多乙基苯与苯液相烷基转移的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种多乙基苯与苯液相烷基转移的方法。
【背景技术】
[0002] 乙苯是重要的有机化工原料，工业上主要用作生产苯乙烯的原料。乙苯主要由苯 和乙烯通过烷基化反应制得，其烷基化过程一般分为气相分子筛法和液相分子筛法。无论 是气相分子筛法还是液相分子筛法的烷基化过程，由于反应产物乙苯可以和原料苯一样继 续和乙烯发生烷基化反应生成二乙苯、三乙苯、四乙苯等多乙苯组分，所以现代的乙苯工业 生产中都建立了独立的烷基转移反应器把这部分从烷基化反应产物中分离出来的多乙苯 物料和苯混合后通过烷基转移催化剂反应生成乙苯，这样做不仅可以减少烷基化反应中副 反应的发生，提商烷基化催化剂的寿命，也可以提商乙苯的广率。
[0003] 早期的专利US3751504、US4016218、US3962364和CN1310051选用的是气相烷基转 移工艺，采用的催化剂活性组分为ZSM-5分子筛，分别采用了未改性的HZSM-5、水蒸汽处理 的HZSM-5分子筛、元素磷改性处理以及水蒸汽处理并辅以有机酸处理改性的HZSM-5分子 筛。这使得气相烷基催化剂的性能得到了大幅度的提高。但是，烷基转移反应需要的酸强 度要比烷基化反应高，同时为了保持反应物料处于气相条件下，气相烷基转移反应都需要 很高的反应温度，一般大于400°C。这导致了气相烷基转移反应的副反应比较多，二甲苯和 杂质的含量比较高，催化剂寿命较短。同时，为了维持高的选择性，气相烷基转移的转化率 都比较低，最高维持在60%。
[0004] 随着液相法低温反应的优势逐渐被研究人员认识，分子筛液相烷基转移的方法陆 续被开发出来。US4774377公开了一种液相烷基转移过程，可以采用上进下出，下进上出或 者水平放置的反应器，其催化剂可以采用X型、Y型、L型、USY、Ω沸石和丝光沸石，推荐采 用丝光沸石。US3551510介绍了一种通过分离气相烷基化过程的产物，获得产物乙苯，同时 把分离出的多乙苯和苯单独用一个自上而下的烷基转移反应器进行反应的工艺，在液体空 速1. 0小时\温度250°C，压力3. 4MPa条件下采用丝光沸石作为烷基转移催化剂使用。
[0005] US4891458、CN1096025A、CN101146752A、CN1096025A、CN1373004A、CN1207960A 分 别描述了采用BETA沸石作为液相烷基化和液相烷基转移催化剂使用的工艺过程。
[0006] CA2022982、US4169111、JP1135728、CN1359752、CN1373006 都描述了以 Y 沸石作为 液相烷基化和液相烷基转移催化剂使用的工艺过程。上述专利的共同点用到的催化活性组 分主要是Y型和BETA型分子筛，这两种分子筛的共同特点是其孔道结构为12元环的类似 于"管道"的结构，发生烷基转移反应时苯分子和多乙基苯分子首先要扩散进入到该"管道" 结构中，然后在"管道"内壁的活性位发生反应，反应的产物乙苯分子再通过该"管道"扩散 出去。由于该孔道结构特点，由烷基转移反应产生和烷基化反应产生随多乙基苯原料带入 的重质芳烃类化合物如丙苯，丁苯，甲乙苯，（1，2_二甲基丙基）-苯，（2-甲基丁基）-苯， (3 -甲基丁基苯，I-甲基(I-甲基丙基）-苯，_苯基甲烧，1，2 - _苯基乙烧，1，1_ - 苯基丙烷等不容易扩散出去，从而累积在孔道中或者沉积在催化剂的表面造成催化剂的缓 慢失活。
[0007] CN1597110描述了以硅铝比在20~50的MCM-22型分子筛，卤素和惰性组分组成 的催化剂作为烷基转移反应催化剂使用，没有提到催化剂的抗重组分性能。
【发明内容】
[0008] 本发明的目的在于提供一种新的多乙基苯与苯液相烷基转移的方法。该方法具有 抗重组分和杂质能力强，活性稳定性好的特点。
[0009] 为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：一种多乙基苯与苯液相烷 基转移的方法，以多乙基苯和苯为反应原料，在反应温度100~300°c，反应压力2.0~ 4. 5MPa，液相重量空速1~10小时-1，苯/多乙基苯重量比1~10的条件下，反应原料与 催化剂接触发生液相烷基转移反应生成乙苯；所述催化剂以重量份数计，包括以下组份： a) 30 ~90 份的 MCM-22、MCM-36、MCM-49 或 MCM-56 分子筛；b) 10 ~70 份的粘结剂；
[0010] 其中，所述分子筛是将MCM-22、MCM-36、MCM-49或MCM-56分子筛原粉通过包含 至少一次碱处理步骤而获得；碱处理的方法包括以下步骤：按照碱液与MCM-22、MCM-36、 MCM-49或MCM-56分子筛原粉干基的重量比1~20,在0~100°C处理0. 1~24小时。
[0011] 上述技术方案中，优选地，碱液与MCM-22、MCM-36、MCM-49或MCM-56分子筛原粉干 基的重量比为5~10。
[0012] 上述技术方案中，优选地，所述碱液的重量百分比浓度为0. 01~10%。更优选地， 所述碱液的重量百分比浓度为1~5%。
[0013] 上述技术方案中，优选地，所述碱液为含NaOH、KOH、NaHC03、Na 2C03、KHC03或K2C03 中至少一种的水溶液。
[0014] 上述技术方案中，优选地，所述粘结剂选自氧化铝、二氧化硅、粘土或硅藻土中的 至少一种。
[0015] 上述技术方案中，优选地，所述分子筛是将MCM-22、MCM-36、MCM-49或MCM-56分子 筛原粉通过包含至少一次碱液处理和至少两次铵离子交换处理的步骤而获得。
[0016] 上述技术方案中，优选地，所述分子筛是MCM-22分子筛。
[0017] 上述技术方案中，优选地，所述多乙基苯产生于由催化裂化干气中的稀乙烯制乙 苯烷基化过程。
[0018] 上述技术方案中，优选地，所述多乙基苯产生于由酒精法制乙苯烷基化过程。
[0019] 上述技术方案中，优选地，所述多乙基苯产生于由精乙烯法制乙苯烷基化过程。
[0020] 本发明方法中的MCM-22、MCM-36、MCM-49或MCM-56原粉的制备方法如下：将氢氧 化钠、铝酸钠、水、六亚甲基亚胺或者哌啶混合溶解后，剧烈搅拌下缓慢加入硅溶胶，形成混 合物，在密闭条件下进行水热晶化，晶化温度为140~180°C，晶化时间为24~72小时。将 晶化产物冷却，过滤洗涤至浆料溶液pH小于10。配料的反应混合物的摩尔比为：Si0 2/Al203 =20 ~60, 0H-/Si02 = 0· 06 ~0· 5, Na+/Si02 = 0· 06 ~0· 5, H20/Si02 = 10 ~60, R/Si02 =0· 1~1，R为六亚甲基亚胺或者哌啶。优选为：Si02/Al203 = 20~35,0H-/Si02 = 0. 1~ 0· 3, Na+/Si02 = 0· 1 ~0· 3, H20/Si02 = 15 ~25, R/Si02 = 0· 2 ~0· 4。
[0021] 本发明方法中的MCM-22、MCM-36、MCM-49或MCM-56原粉的碱处理过程如下：配制 重量浓度范围在〇. 01~10%的稀碱溶液，按照MCM-22、MCM-36、MCM-49或MCM-56型分子 筛干基和稀碱溶液重量比为1~20打浆搅拌混合，并在0~100°C搅拌下处理0. 1~24小 时。随后进行浆液过滤，并用去离子水洗涤至pH小于10。所述碱液为含Na0H、K0H、NaHC03、 Na2C03、KHC03或K2C03中至少一种的水溶液。该稀碱溶液处理过程至少一次。
[0022] 本发明方法中铵离子交换处理方法为现有技术中常规采用的方法，本发明对其没 有特别的限制。例如用重量浓度1~20%的铵盐溶液，在0~100°C条件下处理0. 5~24 小时。所述铵盐选自硝酸铵、氯化铵、草酸铵、硫酸铵或柠檬酸铵中的至少一种。所述交换 一般还包括过滤、水洗步骤。铵离子交换处理至少2次。
[0023] 本发明方法中的催化剂的制备方法为：将经碱处理、铵离子交换处理的MCM-22、 MCM-36、MCM-49或MCM-56分子筛烘干、焙烧，与粘结剂挤条成型，烘干，焙烧。烘干温度为 100~150°C，烘干时间为1~10小时；焙烧温度为400~600°C，焙烧时间为1~10小时。
[0024] 本发明方法可用于由催化裂化干气中的稀乙烯制乙苯烷基化过程产生的多乙苯 组分与苯的液相烷基转移过程，也可用于由酒精法制乙苯烷基化过程产生的多乙苯组分与 苯的液相烷基转移过程，也可用于由精乙烯法制乙苯烷基化过程产生的多乙苯组分与苯的 液相烷基转移过程。
[0025] 本发明方法采用MCM-22、MCM-36、MCM-49或MCM-56分子筛作为多乙基苯与苯液相 烷基化反应催化剂的活性组分，是因为MCM-22、MCM-36、MCM-49或MCM-56分子筛是一种具 有类似于"杯子"的半超笼结构，而作为酸催化剂的活性中心正好在此"杯子"的内壁，反应 物分子很容易就在"杯子"的内壁进行反应，反应产物也很容易从"杯子"里面离开活性位， 因此发生积碳的概率就比较低，催化剂的稳定性就高。本发明对合成好的MCM-22、MCM-36、 MCM-49或MCM-56分子筛原粉先进行稀碱溶液预处理，随后再进行常规的铵离子交换处理。 稀碱溶液预处理一方面可以对分子筛外表面进行修饰，另一方面可以对催化剂孔口进行脱 硅修饰。这使得催化剂在保持原有结构的基础上又