一种含芴或芴酮结构的具有高平面性二胺单体及其合成方法和应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及材料科学领域，特别是一种含芴或芴酮结构具有高平面性的二胺单体 及其合成方法。该单体可用于合成具有高阻隔性和功能化的聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚 胺和聚脲酰亚胺等聚合物。 技术背景
[0002] 柔性基板作为整个柔性器件的支撑与保护组件，其性能对柔性显示器件的品质与 寿命均具有重要的影响。因此，国外十分重视柔性基板的研制与开发。综合而言，柔性显示 器件对于基板材料的性能要求主要体现在几个方面：（1)耐热性与高温尺寸稳定性要求；
[2] 柔韧性要求；（3)阻水阻氧性能要求。其中，0LCD器件要求材料的WVTR值为10-2~10、/ m2 · d，而0LED器件的要求则要高得多。一般认为，0LED寿命要达到10000h以上，WVTR与O2TR 值要分别低于l(T6g/m2 · d和l(T5Cm3/m2 · d;(4)表面粗糙度要求。
[0003] 根据国内外柔性显示基板的研究进展，目前可作为柔性显示器件基板的材料包括 超薄玻璃、金属箱和聚合物薄膜三大类。聚合物薄膜除了阻水阻氧性及高温尺寸稳定性差 于其他两类基板外，其光学性能、机械性能和化学性能等综合性能十分优异，而且可以采用 "卷对卷"连续生产工艺进行制备，成本较低，因此近年来在柔性显示器中得到了广泛的重 视，被认为是具有广阔前景的柔性基板。
[0004] 常见聚合物基板材料主要包括聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET)、聚萘二甲酸乙二醇 酯(PEN)、聚碳酸酯(PC)、环状聚烯烃(C0C)、聚醚砜(PES)以及聚酰亚胺(PI)等。PI是一类分 子结构中含有酰亚胺环的有机高分子材料，刚性的酰亚胺环赋予了这类材料优异的综合性 能，如优异的耐高温特性、良好的力学性能及优良的耐化学稳定性等，从而使得PI成为柔性 显示器件基板的较好选择。
[0005] 目前，PI柔性基板能否得到广泛应用的关键在于如何通过分子结构设计以及制备 工艺的优化进一步提高薄膜的阻水阻氧性能，同时保有其固有的耐热稳定性。研究人员提 高聚酰亚胺的阻隔性能的主要途径是制备复合材料，如在聚酰亚胺中引入片层状纳米粒 子，延长氧气和水蒸气在聚酰亚胺中的渗透路径以提高阻隔性能（如专利CN 103589154A， CN 103602065 A，CN 102532896 A等）。国内尚未有人从分子结构设计角度出发来提高聚酰 亚胺的阻隔性能的研究。
[0006] 芴基和芴酮基，由于具有庞大的稠环结构，可以赋予聚酰亚胺优良的综合性能。国 内中山大学许家瑞教授课题组开展了含芴功能聚酰亚胺的研究（如专利CN 102408342 B， CN 102352039 B等）。他们用于合成该类聚酰亚胺的二胺单体具有非平面结构，该类聚酰亚 胺不具备高阻隔性能。
[0007] 本发明所合成的含芴或芴酮结构新型功能二胺单体具有高平面性，由该类二胺所 合成的聚合物分子链堆砌紧密，自由体积小，具有优异的阻隔性能，同时还保有优异的热性 能和化学稳定性等。该体系研究的重点在于含芴或芴酮结构的高平面性新型二胺单体的设 计合成，目前尚未有人对其开展研究，因此有必要开展新型功能性二胺单体的设计合成研 究。
【发明内容】
[0008] 本发明的目的是提供一种含芴或芴酮结构具有高平面性的二胺单体，可用于合成 具有高阻隔性和功能化的聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺和聚脲酰亚胺等聚合物。
[0009] 本发明的另一目的在于提供上述含芴或芴酮结构具有高平面性的二胺单体的合 成方法。
[0010] 本发明的目的是这样实现的：一种含芴或芴酮结构具有高平面性的二胺单体，其 特征在于该单体结构如通式I~XI所示：
[0011]
[0012]其中，Z为自下列结构式中的任何一种：
[0013]
[0014] 其中，Ar2、Ar3、Ar4选自下列结构式中的任何一种：
[0015]
[0016]
[0017] 其中Ar#PAr6选自下列结构式中的任何一种：
[0018]
[0019] 其中，m=l，2,3,4,6,8;m，n2 = l，2,3,4,5,6
[0020] 上述含芴或芴酮结构具有高平面性的二胺单体的合成方法，其特征在于：
[0021 ] (1)利用二卤代荷或二卤代荷酮单体中的卤原子与氨基通过Buchwald-Hartwig反 应得到含仲胺的二硝基化合物，再还原获得如通式I和通式Π 所示的一类含芴或芴酮结构 的高平面性二胺单体。
[0022] (2)利用二卤代芴或二卤代芴酮通过氰化，水解，酰氯化三步反应转化成含二酰氯 单体，再利用酰氯和氨基反应得到含酰胺键的二硝基单体，最后还原获得如结构通式III和 通式IV所示的一类含芴或芴酮结构的高平面性二胺单体。
[0023] (3)利用2,7_二硝基芴或芴酮还原得到二氨基芴或芴酮，再将其与异氰酸酯反应 得到含脲的二硝基单体，最后还原获得如结构通式V所示的一类含芴或芴酮结构的高平面 性二胺单体。
[0024] (4)利用二卤代芴或二卤代芴酮单体的卤原子通过Suzuki偶联反应得到二氨基化 合物，再将其与卤原子进行取代反应得到含仲胺的二硝基单体，最后还原获得如结构通式 VI或VII所示的一类含芴或芴酮结构的高平面性二胺单体。
[0025] (5)利用脂肪族二元醇与酰氯反应得到含羟基和酯键的单硝基化合物，再利用羟 基与二卤代芴或芴酮的卤原子反应得到含醚键、酯键和脂肪链的二硝基单体，最后还原获 得如结构通式VIII和通式IX所示的一类含芴或芴酮结构的高平面性二胺单体。
[0026] (6)利用脂肪族醇胺与酰氯反应得到含羟基和酰胺键的单硝基化合物，再利用羟 基与二卤代芴或芴酮的卤原子反应得到含醚键、酰胺键和脂肪链的二硝基单体，最后还原 获得如结构通式X和通式XI所示的一类含芴或芴酮结构的高平面性二胺单体。
[0027] 发明所提出的含芴或芴酮结构具有高平面性的二胺单体及其合成方法和应用，合 成工艺简单，纯化容易，产率高，因而适于工业生产。本发明中的二胺单体的最低能态3D分 子结构具有高平面性，以其为单体可以制备得到分子链间的相互作用力强、自由体积小的 高阻隔聚合物。本发明的二胺单体可用于合成高性能的聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺和 聚脲酰亚胺聚合物。
【附图说明】
[0028] 图1是实施例1~5所得单体的红外光谱图，其中：
[0029] a 对应 N2，N7-bis(4_aminophenyl )-9H-fluorene_2，7-dicarboxamide
[0030] b 对应1，1 '-(9-〇x〇-9H_f luorene-2,7-diyl)bis(3-(4_aminophenyl)urea)
[0031 ] c对应Ni，Ni '-((9H_f luorene-2，7_diyl )bis(4,1-phenylene) )bis(benzene_l，4_ diamine)
[0032] d 对应（（9H_f luorene-2，7_diyl)bis(oxy) )bis (ethane-2，l_diyl)bis(4-aminobenzoate)
[0033] e 对应N，Ν' - (((9H_f luorene-2，7-diyl) bis (oxy)) bis (ethane-2，l_diyl))bis (4-aminobenzamide)
[0034] 图2~6对应实施例1~5所得单体的最低能态的3D图，其中：
[0035] 图 2 是N2，N7-bis(4_aminophenyl )_9H_f luorene-2，7_di carboxamide的最低能态 的3D图
[0036] 图 3是1，1 '-(9-〇x〇-9H_f luorene-2,7-diyl)bis(3-(4_aminophenyl)urea)的最 低能态的3D图
[0037] 图4 是Ni，Ni'-( (9H_f luorene-2，7_diyl)bis (4,1-phenylene ))bis (benzene-1，4-diamine)的最低能态的3D图
[0038] 图 5是（（9H_fluorene-2，7_diyl)bis(oxy))bis(ethane-2，l_diyl)bis(4-aminobenzoate)的最低能态的3D图
[0039] 图6是N，Ν' - (((9H_fluorene-2，7-diyl)bis(oxy))bis(ethane-2，l_diyl))bis (4-aminobenzamide)的最低能态的3D图
【具体实施方式】
[0040] 本发明的目的是提供一种含芴或芴酮结构的具有高平面性二胺单体及其合成方 法和应用，可用于合成具有高阻隔性和功能化的聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺和聚脲 酰亚胺等。
[0041 ] 利用二卤代荷或荷酮单体中的卤原子与氨基通过Buchwald-Hartwig反应得到含 仲胺的二硝基化合物，再还原获得如通式Ι、Π 所示的一类含芴或芴酮结构的高平面性二胺 单体。
[0042]
[0043] 或利用二卤代芴或芴酮通过氰化，水解，酰氯化三步反应转化成含二酰氯单体，再 利用酰氯和氨基反应得到含酰胺键的二硝基单体，最后还原获得如结构通式III、IV所示的 一类含芴或芴酮结构的高平面性二胺单体。
[0044]
[0045] 或利用2,7_二硝基芴或芴酮还原得到二氨基芴或芴酮，再将其与异氰酸酯反应得 到含脲的二硝基单体，最后还原获得如结构通式V所示的含芴或芴酮结构的高平面性二胺 单体。
[0046]
[0047]或利用二卤代芴或芴酮单体的卤原子通过Suzuki偶联反应得到二氨基化合物，再 氨基与卤原子进行取代反应得到含仲胺的二硝基单体，最后还原获得如结构通式VI或VII 所示的一类含芴或芴酮结构的高平面性二胺单体。
[0048]
[0