二氢并四苯及其类似物及合成方法
【技术领域】
[0001 ]本发明涉及一种二氢并四苯及其类似物及合成方法。
【背景技术】
[0002] 多环芳烃化合物，因其大的共辄结构，π电子高度离域，表现出良好的光电性能，应 用于光致发光材料、光敏剂、有机超导材料、液晶材料等。在有机场效应晶体管工作过程中 在活性层和介电层的界面上形成一层由载流子构成的沟道，沟道可以是电子也可以是空穴 构成，按照沟道载流子的构成不同可以把材料分为P型材料和N型材料，P型材料是指沟道为 空穴的材料，N型材料是指沟道是电子的材料。其中P型材料在空气中稳定性较好，易于制成 有机场效应晶体管。常见的P型材料主要有:并三苯类、并四苯类和并五苯类。
[0003] 由于不同取代形式的并四苯及其他多苯芳香稠环化合物可以提供调节聚集态中 分子之间的相互作用，影响其在有机溶剂中的溶解性，化学物理稳定性和迀移率的高低，从 而为进一步改善整体器件的光电性能提供了可能。因此如何有效地合成这类化合物也成为 化学家关注的热点领域之一。目前此类化合物常见的合成方法如更迭法，Diels-Alder反 应，多苯酮类化合物的还原氧化，以及炔基金属对并多苯酮类化合物的亲核加成等。但大多 数方法存在步骤多、收率低、对底物局限性大以及难于在多苯稠环上的多个位置上引入特 定的取代基等缺点。
[0004] 为了克服目前常见的合成并四苯的方法的局限性，本发明从简单易得的原料出 发，首先有机锂后与邻苄溴反应，生成1，2_烷基炔基甲基苯;之后与过渡金属的配合物反 应，生成含过渡金属的杂环化合物;最后得到中间体继续与邻二卤代五元环或六元环反应， 生成相应的二氢并四苯及其类似物。本方法原料易得、收率较高，制得的二氢并四苯及其类 似物可进一步反应制得并四苯或者大共辄结构的四元环化合物，利用本方法可以有效地在 并四苯的骨架上引入各种基团，对小分子有机光电材料的合成具有非常重要的意义。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的在于提供一种原料易得、收率高的二氢并四苯及其类似物及合成方 法。
[0006] 本发明的技术解决方案是：
[0007] -种二氢并四苯及其类似物，其特征是:是以通式1表示的化合物或通式2表示的 化合物：
[0008]
[0009]心-办基团分别独立的优选为氢原子、&-C20的烷基XrCso的烷氧基、C4-C7的环烷 基及其同分异构基、三甲基硅基、三乙基硅基、苯基、呋喃基、噻吩基、对&-C20的烷基苯基、 (2,6-二甲基）苯基、（2,6-二乙基）苯基、（ 2,4,6-三甲基）苯基、（2,4,6-三乙基）苯基、对&-C20的烷氧基苯基、对二甲基娃基苯基、（1-蔡)基、（2_蔡)基、（1_蒽)基、（2_蒽)基、（9_蒽)基、 (1-菲)基、（2-菲)基、（3-菲)基、（4-菲)基、（9-菲)基、二甲基氨基、二乙基氨基或它们的组 合;X基团为硫原子和/或氮原子。
[0010] 取代基处于并四苯1、2、3、4···.号碳原子上，且成为该碳原子上唯一的取代基。
[0011] -种二氢并四苯及其类似物的合成方法，其特征是:a.将炔和溶剂加入惰性气体 氛中的干燥反应瓶，向其中滴加有机锂，成锂后再向反应液加入邻苄溴，生成1，2-烷基炔基 甲基苯;b.在惰性气体氛中，将一种过渡金属盐和有机锂反应生成该过渡金属的配合物，向 该反应液中加入上步产品，生成含过渡金属的杂环化合物;c.得到中间体继续与邻二卤代 五元环或六元环反应，生成相应的二氢并四苯及其类似物。
[0012] 邻苄溴由通式3表示：
[0013]
[0014] 块为一种纟而块。
[0015] 整个反应的溶剂为四氢呋喃或乙醚;所述有机锂为正丁基锂或叔丁基锂;过渡金 属为锆。
[0016] a步反应中有机锂滴加时的反应温度为-60~_80°C，接下来的反应温度为室温~ 60°C;炔和有机锂的摩尔比为0.8:1~1.2:1，炔和邻二苄溴的摩尔比为3:1~2.2:1;成锂过 程反应时间为0.5~3h，接炔过程反应时间为2~6h; b步反应中一种过渡金属盐和有机锂反 应生成该过渡金属的配合物的反应温度为-60~_80°C，反应时间为0.5~lh，接下来的反应 温度为室温~60°C，反应时间为2~6h;过渡金属盐和有机锂的摩尔比为1:2~1:3,过渡金 属的配合物和1，2_烷基炔基甲基苯的摩尔比为1:1~2:1。
[0017] c步反应中还加入了两种催化剂，反应温度为40~100°C;b步反应所得中间体与五 元环或六元环邻二碘的摩尔比为1:2~1: 4。反应时间为2~6h。
[0018] 所述两种催化剂一种为1，3-二甲基丙撑脲，另一种为氯化亚铜。
[0019] 整个反应均在惰性气体氛的条件下进行，其中惰性气体优选为N2、Ar〇
[0020] 该过程可由以下反应说明：
[0021]
[0022] 本发明制备的二氢并四苯及其类似物可以用萃取、柱层析、薄层层析、重结晶、减 压蒸馏、真空干燥以及他们的组合进行纯化。
[0023] 本发明从简单易得的原料出发，首先有机锂后与邻苄溴反应，生成1，2_烷基炔基 甲基苯;之后与过渡金属的配合物反应，生成含过渡金属的杂环化合物;最后得到中间体继 续与邻二卤代五元环或六元环反应，生成相应的二氢并四苯及其类似物。本方法原料易得、 收率较高，制得的二氢并四苯及其类似物可进一步反应制得并四苯或者大共辄结构的四元 环化合物，利用本方法可以有效地在并四苯的骨架上引入各种基团，对小分子有机光电材 料的合成具有非常重要的意义。
[0024] 下面结合实施例对本发明作进一步说明。
【具体实施方式】
[0025] 实施例1:的制备
[0026] ^-二^-己炔丨^-二丁基苯的制备
[0027]向氩气保护的干燥的500ml三口反应瓶中加入1-戊炔（19.511^，20〇111111〇1)和四氢呋 喃200mL，在-78°C下滴加 n-BuLi (2.5M，80mL，200mmol)，滴加完毕后逐渐升至室温反应1小 时。向反应液中加入 1，2_ 二溴甲基-4,5-二丙基苯（17.48,50臟〇1)和01031](2411^，20〇111111〇1)， 室温搅拌6小时。反应液用3M的盐酸淬灭，正己烧萃取。萃取液依次用水、饱和的NaHC0 3、氯 化钠水洗，然后用无水Na2S04干燥。浓缩后经柱层析分离(正己烷：乙酸乙酯= 100:1)得到黄 色油状产物，收率78 %。
[0028] 2，3，6，11-四丙基-5，12-二氢并四苯的制备
[0029] 向氩气保护的干燥的500ml三口反应瓶中加入Cp2ZrCl2(38g，130mmol)和四氢呋喃 1800mL，在-78°C下，向其中滴加 n-BuLi (2.5M，104mL，260mmo 1)，并在此温度下反应1小时。 之后加入1，2_二（2-己炔)-4,5-二丁基苯(32.25g，100mmol)，室温搅拌2.5小时。向上步反 应液中加入DMPU( 36 · 5mL，300mmo 1)，CuCl (24 · 75mg，250mmo 1)和 1，2-二碘苯（29mL， 220mmo 1)，加热到50 °C。TLC检测反应进程，反应结束后，反应液用3M的盐酸淬灭，乙酸乙酯 萃取。萃取液依次用水、饱和的NaHC03、盐水洗，然后用无水MgS〇4干燥。浓缩后经柱层析分离 (正己烷:乙酸乙酯= 100:1)得到黄色油状产物，收率64%。
【主权项】
1. 一种二氨并四苯及其类似物，其特征是：是W下通式1表示的化合物或通式2表示的 化合物：化-R遥团分别独立的优选为氨原子、打-C20的烷基、C广C20的烷氧基、C4-C7的环烷基及其 同分异构基、Ξ甲基娃基、Ξ乙基娃基、苯基、巧喃基、嚷吩基、对C1-C20的烷基苯基、（2，6-二 甲基）苯基、（2,6-二乙基)苯基、（2,4,6-^甲基)苯基、（2,4,6-^乙基)苯基、对打-〔2〇的烧 氧基苯基、对立甲基娃基苯基、（1-糞煙、（2-糞煙、（1-蔥煙、（2-蔥煙、（9-蔥煙、α-菲） 基、（2-菲)基、（3-菲)基、（4-菲)基、（9-菲)基、二甲基氨基、二乙基氨基或它们的组合;X基 团为硫原子和/或氮原子。2. 根据权利要求1所述的二氨并四苯及其类似物，其特征是:取代基处于并四苯1、2、3、 4···.号碳原子上，且成为该碳原子上唯一的取代基。3. -种权利要求1所述的二氨并四苯及其类似物的合成方法，其特征是:a.将烘和溶剂 加入惰性气体氛中的干燥反应瓶，向其中滴加有机裡，成裡后再向反应液加入邻节漠，生成 1,2-烷基烘基甲基苯;b.在惰性气体氛中，将一种过渡金属盐和有机裡反应生成该过渡金 属的配合物，向该反应液中加入上步产品，生成含过渡金属的杂环化合物;C.得到中间体继 续与邻二面代五元环或六元环反应，生成相应的二氨并四苯及其类似物。4. 根据权利要求3所述的二氨并四苯及其类似物的合成方法，其特征是:邻节漠由通式 3表示：烘为一种端烘。5. 根据权利要求3或4所述的二氨并四苯及其类似物的合成方法，其特征是:整个反应 的溶剂为四氨巧喃或乙酸;所述有机裡为正下基裡或叔下基裡;过渡金属为错。6. 根据权利要求3或4所述的二氨并四苯及其类似物的合成方法，其特征是:a步反应中 有机裡滴加时的反应溫度为-60~-80°C，接下来的反应溫度为室溫~60°C ;烘和有机裡的 摩尔比为0.8:1~1.2:1，烘和邻二节漠的摩尔比为3:1~2.2:1;成裡过程反应时间为0.5~ 祉，接烘过程反应时间为2~化;b步反应中一种过渡金属盐和有机裡反应生成该过渡金属 的配合物的反应溫度为-60~-80°C，反应时间为0.5~化，接下来的反应溫度为室溫~60 °C，反应时间为2~化;过渡金属盐和有机裡的摩尔比为1:2~1:3,过渡金属的配合物和1， 2-烷基烘基甲基苯的摩尔比为1:1~2:1。7. 根据权利要求3或4所述的二氨并四苯及其类似物的合成方法，其特征是:C步反应中 还加入了两种催化剂，反应溫度为40~100°C;b步反应所得中间体与五元环或六元环邻二 舰的摩尔比为1:2~1: 4。反应时间为2~化。8. 根据权利要求3或4所述的二氨并四苯及其类似物的合成方法，其特征是:所述两种 催化剂一种为1，3-二甲基丙撑脈，另一种为氯化亚铜。9. 根据权利要求3或4所述的二氨并四苯及其类似物的合成方法，其特征是:整个反应 均在惰性气体氛的条件下进行，其中惰性气体优选为化、Ar。
【专利摘要】本发明公开了一种二氢并四苯及其类似物及合成方法，产品是以通式1表示的化合物或通式2表示的化合物；本发明原料易得、收率高。
【IPC分类】C07C1/32, C07D339/06, C07D235/02, C07D241/36, C07D339/08, C07C15/38
【公开号】CN105566053
【申请号】CN201610128335
【发明人】邹笑天, 曲红梅, 李君秋
【申请人】南通市东昌化工有限公司
【公开日】2016年5月11日
【申请日】2016年3月7日