专利名称：芴衍生物的制造方法
技术领域：
本发明涉及用作光透镜、膜、光纤维、光盘、耐热性树脂和工程塑料等的原材料的芴衍生物的制造方法。
背景技术：
近年来，关于把双酚类作为原料的聚合物(例如聚碳酸酯类树脂、环氧树脂、聚酯类树脂等)，强烈需求比以往的产品更加具有耐热性、透明性和高折射率的材料。作为芴衍生物一种的9，9-二(4-羟基苯基)芴类耐热性优异，有望作为制造高透明性且高折射率的聚合物的原料，可以期待作为汽车用前灯透镜、CD、CD-ROM拾波器透镜、菲涅耳透镜、激光打印机用fθ透镜、照相机透镜、背投电视用投影透镜等光学透镜、相位差膜、扩散膜等膜、塑料光纤维、光盘基板等的原材料。
作为9，9-二(4-羟基苯基)芴的合成方法，已知把芴空气氧化得到的芴酮作为起始原料，使用氯化氢气体和巯基丙酸作为催化剂与酚缩合的方法〔J.Appl.Polym.Sci.，27(9)，3289，1982，特开平6-145087号公报，特开平8-217713号公报〕。
但是，该反应是脱水反应，需要使用作为催化剂难于处理的氯化氢气体，为了在工业上实施，需要设置专用的产生和除去氯化氢气体的装置。另外，氯化氢气体的处理受到消防法、高压气体取缔法、剧毒物取缔法、大气污染防止法等各种法规的约束，对于设备的设置、处理、贮藏，需要充分的安全对策、环境对策。
另外，作为酸催化剂，使用浓硫酸时，虽然存在水，但是通过浓硫酸的脱水能力进行反应。但是，大量排出硫酸废液，废液处理需要大量的劳动力。
另一方面，采用氯化氢气体或者浓硫酸作为催化剂的制造方法得到的芴衍生物一般存在砜化合物等杂质，着色为黄色。因而，为了作为要求高透明性的前述聚碳酸酯类树脂或聚酯类树脂的原料使用，需要高度且严密地精制用前述制造方法得到的芴衍生物。为此，研究了各种精制方法(特开平6-321836号公报等)。但是，在这种精制中使用大量溶剂，另外制造工序也延长了，成为制造成本上升的因素。
因而，本发明的目的在于提供可以安全且简便地高收率制造芴衍生物而不使用难于处理的氯化氢气体的方法。
本发明的其它目的在于提供简便且便宜地制造透明性优异的高纯度芴衍生物而不进行烦杂的精制的方法。
发明的公开本发明人等在上述现有技术的问题方面不断悉心研究，结果发现了使用盐酸水代替氯化氢气体，在与硫醇类的共存下进行反应时，可以简便地得到着色程度少的透明性优异的芴衍生物。
即，本发明通过在硫醇类和盐酸水的共存下，使芴酮和式(I)表示的酚类缩合反应，制造式(II)表示的芴衍生物。
(式中，R表示烷基、烷氧基、芳基或者环烷基。n表示0～4的整数)前述酚类包括2-C1-4烷基苯酚等。前述硫醇类使用巯基羧酸(特别是β-巯基丙酸)时，可以得到着色程度少，透明性优异的芴衍生物。另外，优选使硫醇类的使用量比所谓的催化剂量多。例如，芴酮和硫醇类的比例(重量比)为芴酮/硫醇类＝约1/0.01～1/0.5，优选约1/0.05～1/0.3。硫醇类和盐酸水中的盐酸(氯化氢，HCl)的比例(重量比)为硫醇类/氯化氢＝约1/0.1～1/3，优选约1/0.3～1/2。芴衍生物包括9，9-二(C1-4烷基羟基苯基)芴，特别是9，9-二(4-羟基-3-C1-4烷基苯基)芴等。
另外，在本发明的方法中，也可以往反应混合物中添加抽提剂，使目的化合物在有机层中分配，往有机层中添加晶析溶剂，晶析目的化合物。
在本发明的方法中，只通过1次晶析操作，与以往的制造方法相比，可以显著降低芴衍生物的黄色度或者着色。
实施发明的最佳方式本发明的芴衍生物的制造方法是在硫醇类和盐酸水的共存下，使芴酮和酚类缩合反应。
在式(II)表示的芴衍生物中，R表示烷基、环烷基、烷氧基或者芳基，n表示0～4的整数(优选0～3，进一步优选0～2，特别优选0或1)。另外，取代基R的种类也可以因表示取代基的个数n而异。
作为烷基，可以举出甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基等C1-4烷基。
作为环烷基，可以举出环戊基、环己基等C4-8环烷基(优选C5-6环烷基)。
作为烷氧基，可以举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基等C1-4烷氧基。
作为芳基，可以举出苯基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、2，6-二甲基苯基、3，5-二甲基苯基等C1-4烷基苯基、萘基等。
作为R，优选烷基(例如，C1-4烷基，特别是甲基)、环烷基(例如，环己基)、芳基(例如，苯基)。
对苯环上的羟基和取代基R的取代位置没有特别的限定，例如，羟基在2-位、3-位、4-位均可，优选4-位。取代基R的取代位置也可以根据n的值改变，可以举出2-位、3-位、4-位、2，3-位、2，4-位、2，6-位、3，4-位、3，5-位等，优选2-位、3-位、3，5-位，进一步优选3-位。
作为芴衍生物的具体实例，可以举出9，9-二(4-羟基苯基)芴；9，9-二(4-羟基-2-甲基苯基)芴、9，9-二(4-羟基-3-甲基苯基)芴、9，9-二(4-羟基-3-乙基苯基)芴、9，9-二(3-羟基-6-甲基苯基)芴、9，9-二(2-羟基-4-甲基苯基)芴、9，9-二(4-羟基-3-叔丁基苯基)芴等9，9-二(烷基羟基苯基)芴；9，9-二(4-羟基-3，5-二甲基苯基)芴、9，9-二(4-羟基-2，6-二甲基苯基)芴、9，9-二(4-羟基-3，5-二叔丁基苯基)芴等9，9-二(二烷基羟基苯基)芴；9，9-二(4-羟基-3-环己基苯基)芴等9，9-二(环烷基羟基苯基)芴；9，9-二(4-羟基-3-苯基苯基)芴等9，9-二(芳基羟基苯基)芴等。
在这些芴衍生物中，优选9，9-二(羟基苯基)芴、9，9-二(C1-4烷基羟基苯基)芴、9，9-二(羟基芳基苯基)芴、特别优选9，9-二(4-羟基-3-C1-4烷基苯基)芴[例如，9，9-二(4-羟基-3-甲基苯基)芴]。
对芴酮的纯度没有特别的限定，但通常为95重量％以上，优选99重量％以上。
酚类用上述式(I)表示。式(I)中的R和n和上述式(II)一样。
作为酚类的具体实例，可以举出苯酚、烷基苯酚(邻-甲酚、间-甲酚、对-甲酚等甲酚类)、二烷基苯酚(2，3-二甲基苯酚、2，5-二甲基苯酚、2，6-二甲基苯酚、2，6-二-叔丁基苯酚等)、三烷基苯酚、烷氧基苯酚(邻-甲氧基苯酚等苯甲醚类等)、芳基苯酚(邻-、间-苯基苯酚等苯基苯酚等)、环烷基苯酚(2-环己基苯酚等)等。酚类可以单独或者二种以上组合使用。在这些酚类中，优选C1-4烷基苯酚，例如2-C1-4烷基苯酚(邻-甲酚等)。
对酚类的纯度没有特别的限定，但通常为95重量％以上，优选99重量％以上。
酚类的比例从收率良好地生成芴衍生物和抑制副反应方面来看，相对于芴酮，通常过量使用。例如，两者的比例(摩尔比)为芴酮/酚类＝约1/2～1/30，优选约1/3～1/20，进一步优选约1/4～1/10。另外，也可以过量使用酚类，用作反应溶剂。
作为催化剂的盐酸水(盐酸水溶液)的浓度，通常约5～37重量％(例如，5～36重量％)，优选约10～37重量％(例如，25～37重量％)，特别是约30～37重量％(例如，35～36重量％)。盐酸水对芴酮的比例(重量比)以盐酸换算(氯化氢，HCl)，通常为芴酮/氯化氢＝约1/0.01～1/1，优选约1/0.05～1/0.5，进一步优选约1/0.1～1/0.3。另外，芴酮和酚类的反应是脱水反应，所以一般来说，即使使用盐酸水，也不能有效地显现出催化活性。但是，如果与硫醇类组合的话，使用盐酸水也可以有效地进行上述反应。
作为助催化剂的硫醇类，可以使用惯用的硫醇类。可以举出巯基羧酸(硫代醋酸、β-巯基丙酸、α-巯基丙酸、巯基醋酸、硫代草酸、巯基琥珀酸、巯基苯甲酸等)、烷基硫醇(甲基硫醇、乙基硫醇、丙基硫醇、异丙基硫醇、正-丁基硫醇等C1-4烷基硫醇等)、芳烷基硫醇(苄基硫醇等)或者它们的盐等。作为盐，可以举出碱金属盐(钠盐等)。硫醇类可以单独或者二种以上组合使用。
在这些硫醇类中，优选巯基羧酸(例如，β-巯基丙酸)。
硫醇类对芴酮的比例(重量比)通常为芴酮/硫醇类＝约1/0.01～1/0.5，优选约1/0.05～1/0.3，进一步优选约1/0.08～1/0.15。在本发明的制造方法中，使与盐酸水溶液组合使用的硫醇类比通常的催化剂量多，可以高收率得到高纯度的芴衍生物而不使用难于处理的氯化氢气体。
硫醇类和盐酸水的比例(重量比)把盐酸水换算为盐酸(氯化氢，HCl)，通常为硫醇类/氯化氢＝约1/0.1～1/3，优选约1/0.3～1/2，进一步优选约1/0.5～1/1.5。在本发明的制造方法中，以上述比例使用硫醇类和盐酸，可以简便地制造透明性优异的芴衍生物。
可以通过将芴酮、酚类(I)、硫醇类和上述盐酸水装入反应器中，在惰性气体氛围气中进行搅拌来进行本发明的制造方法。作为惰性气体，可以利用氮气、氩气、氦气等。
反应温度因使用的酚类和硫醇类的种类而异，通常约10～100℃(例如10～80℃)，优选约20～50℃。反应温度过低的话，反应速度就会迟缓，过高的话，就会产生副反应，导致收率降低。
反应也可以在甲苯、二甲苯等溶剂的存在下进行，通常在没有溶剂存在下进行。另外，使用过量的酚类作为溶剂时，可以更顺利地进行反应。
反应的进行可以通过液相色谱法等分析手段来追踪，可以把反应混合物中未反应的芴酮为0.5重量％以下的时点作为终点。反应结束后，反应混合物通常除了作为反应生成物的芴衍生物之外，还包括未反应的芴酮、未反应的酚类、催化剂、副反应生成物等。
反应结束后，用惯用的方法(例如，浓缩、提取、晶析、过滤、色谱法等手段或它们的组合的分离精制手段)，从反应混合物可以得到高纯度的芴衍生物。特别是至少通过晶析操作，其中通过将分配操作和晶析操作组合，可以容易地得到着色少的高纯度的芴衍生物。分配操作可以往反应混合物中添加抽提剂(有机溶剂或者有机溶剂和水的混合溶剂)，将目的化合物转移或提取到有机层中进行，晶析操作可以根据需要，在浓缩有机层后，往有机层添加晶析溶剂，根据需要冷却来进行。
通常，从反应混合物除去残存的盐酸和硫醇类后，往往对残渣添加晶析溶剂混合溶解。更具体地说，在β-巯基丙酸和盐酸的共存下，使芴酮和过量的酚类缩合反应，往反应混合物中添加抽提剂，使芴衍生物分配到有机层中，浓缩有机层，往残渣中添加晶析溶剂，晶析目的化合物，可得到精制的芴衍生物。另外，也可以用碱性水溶液中和反应混合物并除去水相，浓缩有机层，对残渣添加晶析溶剂，晶析芴衍生物。
上述中和处理可以往反应混合物中至少添加碱性水溶液来进行。作为碱，可以使用碱金属氢氧化物、碳酸盐等无机碱和/或有机碱。上述中和处理也可以往反应混合物中和抽提剂一起添加碱性水溶液来进行。作为抽提剂，可以使用可以溶解芴衍生物的有机溶剂(例如，己烷等脂族烃类、甲苯、二甲苯等芳香族烃类、环己烷等脂环族烃类、卤化烃类等)，和根据需要，可以使用与对芴衍生物来说是不良溶剂(例如水)的混合溶剂。
中和处理后，根据需要，用水洗涤抽提剂层(有机层)，除去水层后，可以往有机层中适当添加晶析溶剂，析出结晶。通常，通过蒸馏除去有机溶剂并浓缩有机层，对残渣添加晶析溶剂，晶析芴衍生物。晶析溶剂由烃类和极性溶剂构成，极性溶剂会产生与芴衍生物的包合结晶。
作为烃类，包括戊烷、己烷、辛烷等脂族烃类；环己烷、甲基环己烷等脂环族烃类；苯、甲苯、二甲苯、乙苯等芳香族烃类；二氯甲烷、二氯乙烷、三氯乙烯、二氯苯等卤化烃类等。这些烃类可以单独或二种以上混合使用。优选的烃类是可以溶解芴衍生物的溶剂，特别是芳香族烃类(甲苯等)。
作为极性溶剂，可以举出水、醇类(甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇等C1-4醇，特别是C1-3烷基醇)、酮类(丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、二乙基酮、乙基丙基酮、二-正丙基酮、二-异丙基酮等C1-4烷基酮，特别是C3-7烷基酮)、腈类(乙腈等)等。这些极性溶剂可以单独或二种以上组合使用。特别是由芳香族烃类(特别是甲苯)和酮类(特别是丙酮)构成的晶析溶剂对除去引起着色的物质(杂质、着色成分)有效。
烃类和极性溶剂的比例是，相对于烃类1重量份，极性溶剂约0.5～10重量份(例如，1～10重量份)，优选约2～8重量份(例如2～6重量份)，特别优选约3～5重量份。晶析溶剂的使用量相对于残渣(或固形物)1重量份，约1～10重量份，优选约1～5重量份(例如，2～5重量份)。
可以通过惯用方法，例如将上述残渣溶解在晶析溶剂中，冷却混合液来进行晶析操作。通过过滤等回收析出的结晶，根据需要，洗涤、干燥，可以得到高纯度且透明性高的芴衍生物。另外，晶析操作可以反复进行，但在本发明中，1次晶析操作就几乎不会使其着色，可以得到透明性高的芴衍生物。
根据本发明的制造方法，可以得到要求透明性的能够作为聚合物(聚碳酸酯类树脂、聚酯类树脂、环氧树脂等)的原料的高纯度的芴衍生物。所得芴衍生物在亨特(Hunter)表色系中的b值(通过使用可见紫外线吸收装置(波长380～780nm)测定的透过率算出)在3以下，优选2以下，进一步优选1.5以下。
工业实用性本发明由于可以使用盐酸水代替作为酸催化剂难于处理的氯化氢气体，所述盐酸水此前作为酸催化剂，水分的存在成为反应的障碍，从而活性没有有效地显示出来；因此可以安全且简便地高收率得到芴衍生物。另外，所得芴衍生物的纯度和透明度高，1次晶析操作就可以作为聚合物原料使用，因此可以抑制精制成本。
实施例下面基于实施例和比较例详细地说明本发明，但本发明不受这些实施例的限定。
在实施例中，在高效液相色谱(Waters(株)制)中使用反相层柱进行分析，用面积百分率表示纯度。另外，使用可见紫外线吸收装置((株)日立制作所制)，由在波长380～780nm测定的透过率算出b值。而且，基于芴衍生物对芴酮的比例(摩尔比)，算出收率。
实施例1往装备有搅拌器、冷却器和温度计的2L玻璃容器中装入纯度99重量％的芴酮75g、邻-甲酚270g、β-巯基丙酸8.5g和36重量％盐酸水27g，在惰性气体氛围气中，在25℃搅拌6小时，接着在35℃搅拌11小时，进行反应。用HPLC分析反应生成物，结果为芴酮的残存量是0.1重量％以下。
往所得反应液中加入甲苯300g和水80g后，加入32重量％氢氧化钠水溶液进行中和直至pH约7后，除去水层。将有机层加温到80℃后，用80g水洗涤3次。
通过减压蒸馏回收甲苯300g，往有机层中加入甲苯-丙酮的混合液(混合比率1∶4(重量比))500ml，在70℃搅拌1小时后，冷却至10℃，使之结晶化，得到作为目的产物的9，9-二(4-羟基-3-甲基苯基)芴140g(收率89％)。
所得芴衍生物的纯度是99.6重量％。另外，b值是1.3(无色透明)，可以用作聚合物原料，而不用进行进一步的晶析操作。
实施例2除使用苯酚225g代替邻-甲酚270g之外，和实施例1一样使之反应，可以得到作为目的产物的9，9-二(4-羟基苯基)芴127g(收率87％)。
所得芴衍生物的纯度为99.3重量％。另外，b值是1.7(无色透明)，可以用作聚合物原料，而不用进行进一步的晶析操作。
实施例3除使用邻-苯基苯酚425g代替邻-甲酚270g之外，和实施例1一样使之反应，可以得到作为目的产物的9，9-二(4-羟基-3-苯基苯基)芴185g(收率90％)。
所得芴衍生物的纯度为99.0重量％。另外，b值是1.8(无色透明)，可以用作聚合物原料，而不用进行进一步的晶析操作。
比较例1往装备有搅拌器、冷却器、温度计和氯化氢气体导入管的2L玻璃容器中装入纯度99重量％的芴酮75g、邻-甲酚160g和β-巯基丙酸2g，在惰性气体氛围气中，在50℃加热搅拌，使芴酮完全溶解。以200ml/分吹入氯化氢气体，开始反应，反应温度保持在50℃，继续4小时反应。反应结束后，以5L/分吹入氮气30分钟，除去残留在反应器内的氯化氢气体。
往所得反应液中加入甲苯300g和水80g后，加入32重量％氢氧化钠水溶液，进行中和直至pH约7后，除去水层。将有机层加温到80℃后，用80g水洗涤3次。
通过减压蒸馏回收甲苯300g，往有机层中加入甲苯-丙酮的混合液(混合比率1∶4(重量比))500ml，在70℃搅拌1小时后，冷却至10℃，使之结晶化，得到作为目的产物的9，9-二(4-羟基-3-甲基苯基)芴120g(收率76％)。
所得芴衍生物的纯度是95.2重量％。另外，b值是12.5(淡黄色)，为了使作为聚合物原料可以使用的b值在3以下，在相同条件下，有必要进一步进行晶析操作3次。
比较例2除了使用苯酚133g代替邻-甲酚160g之外，和比较例1一样，使之反应，可以得到作为目的产物的9，9-二(4-羟基苯基)芴101g(收率69％)。
所得芴衍生物的纯度是93.9重量％。另外，b值是18.5(淡黄色)，为了使作为聚合物原料可以使用的b值在3以下，在相同条件下，有必要进一步进行晶析操作3次。
比较例3除了使用邻-苯基苯酚252g代替邻-甲酚160g之外，和比较例1一样，使之反应，可以得到作为目的产物的9，9-二(4-羟基-3-苯基苯基)芴113g(收率55％)。
所得芴衍生物的纯度是96.1重量％。另外，b值是19.3(淡黄色)，为了使作为聚合物原料可以使用的b值在3以下，在相同条件下，有必要进一步进行晶析操作3次。
权利要求
1.一种制造式(II)表示的芴衍生物的方法，在硫醇类和盐酸水的共存下，使芴酮和式(I)表示的酚类缩合反应， 式中，R表示烷基、烷氧基、芳基或者环烷基；n表示0～4的整数 式中，R和n和上述一样。
2.权利要求1所述的方法，式(I)表示的酚类是苯酚或者C1-4烷基苯酚。
3.权利要求1所述的方法，式(I)表示的酚类是2-C1-4烷基苯酚、3-C1-4烷基苯酚。
4.权利要求1所述的方法，硫醇类是巯基羧酸。
5.权利要求1所述的方法，芴酮和硫醇类的比例(重量比)为芴酮/硫醇类＝1/0.01～1/0.5。
6.权利要求1所述的方法，硫醇类和盐酸水中的氯化氢的比例(重量比)为硫醇类/氯化氢＝1/0.1～1/3。
7.权利要求1所述的方法，芴酮和硫醇类的比例(重量比)为芴酮/硫醇类＝1/0.05～1/0.3，硫醇类和盐酸水中的氯化氢的比例(重量比)为硫醇类/氯化氢＝1/0.3～1/2。
8.权利要求1所述的方法，式(II)表示的芴衍生物是9，9-二(C1-4烷基羟基苯基)芴。
9.权利要求1所述的方法，在β-巯基丙酸和盐酸水的共存下，使芴酮和2-C1-4烷基苯酚缩合反应，制造9，9-二(4-羟基-3-C1-4烷基苯基)芴。
全文摘要
本发明在硫醇类和盐酸水的共存下，使芴酮和酚类(2－C
文档编号C08G64/06GK1617845SQ0282770
公开日2005年5月18日 申请日期2002年1月29日 优先权日2000年7月31日
发明者村濑裕明, 山田光昭, 须田康裕, 绪方和幸 申请人:大阪瓦斯株式会社