一种二苯甲基桥联茂-芴锆化合物及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一类桥联茂-芴锆化合物，以及这类化合物在催化C6-C12 α -烯烃高聚 中的应用，使用该桥联茂-芴锆化合物作为催化剂合成的聚α-烯烃可用于润滑油基础油。
【背景技术】
[0002] 随着科学技术的不断进步，润滑技术和润滑材料不断地迅速更新。国内外大量的 实践经验证明：采用先进的润滑材料和润滑密封新技术，一方面可以使机械设备在更为苛 刻的使用条件（如高温、高速、重负荷、特殊介质等环境）下保持持久而稳定的工作状态，提 1?机械效率，减少维修和停工损耗，节约能源、减少材料损耗，从而提1?综合经济效益。另一 方面，各个行业在不断的革新之中也在不断地引进大量的先进机械设备，而众多的进口设 备都需要采用先进的润滑材料。润滑油基础油分为5类，其中IV类基础油又称为聚α-烯 烃合成油（简称ΡΑ0)。IV类基础油具有宽的操作温度范围，同时具有氧化稳定性，热稳定 性，剪切稳定性，水解稳定性，低腐蚀性，与各种材料的相容性，与矿物油的相容性和低毒性 等优良性能。IV类基础油的生产非常灵活，可生产多种专门用处的总段产品。
[0003] IV类基础油是由线性α-烯烃经过两步反应生产的。第一步是烯烃聚合，根据要 求生产的润滑油黏度不同，采用不同的催化剂和聚合条件，可聚合合成二聚体、三聚体、四 聚体、五聚体等。在进行该烯烃聚合的时候，对于低黏度（KKTC黏度为I-IOmmVs)润滑油 的生产通常使用BF 3为主催化剂，以水、醇或弱羧酸作为助催化剂；而高黏度（100°C黏度为 40-100mm2/s)生产则通常使用Ziegler-Natta催化剂。第二步是使用金属镍或钮作为催 化剂对不饱和低聚物加氢，来提高产品油的化学稳定性及氧化稳定性。在该领域的研究中， BF3*A1C13作为α-烯烃聚合催化剂，不仅对设备具有腐蚀性而且会对环境造成严重污染； Ziegler-Natta型催化剂催化所得聚合产物PAO支化度很高，不能满足润滑油工业的发展 需要。为此，人们尝试开发新型的烯烃聚合催化剂，用以在减少对设备和环境影响的同时力 求改善产物的品质，茂金属催化剂就是人们关注的重点之一。
[0004] 使用茂金属制备聚α-烯烃的工艺采用茂金属催化剂，此种催化剂为单活性中 心催化剂，其独特的几何结构可得到很均一的化学产品，所以使用茂金属催化剂制备的聚 α -烯烃（简称mPAO)拥有梳状结构，不存在直立的侧链。因而与PAO相比，mPAO具有更好 的剪切稳定性、较低的倾点（pour point，简称PP)和较高的黏度指数。
[0005] 近期研究发现，茂金属不仅可用于乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯和1-己烯这些短链 α_烯烃的聚合，有些具有特定结构的茂金属催化剂还可以用于1-辛烯、1-癸烯、1-十二 烯等这些长链α-烯烃的聚合，并且具有可观的选择性。2000年，Kim等人（J. Polym. Sci. Part. A:Polym. Chem.，2000, 38, 1687-1697)报道了 rac-Me2Si (1-C5H2-2-CH3-4」Bu)2Z r (NMe2)2Al (iBu)3/[Ph3C] [B(C6F5)4]催化1-己烯、1-辛烯和1-癸烯聚合，所得聚合物的 分子量M w分别为7680、12032、14369，然而该工艺制备的mPAO产物的分子量分布比较宽， 分别为3. 54、4. 12和4. 23。同年，Dimaio等（US6706828)考察了一系列内消旋和外消 旋的桥联茂金属作为催化剂进行1-癸烯的聚合反应，并以氢气作为链转移试剂来调节和 控制分子量。这些催化剂包括络合物mes〇-Me2Si (2_MeInd)ZrCl2、meso-Et (Ind) 2ZrCl2、 meso-Et (IndH4) 2ZrCl2、mes〇-Me2Si (2-Me-4-Ph_Ind) ZrCl2、rac_Me2Si (2-MeInd) ZrCl2和 Me2SiCp2ZrCl2。在络合物Hieso-Me2Si (2-MeInd)ZrCl2/MA0组成的催化体系中，当H2压力由 0增加到200psi，聚合物重均分子量由29929急剧下降至3160。然而这些催化剂的缺点在 于聚合活性偏低。2008年，吕春胜（化工进展，2009, 28,1371-1399)研究了限制几何构型 的茂金属催化体系 2-Me4Cp-4, G-tBu-PhOTiCl2ZAliBu3ZPh 3C+B (C6F5) 4-催化 1-癸烯聚合，聚合 方式只存在1-癸烯的1，2插入（头-尾相接）。通过此种工艺制得的聚合产物包括PAO和 齐聚物，聚合选择性很差。另外，当温度大于60°C时，催化剂活性中心容易失活。2009年， 作为全世界生产聚α-烯烃主要公司之一的埃克森美孚（ExxonMobil)公司开发了一种技 术（J. Appl. Polym. Sci.，2009, 111，273-280)，分两步合成单组分润滑油基础油：第一步采 用（nBuCp)2ZrCymt 1-癸烯齐聚，减蒸收集140°C馏分（0.08mmHg)，得到二聚体，产率为 50% ;第二步以EtAlCl2、AlCl3*负载型EtAlCl 2/Si02催化癸烯二聚体进一步聚合得到四 聚体。该方法的缺点是产率低，且聚合过程繁琐。2014年，Bun Yeoul Lee等人（Dalton Trans. ,2014, 43, 10132-10138)指出[(-C(Ar)HC(Ar)H-) (Ii5-C5H4)2ZrCl2]可作为催化剂 进行1-癸烯聚合反应，得到二聚至十聚的聚合物，此种工艺的缺点在于齐聚产物选择性差 且转化率只有60. 4%。
[0006] 世界各大公司如美孚、科聚亚公司（Chemtura Corporation)和BP等开发了相关 的技术工艺。日本出光（Idemitsu Kosan)、英力士公司（INE0S Company)和雪佛龙公司 (Chevron Corporation)继美孚化工之后也陆续实现了工业化生产向市场推出了自己的产 品。但是这些工艺均同样存在上述的缺陷。为了满足本领域对高品质润滑油的需求，开发 新的催化剂来催化1-癸烯高聚反应，从而克服本领域现有的缺陷是迫在眉睫的任务。
[0007] 综上所述，研究适合的催化剂，用来通过C6-C12 α -烯烃选择性高聚反应制备润 滑油基础油具有很高的商业价值，也具有一定的挑战。本发明开发了一种新颖的桥联 茂-芴-锆催化剂，有效地解决了本领域的上述问题。