获得了更加发达的二次孔，使反应物和 产物易于进出催化剂活性中心，从而可以提高催化剂的抗重组分能力。较常规的催化剂，发 达的二次孔提高了物料的传质能力，使反应物可以更快速的到达MCM-22、MCM-36、MCM-49 或MCM-56分子筛酸催化剂的活性中心，发生反应后又能快速的离开活性位随反应物料进 入后续的分离单元，从而可以大幅提高单位时间内催化剂处理物料的能力，使得该催化剂 可以承受更高的反应空速。工业生产中稀碱溶液处理可以和铵离子交换处理放在同一设备 中进行，因此也易于工业化操作。
[0026] 下面通过实施例对本发明给予进一步的说明。
【具体实施方式】
[0027] 【实施例1】
[0028] 称取5.85g氢氧化钠，17.8g铝酸钠（氧化钠含量23%，氧化铝46%，水31%)210g 六亚甲基亚胺溶解到250g蒸馏水中。剧烈搅拌下加入40%硅溶胶320g。随后转入带搅拌 的不锈钢高压合成釜中，于155°C晶化72小时后冷却，离心打浆，并用去离子水洗4次，随后 110°C烘箱中烘干，作为NaMCM-22分子筛原粉备用。
[0029] 称取上述合成的NaMCM-22型原粉50g加入到300g配好的1 %的稀NaOH碱溶液 中，在50°C下，用磁力搅拌器搅拌5h，离心，过滤，用去离子水洗至pH小于10。再配置重量 浓度为10%的硝酸铵水溶液，按照重量固液比10在温度90°C下搅拌lh，随后离心过滤，并 用去离子水洗涤2次。重复上述铵离子交换过程2次。最后按分子筛/氧化铝（干基比） 为80/20,挤条成三叶草型，110°C烘干，550°C焙烧6小时，即获得成品催化剂，标记为A。
[0030] 【实施例2】
[0031] 同【实施例1】，只是碱处理的条件不同。具体见表1。
[0032] 表 1
[0033]
[0034] 【比牧例1J
[0035] 称取【实施例1】合成的NaMCM-22型原粉50g加入到配好的重量浓度为10%的硝 酸铵水溶液，按照重量固液比10在温度90°C下搅拌lh，随后离心过滤，并用去离子水洗涤 2次。重复上述铵离子交换过程2次。最后按分子筛/氧化铝（干基比）为80/20,挤条成 三叶草型，ll〇°C烘干，550°C焙烧6小时，即获得成品催化剂，标记为B。
[0036] 【实施例4】
[0037] 称取5.85g氢氧化钠，20.8g铝酸钠（氧化钠含量23%，氧化铝46%，水31%)132g 哌啶溶解到250g蒸馏水中。剧烈搅拌下加入40%硅溶胶320g。随后转入带搅拌的不锈钢 高压合成釜中，于155°C晶化72小时后冷却，离心打浆，并用去离子水洗4次，随后110°C烘 箱中烘干。
[0038] 称取烘干后的NaMCM-22型原粉50g加入到300g配好的1 %的稀NaOH碱溶液中， 在50°C下，用磁力搅拌器搅拌5h，离心，过滤，用去离子水洗至PH小于10。再配置重量浓 度为10%的硝酸铵水溶液，按照重量固液比10在温度90°C下搅拌lh，随后离心过滤，并用 去离子水洗涤2次。重复上述铵离子交换过程2次。最后按分子筛/氧化铝（干基比）为 80/20,挤条成三叶草型，110°C烘干，550°C焙烧6小时，即获得成品催化剂，标记为C。
[0039] 【比较例2】
[0040] 称取5g氢氧化钠溶解到250g的蒸馏水中。称取USY型原粉50g(Si02/Al 203比 8. 5,晶粒大小为0. 8~1微米之间）加入到配好的2%的稀NaOH碱溶液中，在室温下，用磁 力搅拌器搅拌5h，离心，过滤，用去离子水洗至pH小于10。再配置重量浓度为10%的硝酸 铵水溶液，与90°C下搅拌lh，随后离心过滤，并用去离子水洗涤2次。重复上述铵离子交换 过程2次，于110°C烘干。最后按分子筛/氧化铝（干基比）为80/20,挤条成型，110°C烘 干，550°C焙烧3小时。再用重量浓度为1%的柠檬酸水溶液，90°C下搅拌3h，并用去离子水 洗涤2次。于110°C烘干，550°C焙烧6h，即获得成品催化剂，标记为D。
[0041] 【比较例3】
[0042] 称取5g氢氧化钠溶解到250g的蒸馏水中。称取BETA型原粉50g (Si02/Al203比 25,晶粒大小为0. 1~3微米之间）加入到配好的300g浓度为1 %的稀NaOH碱溶液中，在 50°C下，用磁力搅拌器搅拌5h，离心，过滤，用去离子水洗至pH小于10。再配置重量浓度 为10%的硝酸铵水溶液，按照重量固液比10在温度90°C下搅拌lh，随后离心过滤，并用去 离子水洗涤2次。重复上述铵离子交换过程2次。最后按分子筛/氧化铝（干基比）为 80/20,挤条成三叶草型，110°C烘干，550°C焙烧6小时，即获得成品催化剂，标记为E。
[0043] 【实施例4】
[0044] 用精乙烯液相法多乙苯塔顶产生的多乙苯为反应原料，采用固定床微反在线分析 装置考察催化剂的反应性能，反应器为内径28mm，长度80mm的不锈钢管。催化剂装填量为 6g，并用玻璃珠稀释。在氮气保护下对催化剂进行活化，400°C下活化1个小时。然后冷却 至40°C以下，停止氮气吹扫，开始进烷基转移物料，待压力达到所设定的值后，开始升温至 反应温度。待系统稳定后，定时取液体产物进行色谱分析。
[0045] 为考察催化剂的液相烷基转移活性和稳定性，在反应原料中添加重组分来使催化 剂缓慢失活（添加重量比2%的叔丁基苯）。反应条件为：温度260°C，压力3. OMPa，总物料 空速3. 5h \苯与多乙苯重量比2:1。以下数据都是进料10h的稳定数据，失活速率以二乙 苯转化率下降的快慢为参考。
[0046] 表 2
[0047]
[0048] 从上表可以看出通过碱处理后MCM-22的活性和稳定都提高了。由于反应原料中 添加了重组分，与Y型和BETA型分子筛比较可以看出，通过碱处理后MCM-22的活性和稳定 更好。
【主权项】
1. 一种多乙基苯与苯液相烷基转移的方法，以多乙基苯和苯为反应原料，在反应温度 100~300°C，反应压力2. 0~4. 5MPa，液相重量空速1~10小时\苯/多乙基苯重量 比1~10的条件下，反应原料与催化剂接触发生液相烷基转移反应生成乙苯；所述催化剂 以重量份数计，包括以下组份：a) 30~90份的MCM-22、MCM-36、MCM-49或MCM-56分子筛； b) 10~70份的粘结剂； 其中，所述分子筛是将MCM-22、MCM-36、MCM-49或MCM-56分子筛原粉通过包含至少一 次碱处理步骤而获得；碱处理的方法包括以下步骤：按照碱液与MCM-22、MCM-36、MCM-49或 MCM-56分子筛原粉干基的重量比1~20,在0~100°C处理0. 1~24小时。2. 根据权利要求1所述多乙基苯与苯液相烷基转移的方法，其特征在于碱液与 MCM-22、MCM-36、MCM-49或MCM-56分子筛原粉干基的重量比为5~10。3. 根据权利要求1所述多乙基苯与苯液相烷基转移的方法，其特征在于所述碱液的重 量百分比浓度为0. 01~10%。4. 根据权利要求3所述多乙基苯与苯液相烷基转移的方法，其特征在于所述碱液的重 量百分比浓度为1~5%。5. 根据权利要求1所述多乙基苯与苯液相烷基转移的方法，其特征在于所述碱液为含 NaOH、KOH、NaHC03、Na2C03、KHC03 或 K2C03 中至少一种的水溶液。6. 根据权利要求1所述多乙基苯与苯液相烷基转移的方法，其特征在于所述粘结剂选 自氧化铝、二氧化硅、粘土或硅藻土中的至少一种。7. 根据权利要求1所述多乙基苯与苯液相烷基转移的方法，其特征在于所分子筛是将 MCM-22、MCM-36、MCM-49或MCM-56分子筛原粉通过包含至少一次碱液处理和至少两次铵离 子交换处理的步骤而获得。8. 根据权利要求1所述多乙基苯与苯液相烷基转移的方法，其特征在于所选分子筛是 MCM-22分子筛。9. 根据权利要求1所述多乙基苯与苯液相烷基转移的方法，其特征在于所述多乙基苯 产生于由催化裂化干气中的稀乙烯制乙苯烷基化过程，或者产生于由酒精法制乙苯烷基化 过程，或者产生于由精乙烯法制乙苯烷基化过程。
【专利摘要】本发明涉及一种多乙基苯与苯液相烷基转移的方法，主要解决现有技术存在抗重组分和杂质能力差，活性稳定性差的问题。本发明通过采用以多乙基苯和苯为反应原料，在反应温度100～300℃，反应压力2.0～4.5MPa，液相重量空速1～10小时-1，苯/多乙基苯重量比1～10的条件下，反应原料与催化剂接触发生液相烷基转移反应生成乙苯；所述催化剂以重量份数计，包括以下组份：a)30～90份的MCM-22、MCM-36、MCM-49或MCM-56分子筛；b)10～70份的粘结剂；其中，所述分子筛是将MCM-22、MCM-36、MCM-49或MCM-56分子筛原粉通过包含至少一次碱处理步骤而获得的技术方案较好地解决了该问题，可用于多乙基苯与苯液相烷基转移生产乙苯的工业生产中。
【IPC分类】C07C15/073, C07C6/12
【公开号】CN105566049
【申请号】CN201410537985
【发明人】宦明耀, 杨为民, 孙洪敏, 张斌, 沈震浩, 薛明伟
【申请人】中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院
【公开日】2016年5月11日
【申请日】2014年10月13日