双酚的合成方法

专利名称：双酚的合成方法
背景技术：
本发明涉及使用酸性离子交换树脂生产双酚的方法。尤其是，本公开涉及使用酸性离子交换树脂和促进剂生产双酚的方法。
典型的双酚类，例如4，4’-异亚丙基双酚如双酚-A(BPA)，在生产聚合材料，例如工程热塑性塑料中，被广泛用作单体。例如，BPA是一种制造聚碳酸酯时使用的重要单体。通常是在酸性催化剂组合物存在下，借助于醛或酮如丙酮与芳族羟基化合物如苯酚的亲电子加成制备双酚。这些反应还被称作酸催化缩合反应。与二乙烯基苯交联的磺化聚苯乙烯树脂(PS-DVB)，工业上常作为催化剂组合物的固体酸成分使用。反应促进剂还可以作为部分催化剂组合物使用，以改进所要求的缩合反应的反应速率和选择性；在BPA的情况下，理想的选择性是用于对-对异构体。促进剂可以作为未结合的分子存在于本体反应基体中，例如“本体促进剂”，或经离子或共价键与树脂结合，例如“附着的促进剂”。有效的促进剂是硫醇(mercaptans)，尤其是硫醇(thiosl)，例如硫化氢衍生物的有机硫化合物。
目前已有许多出版物涉及使用本体和附着的促进剂，但先前更多的工作是涉及常用的分批完成的小规模反应。在把附着的促进剂用到大的、工业化规模的反应时，特别是以连续方式运行的大规模反应时，存在着显著的技术难题。
发明概述现有技术的上述和其它缺点和不利情况被酮与酚反应形成双酚的工业化规模的连续方法所减轻，该法包括酚与酮以酚和酮摩尔比约4～约65进料，在约0.1～约10的重量时空速度下流经起始温度约30～约100℃温度的改性离子交换树脂催化剂进行反应，制备一种流出液，该流出液的酮含有低于250ppm的甲醇，而改性离子交换树脂催化剂含有由交联的胶状(gellular)酸加以官能化的聚苯乙烯树脂，该树脂具有酸性点，以及每克催化剂干燥时的预改性的酸性毫克当量值大于或等于3.5，还具有约1.5～约8％的交联度，树脂通过用巯基促进剂中和酸性点进行改性，而树脂酸性点的中和度为约35～75摩尔％，巯基促进剂选自具有下列通式的促进剂化合物I和II，其衍生物，以及上述的混合物 其中，R1是具有1～10个碳的亚烷基，R2是氢、叔丁基或酰基，而R3是氢、C1～C5的羧化物或具有1～约10个碳的支链、非支链或环状的烷基；另外，其中流出液还具有高于起始温度约4～约40℃的温度。
在另一个具体实施方案中，涉及一种聚碳酸酯的生产方法，该法包括酚和酮以约4～约65的酚与酮摩尔比进料，在约0.1～约10的重量时空速度下流经起始温度约30～约100℃的改性离子交换树脂催化剂进行反应，产生流出液，其中酮含有低于250ppm的甲醇，而改进的离子交换树脂催化剂含有由交联的胶状酸加以官能化的聚苯乙烯树脂，该树脂具有酸性点，以及每克催化剂干燥时预改性的酸性毫克当量值大于或等于约3.5，还具有约1.5～约8％的交联度，树脂通过用巯基促进剂中和酸性点加以改性，而树脂酸性点的中和度为约35～75摩尔％，巯基促进剂选自具有下列通式的促进剂化合物I和II，其衍生物，及上述的混合物 其中，R1是具有1～10个碳的亚烷基，R2是氢、叔丁基或酰基，而R3是氢、C1～C5的羧化物或具有1～约10个碳的支链、非支链或环状的烷基；另外，其中流出液还具有高于起始温度约4～约40℃的温度；以及使所述双酚与碳酸衍生物或碳酸二酯在聚合催化剂存在下进行反应。
在另一个具体实施方案中，涉及一种酮与酚反应形成双酚的工业规模连续生产方法，该法包括酚和酮以约4～约65的酚与酮摩尔比进料，在约0.1～约10的重量时空速度下，流经约30～约100℃温度的至少150千克改性离子交换树脂催化剂进行反应，其中酮含有低于250ppm的甲醇，而改进的离子交换树脂催化剂含有由交联的胶状酸加以官能化的聚苯乙烯树脂，该树脂具有酸性点和每克催化剂干燥时的预改性的酸性毫克当量值(meq/g)大于或等于约3.5以及具有约1.5～约8％的交联度，用巯基促进剂中和酸性点改性树脂，其树脂酸性点的中和度为约35～75摩尔％，而巯基促进剂选自具有下列通式的促进剂化合物I和II，其衍生物及上述的混合物。
其中，R1是具有1～10个碳的亚烷基，R2是氢、叔丁基或酰基，而R3是氢、C1～C5的羧化物或具有1～约10个碳的支链、非支链或环状的烷基。
在另一个具体实施方案中，涉及一种聚碳酸酯的生产方法，该法包括酚和酮以酚与酮摩尔比约4～约65进料，在约0.1～约10的重量时空速度下，流经温度约30～约100℃下至少150千克的改性离子交换树脂催化剂，进行反应，合成双酚，其中酮含有低于250ppm的甲醇，而改性离子交换树脂催化剂含有交联的由胶状酸加以官能化的聚苯乙烯树脂，该树脂具有酸性点和每克催化剂干燥时预改性的酸性毫克当量值(meq/g)大于或等于约3.5并且还具有约1.5～约8％的交联度，树脂通过用巯基促进剂中和酸性点加以改性，而树脂酸性点的中和度约35～75摩尔％，巯基促进剂选自具有下列通式的促进剂化合物I和II，其衍生物及上述的混合物 其中，R1是具有1～10个碳的亚烷基，R2是氢、叔丁基或酰基，而R3是氢、C1～C5的羧化物或具有1～约10个碳的支链、非支链或环状的烷基；以及所述双酚与碳酸衍生物或碳酸二酯在聚合催化剂存在下进行反应。
在另一个具体实施方案中，涉及一种用于酚和酮反应形成双酚的工业规模连续生产法，该法包括酚和酮以约4～约65的酚与酮摩尔比进料，在约0.1～约10的重量时空速度下，流经起始温度约30～约100℃的改性离子交换树脂催化剂，进行反应，产生流出液，其中酮含有低于250ppm的甲醇，而改性离子交换树脂催化剂含有由交联的胶状酸加以官能化的聚苯乙烯树脂，该树脂具有酸性点和每克催化剂干燥时的预改性酸性毫克当量值(meq/g)大于或等于约3.5并且具有约1.5～约8％的交联度，树脂通过用巯基促进剂中和酸性点加以改性，而酸性点的中和度为约35～75摩尔％，巯基促进剂是具有下列通式的促进剂化合物 其中，R1是具有1～10个碳的亚烷基，R2是氢、叔丁基或酰基，另外，其中流出液还具有大于起始温度约4～约40℃的温度。
在另一个具体实施方案中，涉及来自酮与酚通过工业规模连续反应形成双酚的流出液，该流出液包括酚、对-对(papa-papa)和邻-对(ortho-papa)双酚，其中对-对∶邻-对比例大于约40.0，基于流出液的总量减去酚的重量，对-对双酚的量大于或等于约93％重量；基于流出液的总量，双酚的总量大于或等于约10％重量。
详细说明一种双酚的工业规模连续生产方法，其中包括通过使酚和酮进料，流经改性离子交换树脂催化剂，使酚和酮发生反应。工业规模生产方法的特征在于，使用150公斤或150公斤以上的改性离子交换树脂催化剂，因为放热反应的程度所致，反应过程温度在变化，或者改性离子交换树脂催化剂的数量和温度均在变化。改性离子交换树脂催化剂包含具有酸性点和每克催化剂干燥时预改性的酸性毫克当量值(meq/g)大于或等于约3.5(meq/g)的由交联的胶状酸加以官能化的聚苯乙烯树脂。该树脂通过用巯基促进剂中和约35～约75摩尔％的树脂酸性点加以改性，所述巯基促进剂选自具有下列通式的促进剂化合物I和II，其衍生物及上述的混合物。
其中，R1是具有1～10个碳的亚烷基，R2是氢、叔丁基或酰基，而R3是氢、C1～C5的羧化物或具有1～约10个碳的支链、非支链或环状的烷基。
连续法对于对-对(p/p)双酚具有高选择性和高转化深度，由此显著地减少了为获得单一的双酚所必须的大型分离过程的复杂性。工业规模连续法的平均p/p选择性大于或等于约93％，优选大于或等于约95％，更优选是大于或等于约97％。通过100x可以确定平均p/p的选择性(反应器中产生的p/p双酚量/反应器中产生的产品总量)。
工业规模连续法能够使起始转化深度大于或等于约90％，优选大于或等于约95％，更优选是大于或等于约97％。正如所属技术领域的技术人员很容易作出的评价，超过催化剂的使用期限转化率将下降。可以预测的是，当催化剂的转化深度已降低到大约80％时，则催化剂将被置换或者使用现有技术中已知的方法再生，如在美国专利5,428,075和5,455,282中所找到的。本发明定义转化率为100x(进入反应的丙酮-从反应出来的丙酮)/(进入反应的丙酮)。转化率的理论最大值为100％。
大型连续法的高p/p选择性和高起始转化深度是惊人的且意想不到的。按选择性和转化率确定，催化剂的有效性基于反应的净体积(sheer size)发生显著的变化。尽管没有受理论的约束，但是可以相信选择性和转化率方面的差异归因于大型反应与小型反应相比在反应条件方面的差异。例如，大型的工业反应代表性地显示，随着从入口到出口的流水作业，反应温度显著地升高，部分归因于反应的放热特性。小型反应典型的是显示从入口到出口几乎没有温度的提高。使用催化剂的小型反应，如以毫克规模进行的反应，可以证实优异的选择性和转化率，但是当反应条件按比例增加到数克或千克级时，则选择性降低。因此，不是所有使用对小型反应能显示良好选择性和转化率的附着促进剂的催化剂都是有效的或对工业规模都是经济的。
同样地，在间歇法中所能达到的选择性没有必要预测，也不可能与连续法所能达到的选择性发生联系，这是因为反应过程中反应条件如反应物浓度有相当大的不同。使用上面所述的促进剂以制成改性离子交换催化剂用于连续的工业规模反应中，能导致反应具有高转化率和优异的p/p双酚选择性。
为了简化下游分离操作并使原料收率最大化，希望反应器中的催化剂具有高选择性。许多工业上使用的催化剂，当进料仅包含酚和酮的话，显示不出很高的选择性。在这种情况下，借助于循环杂质至反应器可以改进净选择性，抑制异构反应和/或杂质的进一步产生。典型的是使这些杂质从先前的烷基化反应(流过)的产品流循环。这种方案的缺点在于流出液的纯度由于循环杂质的存在而降低。对于本发明所述的催化剂来说，一个意外的结果在于催化剂即使不循环也能达到高选择性。这一点能简化下游的分离方案，因为反应器的流出液中双酚纯度更高些。期待能在高浓度杂质循环至反应器的条件下显示高选择性的催化剂，能在未用过的进料(基本上没有杂质循环)的条件下显示较低的选择性。
另一方面，改性离子交换树脂催化剂证实总双酚选择性(对-对(p/p)和邻-对(o/p)混合物)大于或等于约98.5％。另外，平均p/p∶o/p比大于或等于约20，优选大于或等于约30，更优选是大于或等于约40。当以高p/p∶o/p比配合时，高的总选择性表示除产生的o/p双酚外几乎没有杂质。可以预测高的总选择性能提高催化剂的寿命。
酚原料是至少具有一个未取代位置的任意的芳族羟基化合物，并且可在一个或多个环位置上任意具有一个或多个惰性取代基如烃基或卤素。惰性取代基是不希望有干扰酚与酮或醛缩合并且本身不是催化性的取代基。优选的是酚类的羟基对位未被取代。
亚烷基、烷基、脂环族、芳基、亚芳基、烷基亚芳基、芳基亚烷基、烷基脂环族的和亚烷基脂环族的是烃基官能团，也就是说，含碳和氢原子的官能团。亚烷基官能团可以是直链的或支链的，饱和的或不饱和的，即亚烷基、亚链烯基、亚炔基。脂环族烃原子团包括饱和和不饱和的环状原子团，即，环亚烷基和环亚烯基。亚芳基包括单-和多环芳族原子团，例如，苯、联苯基、联芳基、萘基、菲基、蒽基或芳基的残量，包括由亚烷基桥连的基团。烷芳基原子团包括经烷基、链烯基和炔基取代的芳族环。芳烷基包括被一个或多个芳族基团取代的烷基、链烯基、炔基原子团。
烷基包括下列基团的直链或支链异构体，其中所述基团包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十九烷基、和二十烷基，以及相应的不饱和(链烯基或炔基)基团，以及高级同系物。优选的是，烷基有1～20碳个原子，更优选的是1～5个碳原子，尤其优选的是1～3个碳原子。1～5个碳原子的烷基包括各种甲基、乙基、丙基、丁基和戊基异构体。烷基、芳基、烷芳基和芳烷基的取代基合适的是在酚反应体上的烃基取代基。
酚类上的其它惰性取代基包括，但不限于烷氧基、芳氧基或烷芳氧基，其中烷氧基包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、壬氧基、癸氧基和聚氧乙烯，以及高级同系物；芳氧基、苯氧基、联苯氧基、萘氧基等，以及烷芳氧基包括烷基、链烯基和炔基-取代的酚醛塑料。
另外，酚类上的惰性取代基包括卤素，如溴、氯或碘。
氰基和硝基取代基可以使酚类和醛类失活，而羧酸取代基可引起干扰反应。另外，羟基取代基在某些情况下是合适的。
优选的取代基包括含1～约10个碳原子的烷基部分，更优选的是含1～约5个碳原子的低级烷基部分，最优选的是含1～3个碳原子的低级烷基部分。烷基取代基可以是直链异构体，也可以是支链异构体。
典型的酚类包括，但不限于苯酚、2-甲酚、3-甲酚、4-甲酚、2-氯酚、3-氯酚、4-氯酚、2-叔丁基酚、2，4-二甲酚、2-乙基-6-甲酚、2-溴酚、2-氟酚、2-苯氧基酚、3-甲氧基酚、2，3，6-三甲酚、2，3，5，6-四甲酚、2，6-二甲苯酚、2，6-二氯酚、3，5-二乙基酚、2-苄基酚、2，6-二叔丁基酚、2-苯基酚、1-萘酚、2-萘酚等。优选的酚类包括苯酚、2-或3-甲酚、2，6-二甲酚、间苯二酚、萘酚类及其混合物。最优选的是，不被取代的酚。
酚原料可以是工业级或优级。正如本技术领域的技术人员很容易理解的，工业级试剂含有可测含量的典型杂质如丙酮、α-甲基苯乙烯、乙酰苯、烷基苯，枯烯、甲酚、水、羟基丙酮、甲基苯并呋喃、甲基环戊烯酮、异亚丙基丙酮及其它。
酮类，有利地是使用包括含有单羰基(C＝O)或若干羰基的任意酮，它们在使用的条件下是反应性的。在使用的条件下酮类可为惰性的取代基取代。对于反应性酚类而言，惰性取代基如前所述。
优选的酮类选自脂族、芳族、脂环族或混合的芳族-脂族酮，二酮或聚酮，其中丙酮、甲乙酮、二乙基酮、苄基、乙酰丙酮、甲基异丙基酮、甲基异丁基酮、乙酰苯、乙基苯基酮、环己酮、环戊酮、二苯酮、芴酮、茚满酮、3，3，5-三甲基环己酮、蒽醌、4-羟基乙酰苯、二氢苊醌、醌、苯甲酰丙酮和丁二酮是代表性的例子。
还可以使用具有卤素、腈或硝基取代基的酮类，例如1，3-二氯丙酮或六氟丙酮。
有用的原料脂族酮包括，但不限于丙酮、乙基甲基酮、异丁基甲基酮、1，3-二氯丙酮、六氟丙酮等。优选的脂族酮是丙酮，它与酚缩合产生2，2-双-(4-羟基苯基)丙烷，通常称作双酚A。另外优选的脂族酮是六氟丙酮，它与两摩尔的苯酚反应产生2，2-双-(4-羟基苯基)-六氟丙烷(双酚AF)。
优选的酮类具有至少一个含有芳基例如苯基、甲苯基、萘基、二甲苯基或4-羟苯基的烃基。
其它的优选酮类包括脂环族基团中羰基结合烃原子团的酮。具体的优选酮类的例子包括9-芴酮、环己酮、3，3，5-三甲基环己酮、茚满酮、二氢茚酮、蒽醌等。
最优选的酮类包括9-芴酮、二苯酮、丙酮、乙酰苯、4-羟基乙酰苯、4，4’-二羟基二苯酮以及上述酮的混合物。最优选的是，把本发明方法用于通过苯酚与丙酮反应制备双酚A，或者通过苯酚与9-芴酮反应制备9，9-双-(4-羟苯基)芴(BHPF)。
丙酮原料可以是工业级的或者优级。正如本技术领域的技术人员很容易理解的，工业级试剂含有可测含量的典型杂质如醛类、乙酰苯、苯、枯烯、双丙酮醇、水、甲基苯并呋喃和甲醇，以及其它。当使用的酮是丙酮时，优选含有低于250ppm的甲醇。
本发明公开的方法还可以用于酚与醛的缩合，例如，与甲醛、乙醛、丙醛、丁醛或通式RCHO的高级同系物，其中R是1～20个碳原子的烷基。2摩尔酚与1摩尔的甲醛缩合产生双-(4-羟苯基)甲烷，也称作双酚F。
应当理解的是，还可以使用二醛和酮醛，例如，乙二醛、苯基乙二醛或丙酮醛。
产品通常是成对的双酚，即，具两个酚部分的核与一个或多个单一碳原子连接的化合物。这种单一碳原子相当于酮或醛反应体的羰基碳。在原料情况下，含有一种以上醛或酮的羰基，产品将含有一个以上的成对双酚部分。例如，来自乙酰丙酮和苯酚的缩合物是2，2，4，4-四(羟苯基)丙烷，而来自苯甲酰丙酮的缩合物是2，2，4，4-四(羟苯基)-4-苯基丁烷。
离子交换树脂包括功能化具有酸性点的交联聚苯乙烯树脂。聚苯乙烯树脂可以用各种已知的交联剂如聚环芳族二乙烯基单体、二乙烯基苯、二乙烯基甲苯、二乙烯基联苯单体以及上述交联剂的混合物进行交联。优选聚苯乙烯树脂用二乙烯基苯交联。酸性点包括磺酸官能度，基于脱质子化作用产生的磺酸盐(酯)阴离子官能度，膦酸官能度，基于脱质子化作用产生的膦酸盐(酯)阴离子官能度，或羧酸官能度，基于脱质子化作用产生羧酸盐(酯)阴离子官能度。交联度通常大于或等于约1％，优选大于或等于约1.5％，更优选的是大于或等于约2％。换句话说，交联度低于或等于约8％，优选低于或等于约6％，而更优选的是低于或等于约4％。离子交换树脂可以包含具有不同交联度树脂的混合物，其中各树脂交联度为如上定义。
离子交换树脂可以是单分散的树脂、多分散树脂或其组合。
离子交换树脂改性前，每克干燥催化剂具有大于或等于约3.5的酸性毫克当量(质子交换容量)，优选大于或等于约4，而更优选的是大于或等于约5meq/g。
典型的离子交换树脂包括，但不限于DiaionSK104、DiaionSK1B、DiaionPK208、DiaionPK212和DiaionPK216(由Mitsubishi化学工业有限公司制造)，A-121、A-232和A-131(由Rohm&HaaS制造)，T-38、T-66和T-3825(由Thermax制造)，Lewatit K1131、Lewatit K1221(由Bayer制造)，Dowex50W2X、Dowex50W4X、Dowex50W8X树脂(由Dow化学公司制造)，Indion 180、Indion 225(由Ion Exchange India有限公司制造)以及Purolite CT-222和Purolite CT-122(由Purolite制造)。
促进剂化合物I用下列通式表示 其中，R1是具有1～10个碳的亚烷基，R2是氢、叔丁基或酰基。优选R1是亚乙基而R2是氢。正如本技术领域的技术人员容易理解的，术语吡啶基表示含5个碳原子和1个氮原子的六元芳族环。硫醇取代基(-R1-S-R2)位于环的2-、3-或4-位上，以2-和4-位优选，4-位尤其优选。加到离子交换树脂中的促进剂可以是盐或其它易于在中和条件下转化成促进剂的其它前体形式。
促进剂化合物II由下列通式II表示 其中，R1和R2定义如上。R3是氢、C1～C5羧化物或具有1～约10个碳的支链、非支链或环状烷基。优选R1是亚乙基，R2是氢而R3是氢。加到离子交换树脂中的促进剂可以是盐或其它易于在中和条件下转化成促进剂的前体形式。半胱胺的典型前体的形式(R1是亚乙基，R2是氢和R3是氢)是半胱胺盐酸盐和2，2’-二甲基噻唑烷。
促进剂典型的是固定到离子交换树脂载体上。通常离子交换树脂通过用促进剂或促进剂的组合物中和树脂的酸性点改性，形成改性的离子交换树脂催化剂。在典型的方法中，促进剂(多种)与水混合并形成含水的混合物。含水混合物可进一步包含改进促进剂(多种)溶解性的酸。酸量要足以溶解促进剂，但不能妨碍离子交换树脂的改性。酸的实用量，基于促进剂(多种)的摩尔数，典型的是低于或等于约1当量，优选低于或等于约0.25当量。典型的酸包括但不限于盐酸(HCl)、p-甲苯磺酸、三氟乙酸和乙酸。含水混合物与离子交换树脂接触，在促进剂阳离子和离子交换树脂阴离子(脱质子化酸性点)间产生离子键。生成的离子键中和酸性点。
离子交换树脂的中和度，基于酸性点的总摩尔，大于或等于约35摩尔％，优选大于或等于约40摩尔％。基于酸性点的总摩尔，中和度典型的是低于或等于约75摩尔％，优选低于或等于约60摩尔％，更优选的是低于或等于约55摩尔％，而最优选的是低于或等于约50摩尔％。离子交换树脂用促进剂中和(改性)降低了催化剂酸性点数。意想不到的是具有这样高的上述中和催化位点数的离子交换树脂，将提供高转化率和高p/p以及总选择性。
中和度可以用许多方法加以测定。滴定法测定改性离子交换树脂催化剂，确定剩余的酸性点量，通过合适的分析方法可以测定-SH含量，或通过合适的分析方法测定氮含量。采用这些分析方法获得的结果彼此是一致的。
在改性(中和)后，改性离子交换树脂催化剂用连续苯酚流漂洗以充分除去所有的水。换句话说，假若用酸来改进促进剂的溶解性，则在改性离子交换树脂用苯酚漂洗前，先用去离子水漂洗。
基本除去所有的水，在本发明中定义为，基于起始使用的总水量，除去大于或等于约75％，优选大于或等于约80％，更优选的是大于或等于约85％。优选的是，使苯酚经过精制步骤，以便按美国专利5,414,15l或其它已知精制方法的教导，通过树脂处理的使用，除去所存在的金属和有机杂质。
然后，使酮或醛以进料的形式流经离子交换树脂而加入酚中。酮或醛含有低于或等于约250ppm，优选低于或等于约225ppm，更成选的是低于或等于约200ppm的甲醇。酮的典型存在量要足以使酚与酮摩尔比大于或等于约4，优选大于或等于约5，更优选的是大于或等于约7。基于苯酚的总量，酚与酮的摩尔比，典型的是低于或等于约65，优选低于或等于约40，而更优选的是低于或等于约15。酮以一份(沿着连续流经改性离子交换树脂催化剂的单一位置)或多份(沿着连续流经改性离子交换树脂催化剂的多个位置)加到酚中。优选酮以相等的多份加入，最优选以两等份或四等份沿着改性离子交换树脂催化剂的流程加入。
进料还可含有低浓度的双酚和生产双酚产生的杂质。如下所述，最好是把残余的酚和流出液流中发现的其它原料加以循环。残余酚和其它的原料在循环至反应进料之前典型地要进行分离，但少量的杂质仍能保留并这样变成进料的一部分。典型的是，双酚和不是反应性原料的其它物料量，基于进料的总重量和按液相色谱(LC)测定，低于约2％重量，尽管预定双酚和其它进料中存在的非-反应性原料的数量，基于进料的总重量和通过液相色谱(LC)测量，其量高达约15％重量。
包含酚和酮的进料在大于或等于约0.1，优选大于或等于约0.5，更优选的是大于或等于约0.6的总重量时空速度下，流经改性离子交换树脂催化剂。包括酚和酮的进料，典型地在低于或等于约10.0，优选低于或等于约8.0，更优选的是低于或等于约3.0，最优选的是低于或等于约2.5的总重量时空速度下，流经改性离子交换树脂催化剂。
在约10℃～约100℃的温度下，把含酚和酮的进料导入改性离子交换树脂催化剂。在该范围内，导入温度优选大于或等于约30℃，更优选是大于或等于约40℃，最优选是大于或等于约45℃。另外，在上述范围内导入进料时，改性离子交换树脂催化剂的温度低于或等于约90℃，优选低于或等于约80℃。
工业规模的反应器中，容器温度从入口至出口升高，这是因为反应的放热性质所致。不受理论的束缚，人们认为从入口到出口的温度升高将导致实验室规模的催化剂效率与工业规模有差异(其中小规模不引起可察觉的温度升高)，该温度的升高是可观察的并影响催化剂的效率。含酚、反应产品、水和残余酮的流出液，于大于导入温度约4～约40℃的温度下，从改性离子交换树脂催化剂流出。优选出口的流出液温度为约10～30℃，更优选是约15～25℃，高于导入温度。
进料流经改性离子交换树脂催化剂会导致含反应时产生的双酚、剩余原料、水的流出液，以及副产物。所产生的双酚(在流出液中)以对-对(p/p)双酚为主，尽管产生一些邻-对(o/p)双酚。典型的是，流出液中的p/p∶o/p平均比大于或等于约20，优选大于或等于约30，而更优选是大于或等于约40。基于流出液的总重量减去流出液中的酚重量，流出液含有大于或等于约93％，优选大于或等于约95％，更优选是大于或等于约95％重量的p/p双酚。基于流出液的总重量，流出液含有大于或等于约10％，优选大于或等于约12％，更优选是大于或等于约15％重量的总双酚(o/p和p/p合计量)。
然后，使双酚从流出液中发现的残余原料、水和副产物分离。在分离过程中，首先将水、残余的酮和一些任意的残余的酚除去，典型的是通过真空蒸馏，产生含产品流的双酚。使除去的酮和残余酚与水分离后循环至反应进料中。通过加合物结晶、溶剂结晶、熔融物结晶、蒸馏或上述分离法的组合，从含双酚的产品流中分离析出p/p双酚。假若使用加合物结晶法并配合任意的其它分离法，包含第一步骤的加合物结晶法和包含选择性组合的随后步骤(多)的其它分离方法是优选的。使从产品流中除去的酚循环用于催化反应或需要时用于加合物结晶中。有利的是，对于P/P双酚来说，高反应选择性会导致杂质量极大地下降，因此有利于p/P双酚的分离，改进反应和分离的总效率，延长催化剂的寿命，以及减少生产P/P双酚的成本。在首次使用的进料体系中使用这种催化剂的效率是，没有显著量的杂质循环至反应器中，并产生高纯度的流出液，进一步简化或取消精制过程。
双酚可以用在聚碳酸酯的合成上。聚碳酸酯可以通过界面聚合法或酯转移法合成。采用界面聚合法时，在聚合催化剂存在下，使双酚水溶液与含有机溶剂和碳酸衍生物的有机溶液混合，所述碳酸衍生物为碳酰卤化物、碳酸二芳基酯和卤代甲酸酯如光气。聚合在两相之间的界面上发生。另外，单官能化合物如酚、叔丁基酚或对-枯基酚可以作为限制聚碳酸酯分子量的链终止剂。多官能化合物，本发明定义为具有两个以上官能团的化合物，也可以作为支化剂。典型的多官能化合物是三羟基酚乙烷(THPE)。
实用的有机溶剂包括但不限于脂族烃、氯代脂族烃、芳烃、取代的芳烃和二硫化碳。氯代脂族烃，尤其是二氯甲烷是优选的。
典型的聚合催化剂包括叔胺，典型的是三烷基胺如三乙胺、高亲核杂环胺如4-二甲基氨基吗啉，相转移催化剂如季铵盐和上述的混合物。典型的季铵盐包括四-叔丁基氯化铵或四-叔丁基溴化铵以及四-叔丁基氯化膦或四-叔丁基溴化膦。
酯转移法可以在或不在溶剂下完成。当不用溶剂完成时，反应是在高温和低压下运行，此前称作“熔融聚合法”。在酯转移法中，在聚合催化剂如上述的胺类、胍、碱金属磷酸盐和碱土金属磷酸盐存在下，碳酸二酯与双酚缩合。反应混合物进一步含有上述的多官能化合物和/或单官能化合物。
实用的碳酸二酯包括但不限于碳酸二苯酯、碳酸二(4-叔丁基苯基)酯、碳酸二(2，4-二氯苯基)酯、碳酸二甲基水杨基酯、碳酸二(2，4，6-三氯苯基)酯、碳酸二(2-氰基苯基)酯、碳酸二(邻-硝基苯基)酯、碳酸二甲苯酯、碳酸-间-甲酚酯、碳酸-二萘酯、碳酸-二(联苯基)酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二丁酯或碳酸二环己酯。其中，碳酸二苯酯是优选的。若共同使用这些化合物中的两种或多种化合物，优选使用碳酸二苯酯作为组合物中的一个组分。
所有引用的专利都作为参考文献全文引入本发明本发明将通过下面非限制性实施例进一步予以说明。
实施例下列实施例使用表1所示的离子交换树脂。
表1
*T-3825可以具有不同的交联度实施例中所用的促进剂列于表2中。
表2 中和程序使离子交换树脂与水混合，形成用对-甲苯磺酸酸化的含水淤浆。搅拌溶液并于流动氮气下脱气约30分钟。然后，添加促进剂，搅拌所得到的混合物约4小时。过滤改性的树脂，再用水洗涤直到流出的洗涤水达到洗涤前水的pH。然后，干燥树脂，通过滴定测量酸的毫克当量(meq/g)和中和度。树脂和促进剂的相对量通过中和水平确定。
分析程序为了评价催化剂的性能和特性，使用众所周知的分析程序。通过使用羟胺盐酸盐处理样品来测定流出液，接着滴定释放的HCl。为了测定酸的毫克当量(meq/g)值，首先干燥树脂以除去所有的水份。称量的树脂量用含水的NaCl水溶液处理以释放HCl，滴定分离的HCl溶液以测定存在的酸摩尔量，计算酸/克催化剂的毫克当量(meq/g)值。按上述计算转化率。通过标准高压液相色谱测定对-对双酚、邻-对双酚、苯酚以及双酚杂质的重量％。按上述法，使用所看到的重量％，计算对-对双酚选择性、总双酚选择性和对-对双酚对邻-对双酚的比例。
实施例1～84单柱把10～15克的改性离子交换树脂催化剂放入柱中，并通过玻璃毛和砂子的混合物固定在一处。该柱用水夹套环绕，其温度按表3所示保持在约55～75℃的温度下。含酚和约4.8重量％丙酮的进料混合物，如表3所示，被加到柱的顶部。用泵控制进料的加入，以便保持表3所示的重量时空速度。收集来自柱的流出液并通过丙酮滴定、水滴定和液相色谱进行分析。从表3中的结果看出，小规模的反应显示随着装置水平的提高，选择性倾向于提高。然而，选择性通常随着反应规模的提高而下降。
表3
实施例22-26多级四柱呈串联排列，各柱装有10克的改性离子交换催化剂。改性离子交换树脂装入柱中后，用苯酚冲洗树脂，直到流出液中的水分按Karl Fischer滴定法测量低于1％。该柱用保持温度约55℃的水夹套所环绕。把总计5重量％的丙酮分4等份加入(4次加入约1.25重量％)。用泵控制加入各柱的进料，以便达到1～2WHSV的总空间速度。收集来自柱中的流出液，再通过丙酮滴定、水滴定和液相色谱进行分析。结果列于表4中。
表4
实施例27中试装置把装有141千克、37％中和度、用PEM改性的A121的反应器系统，使用上述方法用苯酚冲洗直至流出液中的水分按Karl Fischer滴定法测量＜1.0％。进料的温度保持在约49℃下。流出液的温度约74℃。进料含有苯酚和5.14％的丙酮。总空间速度为2.2WHSV。收集来自柱中的流出液并进行丙酮滴定、水滴定和液相色谱分析。起始转化率为98％。p/p∶o/p比为46.4。p/p选择性为96.75％，而总BPA选择性为98.84％。
如从上述实施例所见，使用改性离子交换树脂催化剂的连续法以工业规模生产双酚是可能的。惊奇的是，离子交换催化剂的中和度高，导致转化率高和大于约96％的平均p/p双酚选择性。另外，平均p/p∶o/p比大于20.0，而总双酚选择性大于98.5％。该方法除了邻-对双酚外，基本上不产生杂质。
尽管参照最佳具体实施方案对本发明作了说明，但所属技术领域的技术人员将会理解，在不偏离本发明的范围下仍可作出各种变化方案和为本发明要素所取代的等效方案。另外，可以制出适应本发明教导的特定情况和材料而不偏离本发明基本范围的许多改进方案。因此，本发明不限于作为预定完成本发明最佳模式公开的特定具体实施方案，但本发明将包括所有进入附上的权利要求书范围的所有具体实施方案。
权利要求
1.一种通过酮与酚反应形成双酚的工业规模连续生产方法，该法包括酚和酮以酚与酮摩尔比约4～约65进料，在约0.1～约10的重量时空速度下，所述进料流经起始温度约30～约100℃的改性离子交换树脂催化剂进行反应，产生流出液，其中酮含有低于250ppm的甲醇，而改性离子交换树脂催化剂含有由交联的胶状酸官能化的聚苯乙烯树脂，该树脂具有酸性点和干燥时每克催化剂预改性酸性毫克当量值大于或等于约3.5以及具有约1.5～约8％的交联度，通过用巯基促进剂中和酸性点改性树脂，且中和度为树脂酸性点约35～约75摩尔％，而巯基促进剂选自具有下列通式的促进剂化合物I和II，其衍生物，以及上述的混合物 其中，R1是具有1～约10个碳的亚烷基，R2是氢、叔丁基或酰基而R3是氢、C1～C5羧化物或具有1～约10个碳的支链、非支链或环状的烷基；其中进一步流出液具有大于起始温度约4～约40℃的温度。
2.按权利要求1所述的方法，其中所述酮是丙酮而所述酚是未取代的羟基苯。
3.按权利要求1所述的方法，其中所述酮的存在量为酚重量的约1.25～约8.5重量％。
4.按权利要求3所述的方法，其中所述酮的存在量为酚的重量的约2.5～约7.5重量％。
5.按权利要求1所述的方法，其中所述酚包括苯酚、2-甲酚、3-甲酚、2，6-二甲基酚、间苯二酚、萘酚或上述酚的混合物。
6.按权利要求1所述的方法，其中所述酮包括9-芴酮、二苯酮、丙酮、苯乙酮、环己酮、3，3，5-三甲基环己酮、4-羟基苯乙酮、4，4′-二羟基二苯酮、或上述的混合物。
7.按权利要求1所述的方法，其中所述酮包括甲醛、乙醛、丙醛、丁醛或上述的混合物。
8.按权利要求1所述的方法，其中所述重量时空速度为约0.5～约8。
9.按权利要求8所述的方法，其中所述重量时空速度为约0.6～约3.0。
10.按权利要求1所述的方法，其中所述起始温度为约40～约90℃。
11.按权利要求10所述的方法，其中所述起始温度为约45～约80℃。
12.按权利要求1所述的方法，其中每克催化剂干燥时的预改性酸性毫克当量值大于或等于约4。
13.按权利要求12所述的方法，其中每克催化剂干燥时的预改性酸性毫克当量值大于或等于约5。
14.按权利要求1所述的方法，其中所述交联度为约1.5％～约6.0％。
15.按权利要求14所述的方法，其中所述树脂是不同交联度树脂的混合物，而混合物中的每种树脂的交联度为约1.5～约6％。
16.按权利要求1所述的方法，其中所述中和度为约35～约60摩尔％。
17.按权利要求1所述的方法，其中所述酚是具有至少一个未取代位置的羟基芳族化合物。
18.按权利要求17所述的方法，其中所述未取代位置与羟基位置成对位。
19.按权利要求17所述的方法，其中所述酚由至少一个惰性取代基取代。
20.按权利要求1所述的方法，其中所述巯基促进剂是半胱胺。
21.按权利要求1所述的方法，其中所述巯基促进剂是4-吡啶基乙基硫醇。
22.按权利要求1所述的方法，其中所述方法具有大于或等于约93％的平均p/p选择性。
23.按权利要求22所述的方法，其中所述方法具有大于或等于约95％的平均p/p选择性。
24.按权利要求23所述的方法，其中所述方法具有大于或等于约97％的平均p/p选择性。
25.按权利要求1所述的方法，其中由所述方法产生的所述双酚具有大于约20.0的平均对-对(para-para)邻-对(ortho-para)比。
26.按权利要求25所述的方法，其中由所述方法产生的所述双酚具有大于约30.0的平均对-对邻-对比。
27.按权利要求26所述的方法，其中由所述方法产生的所述双酚具有大于约40.0的平均对-对邻-对比。
28.按权利要求1所述的方法，其中所述方法的起始酮转化率大于或等于约90％。
29.按权利要求28所述的方法，其中所述方法的起始酮转化率大于或等于约95％。
30.按权利要求29所述的方法，其中所述方法的起始酮转化率大于或等于约97％。
31.按权利要求1所述的方法，其中所述方法具有总双酚选择性大于或等于约98.5％。
32.按权利要求1所述的方法，其中所述酮以一份加入。
33.按权利要求1所述的方法，其中所述酮以多份加入。
34.按权利要求1所述的方法，其中所述流出液具有大于起始温度约10～约30℃的温度。
35.按权利要求34所述的方法，其中所述流出液具有大于起始温度约15～约25℃的温度。
36.一种丙酮与苯酚反应形成双酚A的工业规模连续生产方法，该法包括苯酚和丙酮以苯酚与丙酮摩尔比约5～约40进料，在约0.5～约3的重量时空速度下流经起始温度约30～约80℃的改性离子交换树脂催化剂，进行反应，产生流出液，其中丙酮含有低于250ppm的甲醇，改性离子交换树脂催化剂含有由交联的胶状酸加以官能化的聚苯乙烯树脂，该树脂具有酸性点和每克催化剂干燥时的预改性酸性毫克当量值大于或等于约3.5以及具有约1.5～约4％的交联度，树脂通过用巯基促进剂中和酸性点改性，其中和度为树脂酸性点的约35～约45摩尔％，巯基促进剂选自具有下列通式的促进剂化合物I和II，其衍生物，以及上述的混合物 其中，R1是具有1～约10个碳的亚烷基，R2是氢、叔丁基或酰基而R3是氢、C1～C5羧化物或具有1～约10个碳的支链、非支链或环状的烷基；其中进一步流出液具有大于起始温度约15～约25℃的温度。
37.一种聚碳酸酯的生产方法，该法包括经下述方法合成双酚通过酚和酮以酚和酮摩尔比约4～约65进料，在约0.1～约10的重量时空速度下流经起始温度约30～约100℃的改性离子交换树脂催化剂，发生反应，产生流出液，其中酮含有低于250ppm的甲醇，改性离子交换树脂催化剂含有由交联的胶状酸加以官能化的聚苯乙烯树脂，该树脂具有酸性点和每克催化剂干燥时预改性的酸性毫克当量值大于或等于约3.5以及具有约1.5～约8％的交联度，树脂通过用巯基促进剂中和酸性点改性，其中和度为树脂酸性点的约35～约75摩尔％，巯基促进剂选自具有下列通式的促进剂化合物I和II，其衍生物，以及上述的混合物 其中，R1是具有1～约10个碳的亚烷基，R2是氢、叔丁基或酰基而R3是氢、C1～C5羧化物或具有1～约10个碳的支链、非支链或环状的烷基；其中进一步流出液具有大于起始温度约4～约40℃的温度；和在聚合催化剂存在下，所述双酚与碳酸衍生物或碳酸二酯反应。
38.按权利要求37所述的方法，其中所述促进剂是具有下列通式的促进剂化合物 其中，R1是具有1～约10个碳的亚烷基，而R2是氢、叔丁基或酰基。
39.一种聚碳酸酯的生产方法，该法包括合成双酚A通过苯酚和丙酮以苯酚与丙酮摩尔比约5～约40进料，于约0.5～约3的重量时空速度下流经起始温度约30～约80℃的改性离子交换树脂催化剂，进行反应，产生流出液，其中丙酮含有低于250ppm的甲醇，而改性离子交换树脂催化剂含有由交联的胶状酸加以官能化的聚苯乙烯树脂，该树脂具有酸性点和每克催化剂干燥时预改性的酸性毫克当量值大于或等于约3.5以及具有约1.5～约4％的交联度，树脂通过用巯基促进剂中和酸性点加以改性，其中和度为树脂酸性点的约35～约45摩尔％，巯基促进剂选自具有下列通式的促进剂化合物I和II，其衍生物，以及上述的混合物 其中，R1是具有1～约10个碳的亚烷基，R2是氢、叔丁基或酰基而R3是氢、C1～C5羧化物或具有1～约10个碳的支链、非支链或环状的烷基；其中流出液进一步具有大于起始温度约15～约25℃的温度；和所述双酚A在聚合催化剂存在下与碳酸衍生物或碳酸二酯反应。
40.按权利要求39所述的方法，其中所述促进剂是具有下列通式的促进剂化合物 其中，R1是具有1～约10个碳的亚烷基，而R2是氢、叔丁基或酰基。
41.一种酮和酚反应形成双酚的工业规模连续生产方法，该法包括酚和酮以酚与酮摩尔比约4～约65进料，在约0.1～约10的重量时空速度下流经起始温度约30～约100℃的至少150千克改性离子交换树脂催化剂进行反应，其中酮含有低于250ppm的甲醇，改性离子交换树脂催化剂含有由交联的胶状酸加以官能化的聚苯乙烯树脂，该树脂具有酸性点和每克催化剂干燥时预改性的酸性毫克当量值大于或等于约3.5以及具有约1.5～约8％的交联度，树脂通过用巯基促进剂中和酸性点改性，其中和度为树脂酸性点的约35～约75摩尔％，巯基促进剂选自具有下列通式的促进剂化合物I和II，其衍生物，以及上述的混合物 其中，R1是具有1～约10个碳的亚烷基，R2是氢、叔丁基或酰基，和R3是氢、C1～C5羧化物或具有1～约10个碳的支链、非支链或环状的烷基。
42.一种丙酮和苯酚反应形成双酚A的工业规模连续生产方法，该法包括苯酚和丙酮以苯酚与丙酮摩尔比约5～约40进料，在约0.5～约3的重量时空速度下流经起始温度约30～约80℃的至少150千克的改性离子交换树脂催化剂进行反应，其中丙酮含有低于250ppm的甲醇，改性离子交换树脂催化剂含有由交联的胶状酸加以官能化的聚苯乙烯树脂，该树脂具有酸性点和每克催化剂干燥时预改性的酸性毫克当量值大于或等于约3.5并且具有约1.5～约4％的交联度，树脂通过用巯基促进剂中和酸性点改性，其中和度为树脂酸性点的约35～约45摩尔％，巯基促进剂选自具有下列通式的促进剂化合物I和II，其衍生物，以及上述的混合物 其中，R1是具有1～约10个碳的亚烷基，R2是氢、叔丁基或酰基，而R3是氢、C1～C5羧化物或具有1～约10个碳的支链、非支链或环状的烷基。
43.一种聚碳酸酯的生产方法，该法包括合成双酚酚和酮以酚与酮摩尔比约4～约65进料，于约0.1～约10的重量时空速度下流经起始温度约30～约100℃的至少150千克的改性离子交换树脂催化剂进行反应，合成双酚，其中酮含有低于250ppm的甲醇，而改性离子交换树脂催化剂含有由交联的胶状酸加以官能化的聚苯乙烯树脂，该树脂具有酸性点和每克催化剂干燥时预改性的酸性毫克当量值大于或等于约3.5以及具有约1.5～约8％的交联度，树脂通过用巯基促进剂中和酸性点改性，其中和度为树脂酸性点的约35～约75摩尔％，巯基促进剂选自具有下列通式的促进剂化合物I和II，其衍生物，以及上述的混合物 其中，R1是具有1～约10个碳的亚烷基，R2是氢、叔丁基或酰基和R3是氢、C1～C5羧化物或具有1～约10个碳的支链、非支链或环状的烷基；和在聚合催化剂存在下所述双酚与碳酸衍生物或碳酸二酯反应。
44.按权利要求42所述的方法，其中促进剂是具有下列通式的促进剂化合物 其中，R1是具有1～约10个碳的亚烷基，而R2为氢、叔丁基或酰基。
45.一种聚碳酸酯的生产方法，该法包括合成双酚A苯酚与丙酮以苯酚与丙酮摩尔比约5～约40进料，于约0.5～约3的重量时空速度下流经起始温度约30～约80℃的至少150千克的改性离子交换树脂催化剂，进行反应，其中丙酮含有低于250ppm的甲醇，而改性离子交换树脂催化剂含有由交联的胶状酸加以官能化的聚苯乙烯树脂，该树脂具有酸性点和每克催化剂干燥时预改性的酸性毫克当量值大于或等于约3.5以及具有约1.5～约4％的交联度，树脂通过用巯基促进剂中和酸性点加以改性，其中和度为树脂酸性点的约35～约45摩尔％，巯基促进剂选自具有下列通式的促进剂化合物I和II，其衍生物，以及上述的混合物 其中，R1是具有1～约10个碳的亚烷基，R2是氢、叔丁基或酰基，而R3是氢、C1～C5羧化物或具有1～约10个碳的支链、非支链或环状的烷基；和在聚合催化剂存在下所述双酚A与碳酸衍生物或碳酸二酯反应。
46.按权利要求45所述的方法，其中所述促进剂是具有下列通式的促进剂化合物 R1，是具有1～约10个碳的亚烷基，而R2是氢、叔丁基或酰基。
47.一种酮和酚反应形成双酚的工业规模连续生产方法，该法包括酚与酮以酚与酮摩尔比约4～约65进料，在约0.1～约10的重量时空速度下流经起始温度约30～约100℃的改性离子交换树脂催化剂进行反应，其中酮含有低于250ppm的甲醇，改性离子交换树脂催化剂含有由交联的胶状酸加以官能化的聚苯乙烯树脂，该树脂具有酸中心和每克催化剂干燥时预改性的酸性毫克当量值大于或等于约3.5并且具有约1.5～约8％的交联度，树脂通过用巯基促进剂中和酸性点加以改性，其中和度为树脂酸性点的约35～约75摩尔％，巯基促进剂选自具有下列通式的促进剂化合物 其中，R1是具有1～约10个碳的亚烷基，R2是氢、叔丁基或酰基，其中流出液进一步具有大于起始温度约4～约40℃的温度。
48.按权利要求47所述的方法，其中所述流出液具有大于起始温度约10～约30℃的温度。
49.按权利要求47所述的方法，其中所述流出液具有大于起始温度约15～约25℃的温度。
50.按权利要求47所述的方法，其中所述酮是丙酮而所述酚是未取代的羟基苯。
51.按权利要求47所述的方法，其中所述酮的存在量为酚重量的约1.25～约8.5重量％。
52.按权利要求51所述的方法，其中所述酮的存在量为酚重量的约2.5～约7.5重量％。
53.按权利要求47所述的方法，其中所述酚包括苯酚、2-甲酚、3-甲酚、2，6-二甲基酚、间苯二酚、萘酚、或上述酚的混合物。
54.按权利要求47所述的方法，其中所述酮包括9-芴酮、二苯酮、丙酮、苯乙酮、环己酮，3，3，5-三甲基环己酮、4-羟基苯乙酮、4，4′-二羟基二苯酮或上述的混合物。
55.按权利要求47所述的方法，其中所述酮包括甲醛、乙醛、丙醛、丁醛或上述的混合物。
56.按权利要求47所述的方法，其中所述重量时空速度为约0.5～约8。
57.按权利要求56所述的方法，其中所述重量时空速度为约0.6～约3.0。
58.按权利要求47所述的方法，其中所述起始温度为约40～约90℃。
59.按权利要求58所述的方法，其中所述起始温度为约45～约80℃。
60.按权利要求47所述的方法，其中所述每克催化剂干燥时预改性的酸性毫克当量值大于或等于约4。
61.按权利要求60所述的方法，其中所述每克催化剂干燥时预改性的酸性毫克当量值大于或等于约5。
62.按权利要求47所述的方法，其中所述交联度为约1.5％～约6.0％。
63.按权利要求62所述的方法，其中所述树脂是不同交联度树脂的混合物，而混合物中的每种树脂的交联度是约1.5～约6％。
64.按权利要求47所述的方法，其中中和度为约35～约60摩尔％。
65.按权利要求47所述的方法，其中所述酚是具有至少一个未取代位置的羟基芳族化合物。
66.按权利要求65所述的方法，其中所述未取代的位置与羟基位置成对位。
67.按权利要求66所述的方法，其中所述酚由至少一个惰性取代基取代。
68.按权利要求47所述的方法，其中所述巯基促进剂是4-吡啶基乙基硫醇。
69.按权利要求47所述的方法，其中所述方法具有平均p/p选择性大于或等于约95％。
70.按权利要求69所述的方法，其中所述方法具有平均p/p选择性大于或等于约95％。
71.按权利要求70所述的方法，其中所述方法具有平均p/p选择性大于或等于约97％。
72.按权利要求47所述的方法，其中由所述方法产生的所述双酚具有大于20.0的平均对-对∶邻-对比。
73.按权利要求72所述的方法，其中由所述方法产生的所述双酚具有大于30.0的平均对-对∶邻-对比。
74.按权利要求73所述的方法，其中由所述方法产生的所述双酚具有大于40.0的平均对-对∶邻-对比。
75.按权利要求47所述的方法，其中所述方法具有初始酮转化率大于或等于约90％。
76.按权利要求75所述的方法，其中所述方法具有初始酮转化率大于或等于约95％。
77.按权利要求76所述的方法，其中所述方法具有初始酮转化率大于或等于约97％。
78.按权利要求47所述的方法，其中所述方法具有总双酚选择性大于或等于约98.5％。
79.按权利要求47所述的方法，其中所述酮是以一份加入的。
80.按权利要求47所述的方法，其中所述酮是以多份加入的。
81.一种产自酮与酚工业规模连续反应形成的双酚流出液，其中包含酚、对-对和邻-对双酚，而对-对∶邻-对比大于约40.0，基于流出液总重减去酚的量，对-对双酚的量大于或等于约93％重量，而基于流出液的总重量，双酚的总量大于或等于约10％重量。
82.按权利要求81所述的流出液，其中基于流出液的总重量减去酚的重量，所述对-对双酚量大于或等于约95％重量；而基于流出液的总重量，双酚的总量大于或等于约12％重量。
83.按权利要求82所述的流出液，其中基于流出液的总重量减去酚的重量，对-对双酚量大于或等于约96％重量，而基于流出液的总重量，双酚的总量大于或等于约15％重量。
全文摘要
一种双酚的工业规模连续生产方法，该法包括使酚与酮在改性离子交换树脂催化剂存在下反应，其中所述改性离子交换树脂包含通过用巯基促进剂中和改性的由交联的胶状酸加以官能化的聚苯乙烯树脂。
文档编号C07C39/16GK1741979SQ200380109104
公开日2006年3月1日 申请日期2003年12月4日 优先权日2002年12月12日
发明者布赖恩·卡维尔, 凯瑟琳·格拉斯哥, 格拉姆·基尚, 拉梅什·克里什纳默蒂, 尼勒什·K·P·库卡利卡, G·V·拉马纳拉亚南 申请人:通用电气公司