MIL-101的一些吸附方面的应用进行了 研究。
[0057] 因为亚甲基蓝具有明显的蓝色，在肉眼的观察下即可看出MIL-101产品的吸附效 果，所以，在吸附结束后将亚甲基蓝前后的颜色进行了拍照对比，如图7所示，在每组图中， 左边的比色皿中为吸附之前的亚甲基蓝溶液，右边比色皿中为吸附后的亚甲基蓝溶液。图8 为无 DMF修饰的MIL-101吸附亚甲基蓝溶液前后的颜色对比照片，从图中可以看出，无 DMF 修饰的MIL-101吸附亚甲基蓝的效果并不如DMF处理过的MIL-101吸附亚甲基蓝的效果 好。
[0058] 亚甲基蓝在660nm、290nm和245nm具有明显的紫外吸收峰，为了更好的说明亚甲 基蓝的吸附效果而进行了紫外吸收检测，图9、图10为各个样品对亚甲基蓝吸附前后的紫 外吸收对比。
[0059] 通过前面吸附亚甲基蓝前后的紫外结果对比，发现DMF修饰的MIL-101能够完全 吸附亚甲基蓝。同时通过无 DMF修饰的MIL-101吸附亚甲基蓝的结果看到，无 DMF修饰的 MIL-101在吸附亚甲基蓝方面性能是较差的，首先通过照片的对比发现在肉眼可观察到的 层面，亚甲基蓝溶液的颜色也只是稍淡一点，并没有被完全吸附。在紫外曲线中也可以看 到，吸附后的溶液，亚甲基蓝的浓度也是下降很小而已，而在250nm苯环的特征峰附近，吸 附后的峰高反而上升很大，是因为不经过DMF修饰的MIL-101中残留了很多的对苯二甲酸， 其中的苯环在该附近是有较大的特征吸收峰的。通过这两组的数据比较可以看出，经过DMF 修饰的MIL-101在吸附亚甲基蓝效果方面要远好于无 DMF修饰的MIL-101。
[0060] 综上，本发明得到的DMF修饰的MIL-101具有吸附亚甲基蓝等染料，净化水质等方 面的用途。
[0061] 以上所述的实施例只是本发明的一种较佳的方案，并非对本发明作任何形式上的 限制，在不超出权利要求所记载的技术方案的前提下还有其它的变体及改型。
【主权项】
1. 一种DMF修饰的MIL-101的制备方法，其特征在于该方法包括如下步骤： a、 MIL-101晶体的合成， b、 DMF修饰、乙醇活化：向反应釜中倒入适量去离子水，然后将反应釜中的水和固体都 转移到离心管中，在转速为8000-12000 r/min下离心3 min，弃上清，再向离心管加入适量 DMF，并将该混合物在70-75 °C下加热10-12 min，离心，弃上清，用DMF洗涤MIL-101多次 至不再有白色的针状晶体为止，洗涤结束，烘干，得到的绿色粉末状固体即被DMF洗去对苯 二甲酸并且被DMF修饰的MIL-101粗品； c、 将b步骤得到的被DMF修饰的MIL-101粗品与无水乙醇混合后，在密闭环境、100 °C 温度下放置20 h，使得到的MIL-101产品活化，然后烘干，得到产品。2. 根据权利要求1所述的DMF修饰的MIL-101的制备方法，其特征在于：步骤a采用 水热合成法合成MIL-101晶体。3. 根据权利要求2所述的DMF修饰的MIL-101的制备方法，其特征在于步骤a的具体 步骤是：取对苯二甲酸，Cr(N03) 3· 9H20和氢氟酸按摩尔比为1:1:1逐次加入反应釜中，然 后再加入适量去离子水，密封后置于220 °C温度下反应7-8 h，之后取出反应釜在室温中冷 却，弃去反应釜内的上清液，得到对苯二甲酸和MIL-101的混合物。4. 根据权利要求1所述的DMF修饰的MIL-101的制备方法，其特征在于：步骤b中所 述的离心管为50 mL，加入的去离子水量为30-40 mL，洗涤时加入的DMF的量为30-40 mL。5. -种DMF修饰的MIL-101，其特征在于该DMF修饰的MIL-101是由如下方法制得： a、 MIL-101晶体的合成， b、 DMF修饰、乙醇活化：向反应釜中倒入适量去离子水，然后将反应釜中的水和固体都 转移到离心管中，在转速为8000-12000 r/min下离心3 min，弃上清，再向离心管加入适量 DMF，并将该混合物在70-75 °C下加热10-12 min，离心，弃上清，用DMF洗涤MIL-101多次 至不再有白色的针状晶体为止，洗涤结束，烘干，得到的绿色粉末状固体即被DMF洗去对苯 二甲酸并且被DMF修饰的MIL-101粗品； c、 将b步骤得到的被DMF修饰的MIL-101粗品与无水乙醇混合后，在密闭环境、100 °C 温度下放置20 h，使得到的MIL-101产品活化，然后烘干，得到产品。
【专利摘要】本发明涉及一种金属有机骨架材料的制备方法，特别涉及一种DMF修饰的MIL-101的制备方法。一种DMF修饰的MIL-101的制备方法，该方法包括如下步骤：a、MIL-101晶体的合成，b、DMF修饰、乙醇活化；c、将b步骤得到的被DMF修饰的MIL-101粗品与无水乙醇混合后，在密闭环境、100℃温度下放置20h，使得到的MIL-101产品活化，然后烘干，得到产品。DMF修饰的MIL-101能用于处理染料污水，能尽可能完全地吸附水溶液中染料物质，在染织等行业的水处理方面有极大的用处。
【IPC分类】B01J20/22, C07F11/00, C02F101/38, B01J20/30, C02F1/28, C07F15/02
【公开号】CN105524112
【申请号】CN201510540442
【发明人】赵彦英, 刘欣
【申请人】浙江理工大学
【公开日】2016年4月27日
【申请日】2015年8月28日