经增容的聚烯烃掺合物的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及经增容的聚締控渗合物，且确切地说，用于旋转模制应用的此类渗合 物。
【背景技术】
[0002] 旋转模制（Rotomolding/;ro1:ational molding)设及添加一定量的材料到模具中， 加热和旋转模具W使得材料涂布模具壁，冷却模具W产生形成的物品和释出物品。传统地， 用于此类应用的聚締控包括聚丙締或聚乙締，且确切地说MDPE，但一般不为运些不相容聚 合物的渗合物。聚丙締和聚乙締的渗合物一般导致各相分离，引起不佳机械特性，如抗冲击 性。
【发明内容】
[0003] 实施例可通过提供包括一或多种聚乙締、一或多种聚丙締、一或多种聚締控弹性 体和具有W下Ξ种组分的结晶嵌段复合物的组合物实现：（i)基于结晶乙締的聚合物 (CEP)，（ii)基于结晶α-締控的聚合物(CA0P)，和（iii)具有结晶乙締嵌段(CEB)和结晶α-締 控嵌段(CA0B)的嵌段共聚物。嵌段共聚物的C邸与嵌段复合物中的CEP为相同组成且嵌段共 聚物的CA0B与嵌段复合物的CA0P为相同组成。
【附图说明】
[0004] 图1显示实例1-5和比较实例Α-Ε的艾氏冲击强度（Izod impact strength)相对于 拉伸模量。
[0005] 图2显示实例B和实例1的TEM形态。
[0006] 图3显示压缩模制薄板在核屯、处的形态。明亮相为PP，较暗相为HDPE且最暗相 为0BC1。
[0007] 图4显示实例9-11的气泡形成的光学显微法表征。
【具体实施方式】
[000引本发明提供包含一或多种聚乙締、一或多种聚丙締、一或多种聚締控弹性体和包 含W下Ξ种组分的结晶嵌段复合物的组合物：（i)基于结晶乙締的聚合物(CEP)，（ii)基于 结晶α-締控的聚合物(CA0P)，和(iii)具有结晶乙締嵌段(CEB)和结晶α-締控嵌段(CA0B)的 嵌段共聚物。嵌段共聚物的C邸与嵌段复合物中的CEP为相同组成且嵌段共聚物的CA0B与嵌 段复合物的CA0P为相同组成。
[0009] 聚乙締
[0010] 任何聚乙締可用于本发明。优选地，聚乙締选自超低密度聚乙締化LDPE)、低密度 聚乙締(LD阳）、线性低密度聚乙締化LD阳）、中密度聚乙締(MD阳）、高密度聚乙締化D阳）、高 烙融强度高密度聚乙締(歷S-皿ΡΕ)、超高密度聚乙締(UHD阳)和其组合。示例性聚乙締论述 于公开案第wo 2010/042304号、第wo 2011/159649号和第wo 2013/148035号中。
[0011] 示例性ULD阳可W商品名人刊人肥师从陶氏化学公司（The Dow化emical Company) 购得，如ATTANE? 4201G、ATTANE? 4203和ATTANE? 4404GdULD阳树脂可表征为具有0.89g/ cc到0.915g/cc之间的密度。ULD阳可具有0.5到10.0 g/lOmin的烙融质量流率。示例性LDPE 可W商品名DOW?低密度聚乙締化DPE )从陶氏化学公司购得，如DOW? LDPE 1321、DOW? LD阳5004巧阳OW? LD阳PG 7004eLD阳树脂可表征为具有0.910g/cc至化.940g/cc的密度。 LD阳可具有0.2到lOO.Og/lOmin的烙融质量流率。示例性LLD阳可W商品名DOW?线性低密度 聚乙締化LD阳)从陶氏化学公司购得，如DOW? LLD阳D抑A-7047NT7。LLD阳树脂可表征为具 有0.915g/cc到0.925g/cc的密度和大体上线性的聚合物(例如由于低链支化的最小化或排 除而不同于LD阳）dLLD阳可具有0.巧Ij50.0g/10min的烙融质量流率。MD阳可W商品名DOW? 中密度聚乙締(MDPE)从陶氏化学公司购得，如DOW? MDPE 8818、D0W?DMDA-8962NT 7和 DOWLEX? 2432EdMDPE树脂可表征为具有0.926g/cc至化.940g/cc的密度。皿阳可W商品名 DOW?高密度聚乙締化DPE)从陶氏化学公司购得，如DOW? HOPE 2505祀和DOW? HOPE KT 10000肥，和W商品名UNIVAL?购得，如UNIVAL? DM孤-6200NT 7。皿阳树脂可表征为具有大 于0.940g/cc(例如至多0.970g/cc)的密度。示例性实施例包括具有大于0.940g/cc和/或大 于0.950g/cc并且至多0.970g/cc的密度的皿阳。举例来说，组合物的聚乙締组分可主要由 皿阳组成。
[001。 聚丙締
[0013] 任何聚丙締可用于本发明。聚丙締可呈共聚物或均聚物形式。举例而言，聚丙締选 自无规共聚物聚丙締(rcPP)、抗冲共聚物聚丙締化PP+至少一种弹性抗冲改性剂KICPP)或 高抗冲聚丙締化IPP)、高烙融强度聚丙締(歷S-PP)、等规聚丙締(iPP)、间规聚丙締(sPP)和 其组合。示例性聚丙締论述于公开案第W0 2011/159649号和第W0 2013/148035号中。示例 性实施例包括聚丙締均聚物，例如组合物的聚丙締组分可主要由聚丙締均聚物组成。
[0014] 结晶嵌段复合物
[0015] 术语"结晶嵌段复合物"（CBC)是指具有W下Ξ种组分的聚合物:基于结晶乙締的 聚合物(CEP)、基于结晶α-締控的聚合物(CA0P)和具有结晶乙締嵌段(CEB)和结晶α-締控嵌 段(CA0B)的嵌段共聚物，其中嵌段共聚物的C邸与嵌段复合物中的CEP为相同组成且嵌段共 聚物的CA0B与嵌段复合物的CA0P为相同组成。另外，CEP与CA0P的量之间的组成分离将基本 上与嵌段共聚物中的对应嵌段之间相同。当W连续方法生产时，结晶嵌段复合物合意地具 有1.巧Ijl5,优选地1.8到10,优选地1.8到5,更优选地1.8到3.5的PDI。此类结晶嵌段复合物 描述于例如美国专利申请公开案第2011-0313106号、第2011-0313108号和第2011-0313108 号中，其全部公布于2011年12月22日，就结晶嵌段复合物、其制造方法和其分析方法的描述 来说W引用的方式并入本文中。术语"嵌段共聚物"或"多嵌段共聚物"是指包含W线性方式 接合的两种或更多种化学上相异的区域或片段(称为"嵌段"）的聚合物，即包含相对于聚合 官能度端对端接合(共价结合)而不是W侧接或接枝方式接合的化学上经区分的单元的聚 合物。在优选实施例中，嵌段在W下方面不同：其中所并入的共聚单体的量或类型、密度、结 晶度、结晶类型（例如，聚乙締相对于聚丙締）、可归因于具有所述组成的聚合物的微晶尺 寸、立体异构的类型或程度(等规或间规）、区域规整性或区域不规整性、支化量(包括长链 支化或超支化）、均质性和/或任何其它化学或物理特性。本发明的嵌段共聚物的特征为聚 合物多分散性(PDI或Mw/Mn)的独特分布和嵌段长度分布，运在优选实施例中归因于如下文 进一步描述的梭移剂W及催化剂的作用。
[0016] CA0B是指聚合α締控单元的高度结晶嵌段，其中单体W大于90摩尔％，优选地大于 93摩尔％，更优选地大于95摩尔％，且优选地大于96摩尔％的量存在。换句话说，CA0B中的 共聚单体含量小于10摩尔％，且优选地小于7摩尔％，且更优选地小于5摩尔％，并且最优选 地小于4摩尔％。具有丙締结晶度的CA0B具有80°C和80°C W上，优选地100°C和100°C W上， 更优选地115 °C和115 °C W上，并且最优选地120°C和120°C W上的对应烙点。在一些实施例 中，CA0B包含所有或基本上所有丙締单元。另一方面，C邸是指聚合乙締单元的嵌段，其中共 聚单体含量为10摩尔％或更小，优选地在0摩尔％与1〇摩尔％之间，更优选地在0摩尔％与7 摩尔％之间并且最优选地在0摩尔％与5摩尔％之间。此类C邸具有优选地75°C和75°CW上， 更优选地90°C和100°C和100°C W上的对应烙点。
[0017] 优选地，结晶嵌段复合物聚合物包含丙締、1-下締或4-甲基-1-戊締和一或多种共 聚单体。优选地，嵌段复合物呈聚合形式包含丙締和乙締和/或一或多种C4-2〇a-締控共聚单 体和/或一或多种额外可共聚共聚单体或其包含4-甲基-1-戊締和乙締和/或一或多种C4-20 α-締控共聚单体，或其包含1-下締和乙締、丙締和/或一或多种C5-C2〇a-締控共聚单体和/或 一或多种额外可共聚共聚单体。额外的适合共聚单体选自二締控、环締控和环状二締控、面 代乙締基化合物和亚乙締基芳族化合物。优选地，单体为丙締且共聚单体为乙締。
[0018] 结晶嵌段复合物聚合物中的共聚单体含量可使用任何适合的技术测量，其中基于 核磁共振(NMR)光谱法的技术为优选的。
[0019] 嵌段复合物和结晶嵌段复合物优选地具有大于100°C，优选地大于120°C，且更优 选地大于125°C的Tm。优选地，Tm在100°C到250°C，更优选地120°C到220°C的范围内W及优 选地125°C到220°C的范围内。优选地，嵌段复合物和结晶嵌段复合物的MFR为0.1到lOOOdg/ min,更优选地0.1到50dg/min且更优选地0.1到30dg/min。
[0020] 另外优选地，嵌段复合物和结晶嵌段复合物具有10,000到约2,500,000，优选地 35000到约1，000，000且更优选地50，000到约300，000，优选地50，000到约200，000的重量平 均分子量(Mw)。
[0021 ]优选地，本发明的结晶嵌段复合物聚合物包含0.5到95重量％ CEP、0.5到95重量％ CA0P和5到99重量％嵌段共聚物。更优选地，结晶嵌段复合物聚合物包含0.5到79重量％ CEP、0.5到79重量％ CA0P和20到99重量％嵌段共聚物且更优选地0.5到49重量％ CEP、0.5到 49重量％CA0P和50到99重量％嵌段共聚物。重量百分比是按结晶嵌段复合物的总重量计。 CEP、CA0P和嵌段共聚物的重量百分比的总和等于100%。
[0022] 优选地，结晶嵌段复合物的嵌段共聚物包含5到95重量％结晶乙締嵌段(C邸)和95 到5重量％结晶α-締控嵌段(CA0B)。其可包含10重量％到90重量％CEB和90重量％到10重 量％〔408。更优选地，嵌段共聚物包含25到75重量％CEB和75到25重量％CA0B，且甚至更优 选地其包含30到70重量％CEB和70到30重量％CA0B。根据一个示例性实施例，嵌段共聚物包 括按嵌段共聚物的总重量计40重量％到60重量％结晶丙締嵌段(例如等规聚丙締)和其余 部分的基于结晶乙締的嵌段(例如乙締和丙締，其中其至少85重量％为乙締）。
[0023] 在一些实施例中，结晶嵌段复合物具有大于0但小于约0.4或约0.1到约0.3的如下 文所定义的结晶嵌段复合指数(CBCI)。在其它实施例中，CBCI大于约0.4并且最多约1.0。在 一些实施例中，CBCI在约0.1到约0.9,约0.1到约0.8,约0.1到约0.7或约0.1到约0.6范围 内。另外，CBCI可在约0.4到约0.7、约0.5到约0.7或约0.6到约0.9范围内。在一些实施例中， CBCI在约0.3到约0.9，约0.3到约0.8，或约0.3到约0.7、约0.3到约0.6、约0.3到约0.5或约 0.3到约0.4范围内。在其它实施例中，CBCI在约0.4到约1.0、约0.5到约1.0或约0.6到约 1.0、约0.7到约1.0、约0.8到约1.0或约0.9到约1.0范围内。
[0024] 嵌段复合物和结晶嵌段复合物聚合物优选地通过包含使加成可聚合单体或单体 的混合物在加成聚合条件下与包含至少一种加成聚合催化剂、共催化剂和链梭移剂的组合 物接触的方法制备，所述方法通过在经区分的方法条件下在两个或更多个在稳态聚合条件 下操作的反应器中或在塞式流动聚合条件下操作的反应器的两个或更多个区中形成至少 一些生长聚合物链表征。术语"梭移剂"是指能够在聚合条件下引起至少两个活性催化剂位 点之间的聚合基交换(polymery 1 exchange)的化合物或化合物的混合物。也就是说，聚合 物片段转移到一或多个活性催化剂位点和聚合物片段从其转移。相比于梭移剂，"链转移 剂"造成聚合物链生长的终止且相当于生长聚合物从催化剂到转移剂的一次转移。在优选 实施例中，嵌段复合物和结晶嵌段复合物包含一部分嵌段聚合物，其具有嵌段长度的最概 然分布。
[0025] 适用于产生嵌段复合物和结晶嵌段复合物的适合方法可例如发现于2008年10月 30日公布的美国专利申请公开案第2008/0269412号中，其W引用的方式并入本文中。确切 地说，聚合合意地W连续聚合，优选地连续溶液聚合形式进行，其中催化剂组分、单体和任 选的溶剂、佐剂、清除剂和聚合助剂连续供应到一或多个反应器或区且自其连续移出聚合 物产物。在如在此背景下所使用的术语"连续(continuous/continuously)"的范围内的为 其中间歇性添加反应物且W小的规律或不规律时间间隔移出产物W使得随时间推移，总体 方法大体上连续的那些方法。链梭移剂可在聚合期间的任一点添加，包括在第一反应器或 区中、在出口处或第一反应器的出口的稍微前面或在第一反应器或区与第二或任何后续反 应器或区之间。由于串联连接的至少两个反应器或区之间的单体、溫度、压力差异或聚合条 件中的其它差异，相同分子内具有不同组成，如共聚单体含量、结晶度、密度、立体异构性、 区域规整性或其它化学或物理差异的聚合物片段形成于不同反应器或区中。每个片段或嵌 段的尺寸通过连续聚合物反应条件测定，且优选地为聚合物尺寸的最概然分布。
[0026] 当在两个反应器或区中产生具有结晶乙締嵌段(CEB)和结晶α-締控嵌段(CA0B)的 嵌段聚合物时，有可能在第一反应器或区中产生C邸且在第二反应器或区中产生CA0B或在 第一反应器或区中产生CA0B且在第二反应器或区中产生CEB。更有利的为在添加新链梭移 剂的情况下在第一反应器或区中产生CEB。产生C邸的反应器或区中存在增加含量的乙締将 通常导致所述反应器或区中比产生CA0B的区或反应器中高得多的分子量。新鲜链梭移剂将 减少产生C邸的反应器或区中的聚合物的MW，因此导致C邸与CA0B片段的长度之间的较好总 体平衡。
[0027] 当串联操作反应器或区时，有必要维持不同的反应条件W使得一个反应器产生 C邸且另一个反应器产生CA0B。经由溶剂和单体