使用弱酸的盐制备聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共缩合物的方法

使用弱酸的盐制备聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共缩合物的方法
【专利说明】使用弱酸的盐制备聚枯氧烧-聚碳酸醋嵌段共缩合物的方法
[0001] 本发明设及在弱酸的盐存在下由特定的聚碳酸醋和径基芳基封端的聚硅氧烷出 发制备聚硅氧烷-聚碳酸醋嵌段共缩合物的方法。
[0002] 本发明进一步设及通过根据本发明的方法已经获得的聚硅氧烷-聚碳酸醋嵌段共 缩合物W及该共缩合物在注塑和挤出应用中的用途。
[0003] 已知聚硅氧烷-聚碳酸醋嵌段共缩合物在低溫冲击强度或低溫切口冲击强度、耐 化学性和户外耐候性W及老化性能和阻燃性方面具有良好性能。根据运些性能，它们在一 些情况下优于传统聚碳酸醋(基于双酪A的均聚碳酸醋）。
[0004] 通常经由界面法由单体与光气出发进行运些共缩合物的工业制备。还已知经由烙 融醋交换法使用碳酸二苯醋制备运些硅氧烷共缩合物。然而，运些方法的缺点在于为此所 用的工业设备用于制备标准聚碳酸醋并因此设备尺寸大。在运些设备中制备特定的嵌段共 缩合物由于运些产物体积较小而通常在经济上不可行。此外，为了制备该共缩合物所需的 原料例如聚二甲基硅氧烷损伤设备，因为它们可导致设备或溶剂回路的污染。另外，需要有 毒原料例如光气用于制备，或运些方法必需高的能量需求。
[000引经由界面法制备聚硅氧烷-聚碳酸醋嵌段共聚物由文献已知并描述在例如US-A 3 189 662、US-A 3 419 634、DE-B 3 34 782和EP 122 535 中。
[0006] 通过烙融醋交换法在催化剂存在下由双酪、碳酸二芳基醋和硅烷醇末端封端的聚 硅氧烷制备聚硅氧烷碳酸醋嵌段共聚物描述在US 5 227 449中。所用硅氧烷化合物是具有 硅烷醇端基的聚二苯基硅氧烷或聚二甲基硅氧烷调聚物。然而已知与具有硅烷醇端基的二 苯基硅氧烷相比，运样的具有硅烷醇端基的二甲基硅氧烷在酸性或碱性介质中具有提高的 W逐渐减小的链长自缩合的倾向，使得因此W其形成那样将其并入该共聚物变得更困难。 在该方法中形成的环状硅氧烷留在所述聚合物中并在电气/电子领域的应用中具有极其破 坏性影响。
[0007] US 5 504 177描述了经由烙融醋交换由碳酸醋封端的娃酬与双酪和碳酸二芳基 醋制备嵌段共聚硅氧烷碳酸醋。由于硅氧烷与双酪和碳酸二芳基醋极大的不相容性，将娃 氧烧均匀并入聚碳酸醋基体中仅可经由烙融醋交换法极困难地完成，运如果发生的话。此 夕h由单体出发制备嵌段共缩合物的要求非常高。
[0008] EP 770636描述了使用特定催化剂由双酪A和碳酸二芳基醋出发制备嵌段共聚娃 氧烧碳酸醋的烙融醋交换法。该方法的缺点同样是由单体出发合成共聚物的要求高。
[0009] US 5 344 908描述了经由两段法制备娃酬-聚碳酸醋嵌段共聚物，其中经由烙融 醋交换法制备的OH封端的BPA低聚碳酸醋与氯封端的聚有机硅氧烷在有机溶剂和除酸剂的 存在下反应。运样的两段法同样要求非常高并仅可困难地在工业规模设备中进行。
[0010] 所有运些方法的缺点是在合成娃酬-聚碳酸醋嵌段共聚物的至少一个步骤中使用 有机溶剂、使用光气作为原料和/或共缩合物的品质不足。更特别地，由单体出发合成所述 共缩合物在界面法和特别是烙融醋交换法两者中的要求均非常高。例如在烙融法的情况 下，必须采用小的相对负压和低溫，W防止单体的汽化和因此导致的单体除去。仅在已经形 成具有更高摩尔质量的低聚物的后续反应阶段中，才能采用更低压力和更高溫度。运意味 着该反应必须进行若干阶段且因此反应时间长。
[0011] 为了避免上述缺点，还存在由商业聚碳酸醋出发的已知方法。运描述在例如US 5 414 054和US 5 821 321中。在此，使传统聚碳酸醋与特定聚二甲基硅氧烷在反应性挤出法 中反应。该方法的缺点在于使用高度活性的醋交换催化剂，其使得能够在挤出机中在短的 停留时间内制备共缩合物。运些醋交换催化剂留在产物中，且如果真的发生的话也仅可使 其不足地失活。因此，由如此制备的共缩合物制成的注塑件具有不足的老化特性，更特别是 不足的热老化特性。此外，必需使用特定和因此昂贵的硅氧烷嵌段。
[0012] DE 19710081描述了由低聚碳酸醋和特定的径基芳基硅氧烷出发制备在烙融醋交 换法中提及的共缩合物的方法。然而，工业规模制备用于制备相对小体积的特定共缩合物 的低聚碳酸醋是非常昂贵且不方便的。运些低聚碳酸醋具有相对低的分子量和相对高的OH 端基浓度。通常，运些低聚碳酸醋由于其短的链长而具有大于1000 ppm的酪0田农度。运样的 产物通常商业不可得，且因此将必须特定地生产，W制备所述共缩合物。然而，操作工业规 模设备W生产小体积前体是不经济的。此外，运样的前体由于在运些产物中存在的杂质例 如残余溶剂、残余催化剂、未反应的单体等而比基于聚碳酸醋的高分子量商业产品更具反 应性得多。因此，适合于制备运样的嵌段共缩合物的相应前体或芳族低聚碳酸醋商业不可 得。此外，描述在DE 19710081中的方法不能在短的反应时间内制备嵌段共缩合物。低聚碳 酸醋的制备和嵌段共缩合物的制备两者都在若干阶段中在总计大大超过1小时的停留时间 内进行。此外，所得材料不适合于制备共缩合物，因为OH端基的高浓度和其它杂质例如催化 剂残余成分在最终产物中导致颜色差。
[0013] 上述申请无一描述了由原则上商业可得的传统聚碳酸醋出发并提供高品质的聚 硅氧烷-聚碳酸醋嵌段共缩合物的方法。
[0014] 高品质在本文中表示，共缩合物可在注塑中或通过挤出法被加工并具有优选至少 1.26,更优选至少1.27,特别优选至少1.28的溶液粘度，其在二氯甲烧中在5 g/1的浓度下 在25°C下使用乌氏粘度计测定。此外，相应的产物必须具有高的烙体稳定性。另外，该产物 不应具有任何变色例如变褐或变黄。
[0015] 商业可得的聚碳酸醋仅具有低反应性，且与上述低聚碳酸醋或聚碳酸醋前体相比 是非常烙体稳定的。换句话说，它们可W在通常工艺条件下被配混或可在注塑或挤出中被 加工而无限制且无任何性能变化。本领域技术人员因此认为运些还可含稳定剂或泽灭剂的 聚碳酸醋由于其高稳定性而不适合于制备共聚物。
[0016] 由概述的现有技术出发，要解决的问题因此是开发用于制备提及的共缩合物的便 宜方法，其不需要有毒原料例如光气。另一目的是避免由单体，即由低分子量双酪和有机碳 酸醋例如碳酸二苯醋出发制备运样的共缩合物，因为运要求非常高且需要在相应的工业规 模设备中昂贵地合成标准聚碳酸醋或合成共聚碳酸醋。相反地，根据本发明的方法能够由 原则上商业可得的聚碳酸醋出发制备共缩合物。运样的方法例如是原则上描述在文献如US 5414054中的醋交换法。但是，不存在提供品质可与界面法中的品质相比的共缩合物的已知 方法。另一个要解决的问题因此是开发提供高品质的聚硅氧烷-聚碳酸醋嵌段共缩合物的 方法，使得该材料适合于注塑和挤出应用。此外，该方法在短的反应时间内提供嵌段共聚 物。典型地，通过烙融醋交换法形成聚碳酸醋在若干阶段中在大的停留时间（例如大于1小 时直至已经达到各自的目标粘度）内进行。相反，应在短的反应时间内W合适的目标粘度制 备所述嵌段共聚物。
[0017] 此外，可便宜制备的硅氧烷组分用于制备嵌段共缩合物。通常，需要若干反应阶段 W制备硅氧烷嵌段，其中有些阶段在销或钉催化剂存在下。运相当提高制备运些硅氧烷嵌 段的成本，并导致聚硅氧烷-聚碳酸醋嵌段共缩合物产物中的变色。因此在根据本发明的方 法中，意在使用不必经由必需钉和/或销催化剂的方法制备且不含可能不利于产生的共缩 合物产物性能的杂质的硅氧烷嵌段。运样的不希望的杂质可W是例如通常的强碱，径基-或 面离子胺和重金属的盐。
[0018] 令人惊奇地，已经可W开发可W使商业聚碳酸醋和特定的径基芳基封端的聚娃氧 烧转化为高品质聚硅氧烷-聚碳酸醋嵌段共缩合物的方法。令人惊奇地已经发现，该反应可 通过使用弱酸的有机或无机盐加速。相比于现有技术的方法，根据本发明的方法还具有不 需要溶剂和较少或不需要随后的提纯步骤的优点。
[0019] 本发明因此提供用于制备聚硅氧烷-聚碳酸醋嵌段共缩合物的方法，其中使至少 一种式（1)的径基芳基封端的硅氧烷(硅氧烷组分）与至少一种聚碳酸醋在地A值在3至7范 围内（25 °C)的弱酸的有机或无机盐的存在下反应：
其中 R墙H、Cl、化或Cl至C4-烷基，优选H或甲基，且特别优选H， R哺R3是相同或不同的，且彼此独立地选自芳基、Cl至Cio-烷基和。至Cio-烷基芳基，r2 和R3优选为甲基， X是单键、-CO-、-0-、Cl至。-亚烷基、C2至Cs-烧叉基(曰1 i dene )、Cs至Ci2-环烧叉基或 Cs至Ci2-亚芳基，其可任选与含杂原子的其它芳族环稠合，X优选是单键、Cl至Cs-亚烷基、C2 至。-烧叉基、C日至Ci2-环烧叉基、-0-或-CO-，X更优选是单键、异丙叉基、C日至Ci2-环烧叉基 或氧，且最优选为异丙叉基， n是1至500,优选10至400,特别优选10至100,最优选20至60的数值， m是语10,优选语6,特别优选2至5的数值，且 P是0或1，优选是0; 并且n乘Wm的值优选为12至400，更优选为15至200。
[0020] "C1-C4-烷基"在本发明的上下文中是例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正下基、仲 下基、叔T基；"Ci-Cs-烷基"此外是例如正戊基、1-甲基T基、2-甲基T基、3-甲基T基、新戊 基、1-乙基丙基、环己基、环戊基、正己基、1,1-二甲基丙基、1,2-二甲基丙基、1-甲基戊基、 2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1,1-二甲基下基、1,2-二甲基下基、1,3-二甲基下 基、2,2-二甲基下基、2,3-二甲基下基、3,3-二甲基下基、1-乙基下基、2-乙基下基、1，1,2-S甲基丙基、1，2,2-S甲基丙基、1-乙基-1-甲基丙基或1-乙基-2-甲基丙基；"C广Cio-烷基" 此外是例如正庚基和正辛基、频哪基(pinacyl)、金刚烷基、异构薄荷基、正壬基、正癸基； C1-C34-烷基此外是例如正十二烷基、正十=烷基、正十四烷基、正十六烷基或正十八烷基。 运同样适用于例如芳烷基或烷基芳基、烷基苯基或烷基幾基中的相应的烷基。相应的径基 烷基或芳烷基或烷基芳基中的亚烷基是例如对应于上述烷基的亚烷基。
[0021]"芳基"是具有6至34个骨架碳原子的碳环芳族基团。运同样适用于芳基烷基(也称 为芳烷基)的芳族部分和更复杂基团例如芳基幾基的芳族组成。
[002引 乂如34-芳基"的实例是苯基、邻-、对-、间-甲苯基、糞基、菲基、蔥基或巧基。
[0023] "芳基烷基"或"芳烷基"在各情况下独立地为如上定义的直链、环状、支链或非支 链烷基，其可被如上定义的芳