，真空旋干， 以二氯甲烷:正己烷(2:1)为流动相，硅胶为固定相，柱色谱提纯得淡黄色固体。该中间体结 构如下：
[009?
[0100] (2)合成中间体（（9H-fluorene_2，7-diyl )bis(oxy) )bis( ethane-2，l_diyl)bis (4-nitrobenzoate)
[0101 ]将2-hydroxy ethyl-4-nitrobenzoate (4 · 22g、20mmol)、2，7_ 二溴荷（3 · 24g、 lOmmol)、磷酸钾（12.748、60臟〇1)、1小勺氯化铜及01^(1001^)加入到25011^三口瓶中，磁力 搅拌并通氩气，油浴升温至130°C反应24h。自然冷却后将反应液倒入大量冰水中，用二氯甲 烷萃取，真空旋干，以二氯甲烷:正己烷（1:1)为流动相，硅胶为固定相，柱色谱提纯得黄色 固体。该中间体结构如下：
[0102:
[0103] (3)合成二胺（（9H-fluorene_2，7-diyl )bis(oxy) )bis( ethane-2，l_diyl)bis(4-aminobenzoate)
[0104] 将（（9H-fluorene-2,7-diyl)bis(oxy))bis(ethane-2，l_diyl)bis(4-nitrobenzoate) (5.84g、lOmmol)及无水乙醇（400mL)加入到500mL三口瓶中，磁力搅拌并通 氩气，油浴加热到80°C后，加入10%wt的钯碳(O.lg)，并逐渐滴加水合肼（8mL)，回流反应 24h。将反应液趁热用漏斗抽滤，滤液真空下旋蒸去除溶剂，固体在60 °C真空干燥箱中干燥 24h得产物。化合物的红外光谱图如图1(d)所示，采用Chemoffice计算它的最低能态，所得 结果如图5所不。
[0105] 实施例5
[0106] N,N'-(((9H-fluorene-2,7-diyl)bis(oxy))bis(ethane-2,l-diyl))bis(4- aminobenzamide)的合成：
[0107]
[0108] (1)合成中间体N-(2-hydroxyethyl)-4-nitrobenzamide
[0109] 将乙醇胺（0.6011^、10111111〇1)、三乙胺（1.5211^、11111111〇1)及除水01^(3(5011^)加入到 250mL三口瓶中，冰盐浴下缓慢滴加入对硝基苯甲酰氯(2.04g、1 lmmo 1)的DMAc溶液(50mL)， 滴完后室温下反应12h。将反应液倒入含稀盐酸的大量冰水中，用二氯甲烷萃取，真空旋干， 以二氯甲烷:正己烷(2:1)为流动相，硅胶为固定相，柱色谱提纯得白色针状固体。该中间体 结构如下：
[0110]
[0111] 合成中间体N，N，-( ((9H-fluorene_2，7-diyl )bis(oxy) )bis( ethane-2，1-diyl)) bis(4_nitrobenzamide)
[0112] 将1^-(2-117(11'(?5^1:1171)-4-11；[1：1'0匕6112&1]11(16(4.2〇8、2〇1111]1〇1)、2,7-二溴荷（3.24区、 1 Ommo 1)、磷酸钾（12 · 74g、60mmo 1)、1小勺氯化铜及DMF(1 OOmL)加入到250mL三口瓶中，磁 力搅拌并通氩气，油浴升温至130°C反应24h。自然冷却至室温后将反应液倒入大量冰水中， 用二氯甲烷萃取，收集有机相，真空旋干，以二氯甲烷:正己烷（1:1)为流动相，硅胶为固定 相，柱色谱提纯得黄色固体。该中间体结构如下：
[0113]
[0114] (2)合成二胺N，N ' _(((9H-fluorene_2，7_diyl)bis(oxy) )bis (ethane-2，1-diyl))bis(4-amino benzamide)
[0115] 将N，N，_(((9H-fluorene_2，7-diyl)bis(oxy))bis(ethane_2，l_diyl))bis(4-nitrobenzamide) (5 · 83g、lOmmol)及无水乙醇（400mL)加入到500mL三口瓶中，磁力搅拌并 通氩气，油浴加热到80°C后，加入10%wt的钯碳(0.10g)，并逐渐滴加水合肼(8mL)，回流反 应24h。将反应液趁热用漏斗抽滤，滤液真空下旋蒸去除溶剂，固体在60 °C真空干燥箱中干 燥得到产物。化合物的红外光谱图如图1(e)所示，采用Chemoffice计算它的最低能态，所得 结果如图6所不。
【主权项】
1. 一种含巧或巧酬结构具有高平面性的二胺单体，其特征在于该单体结构如通式I~ XI所示：2.权利要求1所述含巧或巧酬结构具有高平面性的二胺单体的合成方法，其特征在于 包括W下步骤：（A1)利用2,7-二面代巧或巧酬、3,6-二面代巧或巧酬单体中的面原子与含 有一个氨基和一个硝基取代的Ari单体通过Buchwalcmadwig偶联反应得到二硝基单体1 或单体2; (A2)将步骤(A1)中的二硝基单体1和单体2还原获得如通式I和通式II所示的含巧 或巧酬结构的二胺单体。其中步骤(A1)中的单体1和单体2具有如下结构特征：3. 权利要求1所述含巧或巧酬结构具有高平面性的二胺单体的合成方法，其特征在于 包括W下步骤：（B1)利用2,7-二面代巧或巧酬、3,6-二面代巧或巧酬与氯化亚铜反应得到 单体3和单体4; (B2)利用步骤(B1)中的单体3和单体4的氯基通过水解反应得到二簇酸单体 5和单体6; (B3)利用步骤(B2)中的单体5和单体6与二氯亚讽或草酷氯通过酷氯化反应将二 甲酸转化成二酷氯单体7和单体8; (B4)利用步骤(B3)中的二酷氯单体7和单体8的酷氯键与 含有一个氨基和一个硝基取代的An单体反应得到含酷胺键和巧或巧酬结构的二硝基单体 9和单体10; (B5)将步骤(B4)中的二硝基单体9和单体10还原成二胺，获得如通式ΙΠ 和通式 IV所示的含酷胺键和巧或巧酬结构的二胺单体。其中步骤(B1~B4)中的单体具有如下结构 特征：4. 权利要求1所述含巧或巧酬结构具有高平面性的二胺单体的合成方法，其特征在于 包括W下步骤：（C1)利用2,7-二硝基巧或巧酬还原得到二胺单体11; (C2)利用步骤(C1)中 的单体11与含有一个异氯酸醋基和一个硝基取代的An单体反应得到含脈键和巧或巧酬结 构的二硝基单体12; (C3)将步骤(C2)中的二硝基单体12还原成二胺，获得如通式V所示的含 巧或巧酬结构的二胺单体。其中步骤(C1)中的单体11和步骤(C2)中单体12具有如下结构特 征：5. 权利要求1所述含巧或巧酬结构具有高平面性的二胺单体的合成方法，其特征在于 包括W下步骤：（D1)利用2,7-二面代巧或巧酬、3,6-二面代巧或巧酬中的面原子与对氨基 苯棚酸盐酸盐进行Suzuki反应得到单体13或单体14; (D2)利用步骤(D1)中的单体13或单体 14与含一个面原子和一个硝基的Αγ4单体进行取代反应得到二硝基单体15或单体16; (D3) 将步骤(D2)中的二硝基单体15或单体16还原成二胺，获得如通式VI和VII所示的含巧或巧 酬结构的二胺单体。其中步骤(D1~D2)中的单体具有如下结构特征：6. 权利要求1所述含巧或巧酬结构具有高平面性的二胺单体的合成方法，其特征在于 包括W下步骤：化1)利用含An结构的脂肪二元醇与对硝基苯甲酯氯反应得到含醋键、径基 和一个硝基的单体17;化2)利用步骤化1)中的单体17与2,7-二面代巧或巧酬、3,6-二面代 巧或巧酬进行亲核取代反应得到含酸键和醋键的二硝基单体18和单体19; (E3)将步骤巧2) 中的二硝基单体18和单体19还原成二胺，获得如通式VIII和IX所示的含巧或巧酬结构的二 胺单体。其中步骤化1)和化2)中的单体具有如下结构特征：7. 权利要求1所述含巧或巧酬结构具有高平面性的二胺单体的合成方法，其特征在于 包括W下步骤：（F1)利用含Are结构的脂肪族醇胺与对硝基苯甲酯氯反应得到含酷胺键、径 基和一个硝基的单体20; (F2)利用步骤(F1)中的单体20与2,7-二面代巧或巧酬、3,6-二面 代巧或巧酬进行亲核取代反应得到含酸键和酷胺键的二硝基单体21和单体22; (F3)将步骤 (F2)中的二硝基单体21和单体22还原成二胺，获得如结构通式X和XI所示的含巧或巧酬结 构的二胺单体。其中步骤(F1)和(F2)中的单体具有如下结构特征：8. 权利要求1所述含巧或巧酬结构具有高平面性的二胺单体，应用于合成具有高阻隔 性和功能化聚酷胺、聚酷亚胺、聚酷胺酷亚胺和聚脈酷亚胺聚合物。
【专利摘要】本发明公开的是一种含芴或芴酮结构具有高平面性的二胺单体及其合成方法和应用。本发明利用二卤代芴或芴酮的卤原子与氨基反应形成仲胺；或利用二卤代芴或芴酮经氰化、水解、酰氯化反应得到酰氯，再利用酰氯与氨基形成酰胺键；或利用二硝基芴或芴酮得到氨基，再利用氨基与异氰酸酯形成脲键；或利用二卤代芴或芴酮经Suzuki、还原反应得到氨基，再利用氨基与卤原子形成仲胺；或利用二卤代芴或芴酮与羟基反应形成醚键。最后将含仲胺、酰胺键、脲键和醚键的二硝基还原成二胺。本发明的二胺单体的最低能态3D结构具有高平面性，以其为单体可制备分子链间相互作用力强、自由体积小的聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺和聚脲酰亚胺等聚合物。
【IPC分类】C07C209/36, C08G69/40, C08G69/00, C07C227/04, C07C237/32, C07C231/12, C07C273/18, C08G73/10, C08G73/14, C07C211/55, C07C275/40, C07C233/80, C07C229/60
【公开号】CN105693539
【申请号】CN201610016572
【发明人】刘亦武, 王倩, 谭井华, 黄杰, 汪文涛, 周凌浩, 曾义, 向贤伟
【申请人】湖南工业大学
【公开日】2016年6月22日
【申请日】2016年1月12日