专利名称：烯烃串列式四聚－聚合的方法
技术领域：
本发明涉及一种串列式四聚和聚合催化剂体系和一种聚合催化剂为均相或载于载体介质形式的生产支化聚烯烃的方法。
背景技术：
本发明涉及利于选择性生产1-辛烯的催化剂体系，其与适当聚合催化剂组合使用，使所形成的1-辛烯与可得的乙烯原料就地进行聚合反应。优选乙烯四聚反应和聚合反应在相同反应条件下同时进行。
有关本申请所用的生产1-辛烯的齐聚催化剂，本技术领域未提出过乙烯四聚来选择性生产1-辛烯的工业化成功方法。常规乙烯齐聚技术所生产的α-烯烃范围遵从Schulz-Flory或Poisson产物分布。根据定义，这些数学分布限定了所形成的四聚体的质量％并使产物呈现一定的分布。就此而言，从先有技术(美国专利6184428)得知一种包括螯合配体优选为2-二苯基膦苯甲酸、镍化合物优选为NiCl·6H2O和催化剂活化剂优选为四苯基硼酸钠在内的镍催化剂能催化乙烯四聚反应得到含1-辛烯的线型烯烃混合物。所要求的对线型C8α-烯烃的选择性为19％。类似地，使用相似催化剂体系的Shell公司高碳烯烃法(SHOP法，美国专利3676523和3635937)报告其产物混合物中1-辛烯收率典型为11％(质量)(Chem Systems PERP reports 90-1，93-6和94/95S12)。
Gulf油化学公司(Chevron，如DE专利1443927)和乙基公司(BP/Amoco，如US专利3906053)独立开发的基于三烷基铝催化剂的Ziegler型技术也工业化用于乙烯齐聚来生产含13-25％(质量)1-辛烯的烯烃混合物(Chem Systems PERP reports 90-1，93-6和94/95S12)。
先有技术还提出含磷和氮杂原子的杂原子型配体的铬基催化剂能选择性催化乙烯三聚成1-己烯。这类用于乙烯三聚反应的杂原子型配体的实例包括二(2-二苯基膦-乙基)胺(WO 03/053891)以及(邻甲氧基苯基)2PN(甲基)P(邻甲氧基苯基)2(WO 02/04119)。这两个催化剂体系和方法是专门针对1-己烯生产过程的且仅作为杂质得到1-辛烯(按WO 02/04119披露，一般少于产物混合物的3％(质量))。(邻甲氧基苯基)2PN(甲基)P(邻甲氧基苯基)2(WO 02/04119)中的配位磷杂原子被一个氮原子隔开，据信至少在无活化剂且在二齿体系配体上没有更多供电原子的条件下氮原子不与铬配位。并且在Chem.Commun，2002，858-859中证明苯基邻位中极性或供电取代基会有助于形成据信能提高1-己烯形成选择性的三齿体系，如WO 02/04119中所重申的“这使我们设想邻甲氧基起侧基供体作用并提高铬中心的配位饱和度的潜力是一个重要因素”。WO 02/04119(实施例16)提及用烯烃三聚方法和催化体系来生产辛烯。在此例中，1-丁烯与两个乙烯分子三聚得到25％辛烯。但是并未公开这些辛烯的性质，且申请人认为它们是由线型和支化辛烯构成的混合物。
本申请所公开的方法是将生产1-辛烯的高选择性四聚辅催化剂与四聚的烯烃与乙烯原料的伴生聚合过程相结合。进一步发现含混合杂原子配体的铬基催化剂可用来将乙烯选择性四聚成1-辛烯。选择性通常超过60％(质量)。这样高的选择性是用1-辛烯收率最大为25％(质量)的常规一步法乙烯齐聚技术不能达到的，且本发明给出了具有适当选择性1-辛烯收率的就地聚合催化剂。
涉及就地形成的α-烯烃进行聚合得到聚合过程支化副产物的非均相聚合法的实例是本领域所熟知的。但是，只有很少几例述及将负载于载体的非均相聚合催化剂与均相齐聚催化剂组合使用或是将两种句相催化体系组合使用，其中一种体系用来生产α-烯烃，而另一种则用来催化就地形成的烯烃作为共聚单体与乙烯聚合。包括负载型聚合催化剂在内的串列式四聚和聚合催化剂的相关特例包括美国专利5331070和EP 0417477，其中一种含金属烷基、吡咯的化合物和负载于无机载体的铬盐用来催化就地产生的α-烯烃聚合成支化聚乙烯。
包括非均相聚合催化剂在内的串列式催化剂大部分未涉及如本申请所提出的一种独立的齐聚催化剂与负载型聚合催化剂一起组合使用。由于负载型聚合催化剂的性质和几何形态。有可能会通过β-氢消去反应形成一定程度的α-烯烃，但是热力学和动力学条件更有利于形成聚合物。生成α-烯烃后，很大可能是在从载体表面进行链增长过程时被引入另外正增长的聚合物链中。按此方式，在对α-烯烃引入程度和所得聚合物构造不做严格控制的条件下可生成较低含量α-烯烃的聚合物。
尽管包括齐聚催化剂与适当溶解性聚合催化剂串列组合的均相串列式催化剂的实例很罕见，新近的专利文献如美国专利6586541、6555631和6586550特别涉及将先前报道的能用来生产α-烯烃的齐聚催化剂与可溶性聚合催化剂相结合的缜密组合方法来生产支化聚烯烃。
这些专利的实施例集中将齐聚催化剂和聚合催化剂同时与单一原料即乙烯接触。生产α-烯烃的过程和所得α-烯烃与乙烯聚合的过程同时进行，在同一体系中生产齐聚物和聚合物。大部分新近转让给这些专利的齐聚催化剂是生产具有一定分布聚烯烃的齐聚催化剂。这些分布有利于生产1-丁烯、1-己烯、1-辛烯和1-癸烯的混合物。因此，按照13C NMR分析，这些专利所述聚合物的结构呈现出反映α-烯烃分布的引入图案。
控制如压力、温度、进料气体补充量、共聚单体含量等反应条件能得到具有理想物理性能如撕裂强度、光学透明性和许多其它聚合物最终用户所期望物理性能的聚合物，这一点在公开文献中是众所周知的。特别是线型低密度聚乙烯(LLDPE)的生产是将单个α-烯烃如1-丁烯、1-己烯和1-辛烯与乙烯进行聚合来生产适用于薄膜和片材、模塑制品、挤出制品和电线电缆包覆材料以及旋转模塑材料的LLDPE。上述实施例中没有一个公开有涉及选择性生产能就地引入聚乙烯的1-辛烯的方法。
因此，将本发明公开的高选择性乙烯四聚催化体系与适当聚合催化剂相结合可获得一种串列式方法，无须单独的制备1-辛烯设备和过程就可生产出满足高端用户规格等级的聚乙烯。
应了解的一点是串列式齐聚和聚合催化剂包括就地催化剂。就地催化剂的意思是齐聚和聚合催化剂在同一反应介质中。串列式齐聚和聚合催化剂可以是就地同时作用催化剂和/或就地依次作用催化剂。因此，齐聚和聚合催化剂的各个组分可以任何次序同时或前后加入，且可以是在有或没有单体的适当溶剂中加入。反应混合物理解为包括反应介质、反应产物和催化剂组分。反应介质一般包括溶剂。
发明内容
本发明广义涉及通过先后使用一种独特的含杂原子配体的过渡金属基乙烯四聚催化剂体系和一种独特的包括过渡金属和杂原子或同原子配体的聚合催化剂来满足从乙烯选择性生产1-辛烯和此单体与乙烯进行伴生聚合的需求。
同原子的意思是配体骨架全部由类似原子如碳构成的配体。例如环戊二烯基配体。
因此，按照本发明的第一方面，提供一种在烯烃聚合催化剂和共催化剂存在下进行烯烃聚合来生产支化聚烯烃的方法，其中共催化剂以大于30％的选择性生产1-辛烯且所生产的1-辛烯至少部分被引入聚烯烃链。
本发明能使所选的共催化剂和/或工艺条件生产出多于40％、50％、60％或70％的1-辛烯且所述1-辛烯至少部分被引入聚烯烃链。
在本说明书中，％应理解为质量％。
支化聚烯烃可以是支化聚乙烯。
支化聚烯烃可以是线型低密度聚乙烯(LLDPE)。
共催化剂可以是乙烯四聚催化剂，包括过渡金属前体和杂原子配体。
在此说明书中，术语“四聚”是指一种烯类单体或烯类单体混合物进行催化反应得到富含这些烯类单体衍生的四聚体的产物的过程。四聚产物料流可以由线型或支化烯烃组成。
杂原子四聚配体是指含至少两个相同或不同杂原子的配体，杂原子可选自磷、砷、锑、硫、氧、铋、硒或氮。
乙烯四聚催化剂的杂原子配体可用如下通式描述(R)nA-B-C(R)m，其中A和C独立选自包括磷、砷、锑、氧、铋、硫、硒和氮的基团，且B为A与C间的联接基团，R独立选自任何同原子或杂原子烃基且n和m可由各自的价键及A和C的氧化价态来确定。
A和/或C可以是与过渡金属配位的潜在电子给体。
电子给体的定义为在包括形成配位共价键的化学过程中能用来给出电子的实体。
乙烯四聚催化剂的杂原子配体可用如下通式描述(R1)(R2)A-B-C(R3)(R4)，其中A和C独立选自包括磷、砷、锑、铋和氮的基团，且B为A与C间的联接基团，R1、R2、R3和R4独立选自烃基或杂烃基或是取代烃基或取代杂烃基。
乙烯四聚催化剂的杂原子配体可用如下通式描述(R1)(R2)A-B-C(R3)(R4)，其中A和C独立选自包括磷、砷、锑、铋和氮的基团，且B为A与C间的联接基团，R1、R2、R3和R4独立选自非芳基或包括杂芳基在内的芳基。
R1、R2、R3和R4可以是包括杂芳基在内的芳基，且若为芳基，优选不是所有的R1、R2、R3和R4在键接A或C的原子的邻位原子上有取代基。
R1、R2、R3和R4可以在键接A或C的原子的邻位原子上有取代基。
至少一个或多个R1、R2、R3和R4可以在从键接A或C的原子数的第二位或更远位原子上被极性取代基取代。
R1、R2、R3和R4上的任何极性取代基优选不在键接A或C的原子的邻位原子上。
一或多个R1、R2、R3和R4上的任何极性取代基可以是电子给体。
一或多个R1、R2、R3和R4上的任何取代基可以不是电子给体。
在另一个方案中，每个非电子给体取代基可以是非极性的。
每个R1、R2、R3和R4可以是包括杂芳基在内的芳基，但优选不是所有的R1、R2、R3和R4在键接A或C的原子的邻位原子上被任何取代基所取代。
优选不多于两个的R1、R2、R3和R4可在键接A或C的原子的邻位原子上有取代基。
IUPAC所定义的极性是指具有永久电子偶极矩的实体。极性取代基包括甲氧基、乙氧基、异丙氧基、C3-C20烷氧基、苯氧基、五氟苯氧基、三甲基甲硅烷氧基、二甲氨基、甲基硫烷基、甲苯磺酰基、甲氧甲基、甲硫基甲基、1，3-噁唑基、甲氧基甲氧基、羟基、氨基、膦基、胂基、基、硫酸根、硝基等。
四聚催化剂配体中的任何基团，R1，R2，R3和R4可一或多个独立彼此连接或连接联接基团B与A和C、A和B或B和C一起形成一个环结构。
四聚配体中的R1、R2、R3和R4可独立选自包括苄基、苯基、甲苯基、二甲苯基、2，4，6-三甲苯基、联苯基，萘基、蒽基、甲氧基、乙氧基、苯氧基、甲苯氧基、二甲氨基、二乙氨基、甲乙氨基、噻吩基、吡啶基、噻吩氧基、噻吩基、三甲基甲硅烷基、二甲基偕腙肼基、甲基、乙基、乙烯基、丙基、丁基、丙烯基、丙炔基、环戊基、环己基、二茂铁基和四氢呋喃基的基团。优选R1、R2、R3和R4可独立选自包括苯基、甲苯基、联苯基，萘基、噻吩基和乙基的基团。
B可选自下列基团，包括有机联接基团，包括烃基、取代烃基、杂烃基和取代杂烃基；无机联接基团，包括单原子联接基；离子联接基和包括亚甲基、二甲基亚甲基、1，2-乙烷、1，2-亚苯基、1，2-丙烷、1，2-儿茶酚、1，2-二甲基肼、-B(R5)-、-Si(R5)2-、-P(R5)-和-N(R5)-在内的基团，其中R5为氢、烃基或取代烃基、取代杂原子或卤素。优选B为-N(R5)-且R5为烃基或取代烃基。R5可以是氢或选自烷基、取代烷基、芳基、取代芳基、芳氧基、取代芳氧基、卤素、硝基、烷氧基羰基、羰氧基、烷氧基、氨基羰基、羰基氨基、二烷基氨基、甲硅烷基或它们的衍生物和这些取代基任一个取代的芳基。优选R5是异丙基、1-环己基乙基、2-甲基环己基或2-辛基。
在本发明另一方案中，四聚催化剂配体中的任何基团，R1、R2、R3、R4或R5可包括环状杂原子基团如环戊二烯基-二甲基甲硅烷基-叔丁基或环状同原子基团如环戊二烯基、茚基或芴基。
所选B可为一个单原子间隔基，单原子联接间隔基的定义为直接键联A和C的取代或非取代原子。
A和/或C可独立被S、Se、N或O氧化。
A和C可独立为磷或被S或Se或N或O氧化的磷。
四聚配体也可含多个(R)nA-B-C(R)m单元。这类配体的不限定性实例包括树枝状配体以及各单元借助一或多个R基团或借助联接基团B连接起来的配体。更具体但非限定性地说，这类配体的实例包括1，2-二(N(P(苯基)2)2)-苯、1，4-二(N(P(苯基)2)2)-苯、N(CH2CH2N(P(苯基)2)2)3、1，4-二(P(苯基)N(甲基)P(苯基)2)-苯、1，2-二(N(P(对甲氧基苯基)2)2)-苯、1，4-二(N(P(对甲氧基苯基)2)2)-苯、N(CH2CH2N(P(对甲氧基苯基)2)2)3和1，4-二(P(对甲氧基苯基)N(甲基)P(对甲氧基苯基)2)-苯.
四聚的杂原子配体可以用本领域熟知的方法来制备且这些方法在公开文献中都有披露。配体的实例为(苯基)2PN(甲基)P(苯基)2、(苯基)2PN(戊基)P(苯基)2、(苯基)2PN(苯基)P(苯基)2、(苯基)2PN(对甲氧基苯基)P(苯基)2、(苯基)2PN(对叔丁基苯基)P(苯基)2、(苯基)2PN((CH2)3-N-吗啉)P(苯基)2、(苯基)2PN(Si(CH3)3)P(苯基)2、(((苯基)2P)2NCH2CH2)N、(乙基)2PN(甲基)P(乙基)2、(乙基)2PN(异丙基)P(苯基)2、(乙基)(苯基)PN(甲基)P(乙基)(苯基)、(乙基)(苯基)PN(异丙基)P(苯基)2、(苯基)2P(＝Se)N(异丙基)P(苯基)2、(苯基)2PCH2CH2P(苯基)2、(邻乙基苯基)(苯基)PN(异丙基)P(苯基)2、(邻甲基苯基)2PN(异丙基)P(邻甲基苯基)(苯基)、(苯基)2PN(苄基)P(苯基)2、(苯基)2PN(1-环己基乙基)P(苯基)2、(苯基)2PN[CH2CH2CH2Si(OMe3)]P(苯基)2、(苯基)2PN(环己基)P(苯基)2、(苯基)2PN(2-甲基环己基)P(苯基)2、(苯基)2PN(烯丙基)P(苯基)2、(2-萘基)2PN(甲基)P(2-萘基)2、(对联苯基)2PN(甲基)P(对联苯基)2、(对甲基苯基)2PN(甲基)P(对甲基苯基)2、(2-噻吩基)2PN(甲基)P(2-噻吩基)2、(苯基)2PN(甲基)N(甲基)P(苯基)2、(间甲基苯基)2PN(甲基)P(间甲基苯基)2、(苯基)2PN(异丙基)P(苯基)2和(苯基)2P(＝S)N(异丙基)P(苯基)2。
R1，R2，R3和R4有极性取代基的实例包括(间甲氧基苯基)2PN(甲基)P(间甲氧基苯基)2、(对甲氧基苯基)2PN(甲基)P(对甲氧基苯基)2、(间甲氧基苯基)2PN(异丙基)P(间甲氧基苯基)2、(对甲氧基苯基)2PN(异丙基)P(对甲氧基苯基)2、(对甲氧基苯基)2PN(2-乙基己基)P(对甲氧基苯基)2、(间甲氧基苯基)(苯基)PN(甲基)P(苯基)2和(对甲氧基苯基)(苯基)PN(甲基)P(苯基)2、(间甲氧基苯基)(苯基)PN(甲基)P(间甲氧基苯基)(苯基)、(对甲氧基苯基)(苯基)PN(甲基)P(对甲氧基苯基)(苯基)、(间甲氧基苯基)2PN(甲基)P(苯基)2和(对甲氧基苯基)2PN(甲基)P(苯基)2、(对甲氧基苯基)2PN(1-环己基乙基)P(对甲氧基苯基)2、(对甲氧基苯基)2PN(2-甲基环己基)P(对甲氧基苯基)2、(对甲氧基苯基)2PN(癸基)P(对甲氧基苯基)2、(对甲氧基苯基)2PN(戊基)P(对甲氧基苯基)2、(对甲氧基苯基)2PN(苄基)P(对甲氧基苯基)2、(对甲氧基苯基)2PN(苯基)P(对甲氧基苯基)2、(对氟苯基)2PN(甲基)P(对氟苯基)2、(邻氟苯基)2PN(甲基)P(邻氟苯基)2(对二甲氨基苯基)2PN(甲基)P(对二甲氨基苯基)2、(对甲氧基苯基)2PN(烯丙基)P(对甲氧基苯基)2、(苯基)2PN(异丙基)P(邻甲氧基苯基)2、(对-(对甲氧基苯基)苯基)2PN(异丙基)P(对-(对甲氧基苯基)-苯基)2和(对甲氧基苯基)(苯基)PN(异丙基)P(苯基)2。
可将杂原子四聚配体改性连接到聚合物链，使所得的杂原子配位过渡金属配合物在升温条件下可溶但在25℃下不溶。这一方法能够从反应混合物中回收配合物再用且已应用于D.E.Bergbreiter等人在J.Am.Chem.Soc.，1987，109，177-179所描述的其它催化剂。类似地，也可如C.Yuanyin等人在Chinese J.React.Pol.，1992，1(2)，152-159中所示的固定铂配合物的方法通过将杂原子配体结合到氧化硅、硅胶、聚硅氧烷、氧化铝骨架使这些过渡金属配合物固定。
就四聚反应方法而言，该方法可包括由过渡金属前体和杂原子配体生成杂原子四聚配合物和将聚合催化剂同时或经一定时间加入的步骤。该方法可包括将用杂原子配体和过渡金属前体制备的预成型配合物加入反应混合物的步骤，或将杂原子配体和过渡金属前体分别加入反应器就地生成过渡金属杂原子配合物的步骤。在所有情况下，可将聚合催化剂与四聚催化剂同时加入到反应器，或者将聚合催化剂经一定时间次序进料。就地生成杂原子配合物的意思是在催化剂发生作用的介质中生成配合物。一般来说，杂原子配合物就地生成。一般来说，将过渡金属前体和杂原子配体结合来提供金属/配体比从约0.01∶100到10000∶1，且优选从约0.1∶1到10∶1。
按前面的定义，包括过渡金属前体和杂原子配体的四聚共催化剂可与聚合催化剂按0.01∶100到10000∶1且优选从约1∶1到100∶1的比例组合使用。
就四聚过渡金属前体而言，过渡金属可选自铬、钼、钨、钛、钽、钒和锆的任一，优选为铬。
就四聚催化剂而言，与杂原子配体和活化剂混合后能按本发明催化乙烯四聚反应的过渡金属前体可以是简单无机或有机盐、配位或有机金属配合物，且可选自下列任一三氯化铬三(四氢呋喃)配合物、(苯)-三羰基铬、辛酸铬(III)、六羰基铬、乙酰丙酮铬(III)和2-乙基己酸铬(III)。优选的过渡金属前体包括乙酰丙酮铬(III)和2-乙基己酸铬(III)。
该方法可包括以任何次序将杂原子配体与过渡金属前体、聚合催化剂和活化剂组合的步骤。
乙烯与就地合成的1-辛烯进行聚合反应所用的适宜聚合催化剂的实例包括但不限于下列催化剂齐格勒-纳塔催化剂TiCl3-Et2AlCl、AlR3-TiCl4，其中R属于包括烷基、取代烷基、环烷基、芳基、芳基取代芳基、链烯基、取代链烯基等类似的基团。
非桥联茂金属二(环戊二烯基)-铬(II)、二(环戊二烯基)-氢氯化锆、二(环戊二烯基)-二氯化钛、二(环戊二烯基)-二氯化锆、二(环戊二烯基)-二甲基锆、二(正丁基环戊二烯基)-二氯化锆、二(正十二烷基环戊二烯基)-二氯化锆、二(乙基环戊二烯基)-二氯化锆、二(异丁基环戊二烯基)-二氯化锆、二(异丙基环戊二烯基)-二氯化锆、二(甲基环戊二烯基)-二氯化锆、二(正辛基环戊二烯基)-二氯化锆、二(正戊基环戊二烯基)-二氯化锆、二(正丙基环戊二烯基)-二氯化锆、二(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)-二氯化锆、二(1，3-二(三甲基甲硅烷基)环戊二烯基)-二氯化锆、二(1-乙基-3-甲基环戊二烯基)-二氯化锆、二(五甲基环戊二烯基)-二氯化锆、二(五甲基环戊二烯基)-二甲基锆、二(1-丙基-3-甲基环戊二烯基)-二氯化锆、二(4，7-二甲基茚基)-二氯化锆、二(茚基)-二氯化锆、二(2-甲基茚基)-二氯化锆、二(2-甲基茚基)-二氯化锆、环戊二烯基茚基-二氯化锆。
半夹心式茂金属环戊二烯基-三氯化锆、五甲基环戊二烯基-三氯化钛、五甲基环戊二烯基-三甲氧基钛、五甲基环戊二烯基三甲基钛、五甲基环戊二烯基-三氯化锆、四甲基环戊二烯基-三氯化锆、1，2，4-三甲基环戊二烯基-三氯化锆。
碳桥茂金属二苯基亚甲基(环戊二烯基)-(9-芴基)-二氯化锆、二苯基亚甲基(环戊二烯基)-(茚基)-二氯化锆、亚异丙基-二(环戊二烯基)-二氯化锆、亚异丙基-(环戊二烯基)(9-芴基)-二氯化锆、亚异丙基-(3-甲基环戊二烯基)-(9-芴基)-二氯化锆、亚乙基-二(9-芴基)-二氯化锆、内消旋-亚乙基-二(1-茚基)-二氯化锆、外消旋-亚乙基-二(1-茚基)-二氯化锆、外消旋-亚乙基-二(1-茚基)-二甲基锆、外消旋-亚乙基-二(2-甲基-1-茚基)-二氯化锆、外消旋-亚乙基-二(4，5，6，7-四氢-1-茚基)-二氯化锆。
甲硅烷基桥联茂金属二甲基甲硅烷基-二(环戊二烯基)-二氯化锆、二甲基甲硅烷基-二(9-芴基)-二氯化锆、外消旋-二甲基甲硅烷基-二(1-茚基)-二氯化锆、内消旋-二甲基甲硅烷基-二(2-甲基茚基)-二氯化锆、外消旋-二甲基甲硅烷基-二(2-甲基茚基)-二氯化锆、外消旋-二甲基甲硅烷基-二(四氢茚基)-二氯化锆、二甲基甲硅烷基-二(四甲基环戊二烯基)-二氯化锆、二苯基甲硅烷基环戊二烯基)(9-芴基)-二氯化锆、二苯基甲硅烷基-二(茚基)二氯化铪。
本方法所用的活化剂原则上可以是任何在与杂原子配体和过渡金属前体结合时能生成活化催化剂的化合物。也可使用活化剂混合物。适宜的化合物包括有机铝化合物、有机硼化合物、有机盐如甲基溴化锂和甲基溴化镁、无机酸和盐如四氟硼酸醚合物、四氟硼酸银、六氟锑酸钠等。
适宜的有机铝化合物包括式AlR3的化合物，其中R独立为C1-C12烷基、含氧基团或卤素，和LiAlH4等的化合物。实例包括三甲基铝(TMA)、三乙基铝(TEA)、三异丁基铝(TIBA)、三正辛基铝、二氯化甲基铝、二氯化乙基铝、氯化二甲基铝、氯化二乙基铝、异丙氧基铝、倍半氯化乙基铝、倍半氯化甲基铝和铝氧烷。铝氧烷作为齐聚化合物是本领域众所周知的，是通过控制向铝化合物如三甲基铝加水的方法制备的。这类化合物可以是线型、环状或笼型的或是它们的混合物。在本方法中也可使用不同铝氧烷的混合物。
适宜的有机硼的实例是硼氧酯、NaBH4、三乙基硼烷、三(五氟苯基)硼烷、硼酸三丁酯等。
活化剂还可是或者含有一种起还原剂或氧化剂作用的化合物如金属钠或锌等或是氧气等。
活化剂可选自烷基铝氧烷如甲基铝氧烷(MAO)或乙基铝氧烷(EAO)以及改性的烷基铝氧烷如改性的甲基铝氧烷(MMAO)。改性的甲基铝氧烷(来自Akzo Nobel的商品)除含甲基外还有改性基团如异丁基或正辛基。
四聚催化剂的过渡金属前体和铝氧烷可按能提供Al/金属比从约1∶1到10000∶1、优选从约1∶1到1000∶1且更优选从约1∶1到300∶1的比例组合。
本方法包括将一种三烷基铝化合物按每mol烷基铝氧烷用0.01到1000mol的量加入催化剂体系(同时包括聚合和烯烃四聚催化剂)的步骤。
注意铝氧烷一般还含可观量的制备过程所用的相应三烷基铝化合物。铝氧烷中存在这些三烷基铝化合物归因于它们不完全水解。本文所报告的任何量三烷基铝是除铝氧烷中所含烷基铝外另加的。
活化剂也可是双核助催化剂如双硼烷1，4-(C6F5)2B(C6F4)B-(C6F5)2。此双核助催化剂可按能形成一种封闭分子附近有金属中心的双分子活性种的方式与四聚和聚合催化剂组合使用。
按照本发明，催化剂体系或其各个组分也可通过负载于载体材料如氧化硅、氧化铝、MgCl2、氧化锆、人造锂蒙脱石或smectorite粘土如LaponiteTMRD或它们的混合物或是一种聚合物如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯或聚(氨基苯乙烯)上的方式使其固定。可在载体材料存在的条件下就地形成催化剂，或者可将载体与一或多种催化剂组分或聚合物催化剂进行预浸渍或预混合。在某些情况下，载体材料还起活化剂组分的作用。此方法也有利于从反应混合物中回收催化剂再用。T.Monoi和Y.Sasaki在J.mol.Cat.AChem.，1987，109，177-179中的铬基乙烯四聚催化剂成功展示了这一观念。在某些情况下，载体也可起催化剂组分的作用，例如这类载体含有铝氧烷功能团，或者载体能够发挥类似铝氧烷的化学作用。例如IOLATM(来自Grace Davison的商品)的情况。
按照本发明的另一方面，提供一种乙烯齐聚产出烯烃产物料流并将齐聚烯烃与乙烯就地聚合的串列式齐聚和聚合方法，方法包括将烯烃与齐聚催化剂(催化剂包括杂原子配体和过渡金属前体)和聚合催化剂(催化剂包括过渡金属和/或同原子或杂原子配体)接触的步骤。
齐聚催化剂可以是乙烯四聚催化剂。
按照本发明另一方面，四聚方法包括将烯烃原料与包括杂原子配体和过渡金属前体的催化剂体系进行接触的步骤，其中四聚过程的产物是烯烃，且通过将第一步所生产的烯烃和烯烃原料与包括过渡金属和/或同原子或杂原子配体的催化剂进行接触来使该烯烃与乙烯原料进行伴生共聚。
同原子的意思是配体骨架全部由类似原子如碳构成的配体。例如环戊二烯基配体。
要四聚和聚合的乙烯可按本发明以连续或间歇方式引入过程。
应理解的一点是，串列式催化反应产物料流包括聚合物，是按本发明以连续或间歇方式生产的聚合物。
本方法可包括乙烯四聚来选择性得到1-辛烯的方法。
本方法可以是乙烯四聚反应和所生产的1-辛烯与乙烯伴生共聚反应的过程。
可在1barg、优选大于10barg、更优选大于30barg的压力下将乙烯与包括四聚催化剂和聚合催化剂的催化剂体系接触。
串列式催化方法可包括在-20℃到250℃间的任何温度和烯烃压力下将催化剂体系(四聚催化剂和聚合催化剂二者)各组分混合的步骤。优选的温度范围为20℃-100℃。
本文所述的两个催化剂体系的各组分可同时或按任何顺序依次组合，且溶剂可有可无，以得到活性催化剂。催化剂各组分混合过程中存在烯烃通常能提供保护作用，可使催化剂性能得到改进。优选的温度范围为20℃-100℃。
本文所述串列式催化过程所得反应产物的制备可使用已公开的催化剂，通过有或无惰性溶剂的均相液相反应法、和/或催化体系为不溶或微溶形式的淤浆反应法、和/或液液两相反应法、和/或纯净试剂和/或产物烯烃作为主反应介质的本体反应法、和/或气相反应法，采用常规设备和接触技术来进行。
串列式催化方法也可在惰性溶剂中进行。可使用任何不与活化剂反应的惰性溶剂。这些惰性溶剂可包括饱和脂族烃、不饱和脂族烃、芳烃和卤代烃。典型溶剂包括但不限于苯、甲苯、二甲苯、异丙苯、庚烷、甲基环己烷、甲基环戊烷、环己烷、离子型液体等。
串列式催化方法可在从大气压到500barg的压力下实施。优选在10-70barg范围内的乙烯压力。特别优选30-50barg范围的压力。
串列式催化方法可在-20℃到250℃的温度下实施。优选15-130℃范围的温度。特别优选35-150℃范围的温度。
串列式催化方法可在包括任何类型反应器的装置中实施。这类反应器的实例包括但不限于间歇式反应器、半间歇式反应器和连续反应器。装置可包括下列设备的组合a)反应器，b)至少一个向该反应器送入烯烃反应物和催化剂体系的进料管线，c)从该反应器排出聚合反应产物的出料管线，和d)至少一个用来分离所期望聚合反应产物的分离器，其中催化剂体系可如本文所述包括杂原子配体、过渡金属前体、聚合催化剂和活化剂。
在本发明的另一方案中，优选多反应器的组合，其中第一反应器为连续搅拌釜式反应器，第二反应器为间歇反应器、连续搅拌釜式反应器或塞流式反应器。
本发明的实施例现在参照下列非限定性实施例来描述本发明。实施例的各个成分有可能被省略或替代，尽管未必理想，但本发明仍有可能操作，这些成分不能当作本发明实施的必要条件。
在实施例中，下列所有步骤都是在惰性条件下操作，使用预干燥的试剂。除非另有说明，化学品是从Sigma-Aldrich或StremChemicals获得。烷基铝和铝氧烷化合物及其溶剂是从Crompton Gmbh、Akzo Nobel和Albemarle Corporation获得。在所有实施例中，为计算下列实施例所述催化剂制备过程中所用MAO的摩尔数，甲基铝氧烷(MAO)的摩尔质量取为与(CH3-Al-O)单元对应的58.016g/mol。乙烯齐聚反应产物用GC-MS和GC-FID进行分析。聚合物样品在表征之前真空干燥12小时。聚合物用差示扫描量热仪(DSC)表征来确定熔点，用13C-NMR来确定α-烯烃引入的mol％。串列式聚合后可能会留下的液体用GC-FID进行分析来测定残留烯烃的组成。
实施例1使用CrCl3(THF)3、(对甲氧基苯基)2PN(异丙基)P(对甲氧基苯基)2和MAO的乙烯四聚反应在一个Schlenk容器内，将9.8mg(对甲氧基苯基)2PN(异丙基)P(对甲氧基苯基)2(0.018mmol)的10ml甲苯溶液加入到5.6mg CrCl3(THF)3(0.015mmol)的10ml甲苯溶液中。将混合物室温下搅拌5分钟，然后于40℃下转移到一个300ml装有甲苯(80ml)和MAO(甲基铝氧烷，4.5mmol)混合物的压力容器(高压釜)内。在反应器温度维持在45℃后，将乙烯充入压力反应器，同时维持乙烯压力在45barg。为确保充分混合，全程用一个气体夹带搅拌器以1100RPM的转速混合。30分钟后，通过停止向反应器供应乙烯并将反应器冷却到10℃以下来终止反应。释放出高压釜内的过量乙烯后，将高压釜内所装液体先用乙醇后用10％盐酸进行急冷。加入壬烷作为液相进行GC-FID分析的内标。将少量有机层样品用无水硫酸钠干燥并用GC-FID进行分析。将剩余的有机层过滤，分离出固体蜡/聚合物状产物。将这些固体产物在100℃的烘箱中干燥过夜，然后称重得到1.0831g聚乙烯。GC分析显示反应混合物含42.72g齐聚物。齐聚物包括72％1-辛烯(纯度99％)。
实施例2使用Cr(乙酰丙酮)3、(苯基)2PN(异丙基)P(苯基)2和MAO的乙烯四聚反应在一个Schlenk容器内，将18.8mg(苯基)2PN(异丙基)P(苯基)2(0.044mmol)的6.4ml异丙苯溶液加入到7.7mg Cr(乙酰丙酮)3(0.022mmol)的8ml异丙苯溶液中。将混合物室温下搅拌5分钟，然后于40℃下转移到一个1000ml装有异丙苯(180ml)和MAO(甲基铝氧烷，4.4mmol，10％甲苯溶液)混合物的压力容器(高压釜)内。在反应器温度维持在45℃后，将乙烯充入压力反应器，同时维持乙烯压力在45barg。25分钟后终止反应，并采用上面实施例2的步骤。产物质量为118.78g。产物包括69.5％1-辛烯(纯度98.9％)。
实施例3使用Cr(乙酰丙酮)3、(苯基)2PN(异丙基)P(苯基)2、MAO和二甲基甲硅烷基-二(2-甲基{4，5}苯并茚基)二氯化锆的串列式催化反应在本实施例中，氩气氛下在一个Schlenk管内以10ml无水甲苯为溶剂将0.011mmol乙酰丙酮铬(15.2mg)与0.022mmol(苯基)2PN(异丙基)P(苯基)2(36mg)结合，将金属盐和配体搅拌5分钟，然后惰性条件下加入到一个Parr高压釜(300ml容积)内。高压釜内事先装有70ml无水甲苯作为溶剂。另外，在另一惰性气氛下连接HPLC泵入口的储槽内将2ml二甲基甲硅烷基-二(2-甲基{4，5}苯并茚基)二氯化锆(0.0052mmol，0.0022mg)溶液加入到18ml无水甲苯中。氩气氛下将约1200当量(相对Cr)的甲基铝氧烷(MAO)加入高压釜。将高压釜加热到45℃，密封并用乙烯加压到35barg，此时开始以1200rpm的速度搅拌。同时，经一个连接HPLC泵出口的Parr反应器入口向高压釜内加入聚合催化剂溶液。聚合催化剂以0.66ml/min的速度加入，历时30分钟，之后将反应容器冷却并用乙醇急冷。将高压釜打开，收集釜内物料并进行分析。发现所收集的聚合物量为23.16g，熔点为126℃，经13C核磁共振仪测定的1-辛烯引入量为3.83％。
实施例4使用Cr(乙酰丙酮)3、(苯基)2PN(异丙基)P(苯基)2、MAO和四甲基环戊二烯基二甲基甲硅烷基叔丁基氨基合二氯化钛的串列式催化反应在本实施例中，将20ml(苯基)2PN(异丙基)P(苯基)2(0.044mmol)的无水甲苯溶液和20ml的Cr(乙酰丙酮)3(0.022mmol)于30ml无水甲苯中的溶液加入Parr高压釜内。同时将10ml四甲基环戊二烯基二甲基甲硅烷基叔丁基氨基合二氯化钛(0.026mol，0.01mg)连同10ml无水甲苯加入到一个外储槽内，该外储槽(惰性气氛下)连接HPLC泵入口。惰性条件下将约1200当量(相对Cr)的甲基铝氧烷(MAO)加入高压釜。将高压釜加热到45℃，密封并用乙烯加压到43barg，此时开始以1200rpm的速度搅拌。同时，经连接HPLC泵出口的Parr反应器的另一入口向高压釜内加入聚合催化剂溶液。聚合催化剂以0.66ml/min的速度加入，历时30分钟，之后将反应容器冷却并用乙醇急冷。将高压釜打开，收集釜内物料并进行分析。60℃下真空干燥12小时后对聚合物进行分析，显示熔点为99℃，用13C NMR测定的1-辛烯引入量为2.39％。所收集的聚合物量为24.53g，聚合物的密度测得为0.9202g.cm-3。
实施例5使用(对甲氧基苯基)2PN(异丙基)P(对甲氧基苯基)2、Cr(乙酰丙酮)3、MAO和二甲基甲硅烷基二茚基二氯化锆的串列式催化反应在本实施例中，氩气氛下在一个Schlenk管内将含0.03mmol乙酰丙酮铬的10ml甲苯溶液与0.06mmol(对甲氧基苯基)2PN(异丙基)P(对甲氧基苯基)2[30mg]结合，将金属盐和配体搅拌5分钟，然后惰性条件下加入到一个Parr高压釜(300ml容积)内。高压釜内事先装有60ml无水甲苯作为溶剂。另外，在另一氩气氛下连接HPLC泵入口的储槽内将5ml二甲基甲硅烷基二茚基二氯化锆(0.015mmol，0.0067mg)溶液加入到15ml无水甲苯中。惰性条件下将约600当量(相对Cr)的甲基铝氧烷(MAO)加入高压釜。将高压釜加热到45℃，密封并用乙烯加压到41barg，此时开始以1200rpm的速度搅拌。同时，经另一个连接HPLC泵出口的Parr反应器入口向高压釜内加入聚合催化剂溶液。聚合催化剂以0.33ml/min的速度加入，历时60分钟，之后将反应容器冷却并用乙醇急冷。将高压釜打开，收集釜内物料并进行分析。所收集的聚合物先于60℃下真空干燥12小时，得到51.1g的量，熔点为106℃，经13C核磁共振仪测定的1-辛烯引入量为5.55％。聚合物密度为0.8155g.cm-3。
实施例6使用(对甲氧基苯基)2-PN(异丙基)P(对甲氧基苯基)2、Cr(乙酰丙酮)3、MAO和环戊二烯基二甲基甲硅烷基二茚基二氯化钛的串列式催化反应在本实施例中，氩气氛下在一个Schlenk管内将0.025g(对甲氧基苯基)2-PN(异丙基)P(对甲氧基苯基)2
加入到10mlCr(乙酰丙酮铬)3(0.03mmol)甲苯溶液中，搅拌5分钟直到完全溶解。同时。同时将10ml环戊二烯基二甲基甲硅烷基二氯化钛(0.03mol，0.009mg)的甲苯溶液连同10ml无水甲苯加入到一个外储槽内，该外储槽连接HPLC泵入口。此后，惰性条件下将60ml无水甲苯和前述搅拌的Cr(乙酰丙酮)3/(对甲氧基苯基)2-PN(异丙基)P(对甲氧基苯基)2配体溶液加入到一个Parr高压釜(300ml容积)内。惰性条件下将约600当量(相对Cr)的甲基铝氧烷(MAO)加入高压釜。将高压釜连接HPLC出口并加热到45℃，密封并在反应过程(60分钟)中用乙烯加压到53barg，此时开始以1200rpm的速度搅拌。同时，经HPLC泵向高压釜内加入聚合催化剂溶液。聚合催化剂以0.33ml/min的速度加入，历时60分钟，之后将反应容器冷却并用乙醇急冷。将高压釜打开，收集釜内物料并进行分析。所收集的聚合物在丙酮中进行洗涤并于60℃下真空干燥12小时。干燥聚合物量为3.35g。对聚合物聚合物进行分析，显示熔点为128℃，13C NMR测定的1-辛烯引入量为1.02％。
权利要求
1.一种在聚合催化剂和共催化剂存在下将烯烃聚合成支化聚烯烃的方法，其中共催化剂能以大于30％的选择性生产1-辛烯。
2.按权利要求1的方法，其中支化聚烯烃是支化聚乙烯。
3.按权利要求1或2的方法，其中支化聚烯烃是线型低密度聚乙烯。
4.按前面任一要求权利要求的方法，其中共催化剂是乙烯四聚催化剂。
5.按权利要求4的方法，其中乙烯四聚催化剂包括过渡金属和杂原子配体。
6.按权利要求5的方法，其中杂原子配体可用通式(R)nA-B-C(R)m描述，其中A和C独立选自包括磷、砷、锑、氧、铋、硫、硒和氮，且B为A与C间的联接基团，R独立选自任何同原子或杂原子烃基且每个R的n和m独立由各自的价键及A和C的氧化价态来确定。
7.按权利要求5或6的方法，其中杂原子配体可用如下通式描述(R1)(R2)A-B-C(R3)(R4)，其中A和C独立选自包括磷、砷、锑、铋和氮的基团，且B为A与C间的联接基团，R1、R2、R3和R4独立选自烃基或杂烃基或是取代烃基或取代杂烃基。
8.按权利要求5-7任一项的方法，其中杂原子配体可用如下通式描述(R1)(R2)A-B-C(R3)(R4)，其中A和C独立选自包括磷、砷、锑、铋和氮的基团，且B为A与C间的联接基团，R1、R2、R3和R4独立选自非芳基或包括杂芳基在内的芳基。
9.按权利要求8的方法，其中R1、R2、R3和R4独立是包括杂芳基在内的芳基，且不是所有的R1、R2、R3和R4在键接A或C原子的邻位原子上有取代基。
10.按权利要求9的方法，其中R1、R2、R3和R4不多于两个在键接A或C原子的邻位原子上有取代基。
11.按权利要求9或10的方法，其中至少一个或多个R1、R2、R3和R4在从键接A或C原子数的第二位或更远位原子上被极性取代基取代。
12.按权利要求9-11任一项的方法，其中R1、R2、R3和R4上的任何极性取代基不在键接A或C原子的邻位原子上。
13.按权利要求11或12的方法，其中一或多个R1、R2、R3和R4上的任何极性取代基是电子给体。
14.按权利要求9或10的方法，其中一或多个R1、R2、R3和R4上的任何取代基不是电子给体。
15.按权利要求14的方法，其中每个非电子给体取代基是非极性的。
16.按权利要求10-15任一项的方法，其中每个R1、R2、R3和R4是包括杂芳基在内的芳基，但不是所有的R1、R2、R3和R4在键接A或C原子的邻位原子上被任何取代基所取代。
17.按权利要求6-16任一项的方法，其中B可选自下列任一基团有机联接基团，包括烃基、取代烃基、杂烃基和取代杂烃基；无机联接基团，包括单原子联接基；离子联接基和包括亚甲基、二甲基亚甲基、1，2-乙烷、1，2-亚苯基、1，2-丙烷、1，2-儿茶酚、1，2-二甲基肼、-B(R5)-、-Si(R5)2-、-P(R5)-和-N(R5)-在内的基团，其中R5为氢、烃基或取代烃基、取代杂原子、卤素、环状杂原子基或环状同原子基。
18.按权利要求17的方法，其中所选B为一个单原子间隔基。
19.按权利要求17或18的方法，其中B为-B(R5)-，其中R5是氢或选自烷基、芳基、芳氧基、卤素、硝基、烷氧羰基、羰氧基、烷氧基、氨基羧基、羰基氨基、二烷基氨基或它们的衍生物，任何这些取代基取代的芳基，和包括环戊二烯基二甲基甲硅烷基-叔丁基氨基合在内的任何环状杂原子基团，或包括环戊二烯基、茚基和芴基在内的环状同原子基团。
20.按权利要求6-19任一要求的方法，其中在A和/或C的化合物允许氧化时，A和/或C可独立被S、Se、N或O氧化。
21.按权利要求20的方法，其中A和/或C独立为磷或被S或Se或N或O氧化的磷。
22.按权利要求7-21任一要求的方法，其中R1、R2、R3和R4独立选自苄基、苯基、甲苯基、二甲苯基、2，4，6-三甲苯基、联苯基，萘基、蒽基、甲氧基、乙氧基、苯氧基、甲苯氧基、二甲氨基、二乙氨基、甲乙氨基、噻吩基、吡啶基、硫乙基、噻吩氧基、三甲基甲硅烷基、二甲基偕腙肼基、甲基、乙基、乙烯基、丙基、丁基、丙烯基、丙炔基、环戊基、环己基、二茂铁基和四氢呋喃基。
23.按权利要求7-21任一要求的方法，其中R1、R2、R3和R4独立选自苯基、甲苯基、联苯基，萘基、噻吩基和乙基。
24.按权利要求5-9、14和15任一要求的方法，其中杂原子配体选自(苯基)2PN(甲基)P(苯基)2、(苯基)2PN(戊基)P(苯基)2、(苯基)2PN(苯基)P(苯基)2、(苯基)2PN(对甲氧基苯基)P(苯基)2、(苯基)2PN(对叔丁基苯基)P(苯基)2、(苯基)2PN((CH2)3-N-吗啉)P(苯基)2、(苯基)2PN(Si(CH3)3)P(苯基)2、(((苯基)2P)2NCH2CH2)3N、(乙基)2PN(甲基)P(乙基)2、(乙基)2PN(异丙基)P(苯基)2、(乙基)(苯基)PN(甲基)P(乙基)(苯基)、(乙基)(苯基)PN(异丙基)P(苯基)2、(苯基)2P(＝Se)N(异丙基)P(苯基)2、(苯基)2PCH2CH2P(苯基)2、(邻乙基苯基)(苯基)PN(异丙基)P(苯基)2、(邻甲基苯基)2PN(异丙基)P(邻甲基苯基)(苯基)、(苯基)2PN(苄基)P(苯基)2、(苯基)2PN(1-环己基乙基)P(苯基)2、(苯基)2PN[CH2CH2CH2Si(OMe3)]P(苯基)2、(苯基)2PN(环己基)P(苯基)2、(苯基)2PN(2-甲基环己基)P(苯基)2、(苯基)2PN(烯丙基)P(苯基)2、(邻-萘基)2PN(甲基)P(邻-萘基)2、(对联苯基)2PN(甲基)P(对联苯基)2、(对甲基苯基)2PN(甲基)P(对甲基苯基)2、(邻-噻吩基)2PN(甲基)P(邻-噻吩基)2、(苯基)2PN(甲基)N(甲基)P(苯基)2、(间甲基苯基)2PN(甲基)P(间甲基苯基)2、(苯基)2PN(异丙基)P(苯基)2、(苯基)2P(＝S)N(异丙基)P(苯基)2和(苯基)2P(＝S)N(异丙基)P(＝S)(苯基)2。
25.按权利要求5-13任一要求的方法，其中杂原子配体选自(间甲氧基苯基)2PN(甲基)P(间甲氧基苯基)2、(对甲氧基苯基)2PN(甲基)P(对甲氧基)2、(间甲氧基苯基)2PN(异丙基)P(间甲氧基苯基)2、(对甲氧基苯基)2PN(异丙基)P(对甲氧基苯基)2、(对甲氧基苯基)2PN(2-乙基己基)P(对甲氧基苯基)2、(间甲氧基苯基)(苯基)PN(甲基)P(苯基)2和(对甲氧基苯基)(苯基)PN(甲基)P(苯基)2、(间甲氧基苯基)(苯基)PN(甲基)P(间甲氧基苯基)(苯基)、(对甲氧基苯基)(苯基)PN(甲基)P(对甲氧基苯基)(苯基)、(间甲氧基苯基)2PN(甲基)P(苯基)2和(对甲氧基苯基)2PN(甲基)P(苯基)2、(对甲氧基苯基)2PN(1-环己基乙基)P(对甲氧基苯基)2、(对甲氧基苯基)2PN(2-甲基环己基)P(对甲氧基苯基)2、(对甲氧基苯基)2PN(癸基)P(对甲氧基苯基)2、(对甲氧基苯基)2PN(戊基)P(对甲氧基苯基)2、(对甲氧基苯基)2PN(苄基)P对甲氧基苯基)2、(对甲氧基苯基)2PN(苯基)P(对甲氧基苯基)2、(对氟苯基)2PN(甲基)P(对氟苯基)2、(邻氟苯基)2PN(甲基)P(邻氟苯基)2、(对二甲氨基苯基)2PN(甲基)P(对二甲氨基苯基)2、(对甲氧基苯基)2PN(烯丙基)P(对甲氧基苯基)2、(苯基)2PN(异丙基)P(邻甲氧基苯基)2、(对-(对甲氧基苯基)苯基)2PN(异丙基)P(对-(对甲氧基苯基)-苯基)2和(对甲氧基苯基)(苯基)PN(异丙基)P(苯基)2。
26.按前面任一权利要求的方法，其中聚合催化剂选自齐格勒-纳塔催化剂、非桥联茂金属、半夹心式茂金属、甲基桥联茂金属、乙基桥联茂金属和甲硅烷基桥联茂金属。
27.按权利要求26的方法，其中齐格勒-纳塔催化剂选自TiCl3-Et2AlCl、AlR3-TiCl4。
28.按权利要求26的方法，其中非桥联茂金属选自二(环戊二烯基)-铬(II)、二(环戊二烯基)-氢氯化锆、二(环戊二烯基)-二氯化钛、二(环戊二烯基)-二氯化锆、二(环戊二烯基)-二甲基锆、二(正丁基环戊二烯基)-二氯化锆、二(正十二烷基环戊二烯基)-二氯化锆、二(乙基环戊二烯基)-二氯化锆、二(异丁基环戊二烯基)-二氯化锆、二(异丙基环戊二烯基)-二氯化锆、二(甲基环戊二烯基)-二氯化锆、二(正辛基环戊二烯基)-二氯化锆、二(正戊基环戊二烯基)-二氯化锆、二(正丙基环戊二烯基)-二氯化锆、二(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)-二氯化锆、二(1，3-二(三甲基甲硅烷基)环戊二烯基)-二氯化锆、二(1-乙基-3-甲基环戊二烯基)-二氯化锆、二(五甲基环戊二烯基)-二氯化锆、二(五甲基环戊二烯基)-二甲基锆、二(1-丙基-3-甲基环戊二烯基)-二氯化锆、二(4，7-二甲基茚基)-二氯化锆、二(茚基)-二氯化锆、二(2-甲基茚基)-二氯化锆、二(2-甲基茚基)-二氯化锆和环戊二烯基茚基-二氯化锆。
29.按权利要求26的方法，其中半夹心式茂金属选自环戊二烯基-三氯化锆、五甲基环戊二烯基-三氯化钛、五甲基环戊二烯基-三甲氧基钛、五甲基环戊二烯基三甲基钛、五甲基环戊二烯基-三氯化锆、四甲基环戊二烯基-三氯化锆和1，2，4-三甲基环戊二烯基-三氯化锆。
30.按权利要求26的方法，其中碳桥茂金属选自二苯基亚甲基(环戊二烯基)-(9-芴基)-二氯化锆、二苯基亚甲基(环戊二烯基)-(茚基)-二氯化锆、亚异丙基-二(环戊二烯基)-二氯化锆、亚异丙基-(环戊二烯基)(9-芴基)-二氯化锆、和亚异丙基-(3-甲基环戊二烯基)-(9-芴基)-二氯化锆、亚乙基-二(9-芴基)-二氯化锆、内消旋-亚乙基-二(1-茚基)-二氯化锆、外消旋-亚乙基-二(1-茚基)-二氯化锆、外消旋-亚乙基-二(1-茚基)-二甲基锆、外消旋-亚乙基-二(2-甲基-1-茚基)-二氯化锆和外消旋-亚乙基-二(4，5，6，7-四氢-1-茚基)-二氯化锆。
32.按权利要求26的方法，其中甲硅烷基桥联茂金属选自二甲基甲硅烷基-二(环戊二烯基)-二氯化锆、二甲基甲硅烷基-二(9-芴基)-二氯化锆、外消旋-二甲基甲硅烷基-二(1-茚基)-二氯化锆、内消旋-二甲基甲硅烷基-二(2-甲基茚基)-二氯化锆、外消旋-二甲基甲硅烷基-二(2-甲基茚基)-二氯化锆、外消旋-二甲基甲硅烷基-二(四氢茚基)-二氯化锆、二甲基甲硅烷基-二(四甲基环戊二烯基)-二氯化锆、二苯基甲硅烷基环戊二烯基)(9-芴基)-二氯化锆和二苯基甲硅烷基-二(茚基)二氯化铪。
33.按前面任一权利要求的方法，其中支化聚合物通过串列式四聚和聚合过程来形成。
34.按权利要求33的方法，其中串列式四聚和聚合过程是一个就地催化过程，其中乙烯四聚和聚合反应在同一反应介质中进行。
35.按权利要求34的方法，其中就地催化过程是一个就地同时发生的催化过程。
36.按权利要求34的方法，其中就地催化过程是一个就地依次进行的催化过程。
37.按权利要求34的方法，其中该方法包括用四聚催化剂使乙烯四聚来选择性生产1-辛烯的步骤和用聚合催化剂使1-辛烯与乙烯共聚的步骤，其中四聚催化剂能生产选择性大于30％的1-辛烯。
38.按权利要求37的方法，其中该方法包括将乙烯与四聚催化剂接触的步骤和将乙烯和四聚所得的1-辛烯与聚合催化剂接触的步骤，其中催化剂包括过渡金属，四聚催化剂包括过渡金属和杂原子配体。
39.按权利要求5-38任一要求的方法，其中包括在聚合催化剂存在下将杂原子配体与过渡金属前体和活化剂结合的步骤。
40.按权利要求39的方法，其中过渡金属前体的过渡金属选自铬、钼、钨、钛、钽和镍。
41.按权利要求39或40的方法，其中过渡金属前体的过渡金属是铬。
42.按权利要求39-41任一项的方法，其中过渡金属前体选自无机盐、有机盐、配位配合物或有机金属配合物。
43.按权利要求42的方法，其中过渡金属前体选自三氯化铬三(四氢呋喃)配合物、(苯)-三羰基铬、辛酸铬(III)、乙酰丙酮铬(III)、六羰基铬和2-乙基己酸铬(III)。
44.按权利要求43的方法，其中过渡金属前体选自乙酰丙酮铬(III)和2-乙基己酸铬(III)。
45.按权利要求39-44任一项的方法，其中将过渡金属前体中的过渡金属和杂原子配体结合来提供金属/配体比从约0.01∶100到10000∶1。
46.按权利要求45的方法，其中将过渡金属前体和杂原子配体结合来提供金属/配体比从约0.1∶1到10∶1。
47.按权利要求39-46任一要求的方法，其中催化剂体系包括一种选自有机铝化合物、有机硼化合物、有机盐、无机酸和无机盐的活化剂。
48.按权利要求47的方法，其中有机盐选自甲基溴化锂和甲基溴化镁。
49.按权利要求48的方法，其中无机酸和无机盐选自四氟硼酸醚合物、四氟硼酸银、六氟锑酸钠。
50.按权利要求39-49任一要求的方法，其中活化剂选自烷基铝氧烷。
51.按权利要求50的方法，其中烷基铝氧烷或其混合物选自甲基铝氧烷(MAO)、乙基铝氧烷(EAO)和改性的烷基铝氧烷(MMAO)。
52.按权利要求51的方法，其中过渡金属和铝氧烷按能提供Al/金属比从约1∶1到10000∶1的比例组合。
53.按权利要求52的方法，其中过渡金属和铝氧烷按能提供Al/金属比从约1∶1到1000∶1的比例组合。
54.按权利要求53的方法，其中过渡金属和铝氧烷按能提供Al/金属比从约1∶1到300∶1的比例组合。
55.按权利要求50-54任一要求的方法，其中方法包括将一种三烷基铝化合物按每mol烷基铝氧烷用0.01到100mol间的量加入催化剂体系。
56.按权利要求39-55任一要求的方法，其中杂原子配体和过渡金属前体在烯烃存在下于-20至250℃间的任何温度下结合。
57.按权利要求39-56任一要求的方法，其中活化剂是一种双核活化剂如1，4-(C6F5)2B(C6F4)B(C6F5)2之类的双硼烷。
58.按权利要求4-57任一要求的方法，其中方法包括将聚合催化剂和四聚催化剂分别按0.1∶1到1∶1000组合。
59.按权利要求1-58任一要求的方法，其中该方法是在一种惰性溶剂中进行。
60.按权利要求59的方法，其中乙烯与四聚催化剂体系在大于1barg的压力下接触。
61.按权利要求1-60任一要求的方法，其中该方法包括将聚合催化剂与共催化剂在烯烃存在下于-20至250℃间的任何温度下混合的步骤。
62.按权利要求61的方法，其中温度范围为20℃-100℃间。
63.按前面任一权利要求的方法，其中优选多反应器的组合，其中第一反应器为连续搅拌釜式反应器，第二反应器为间歇反应器、连续搅拌釜式反应器或塞流式反应器。
64.按权利要求4-63任一要求的方法，其中共催化剂与聚合催化剂按0.01∶100到10000∶1的比例组合使用。
65.按权利要求4-63任一要求的方法，其中共催化剂可与聚合催化剂按1∶1到100∶1的比例组合使用。
66.按权利要求1-65任一要求的方法，其中条件选择为能使共催化剂以大于40％的选择性生产1-辛烯。
67.按权利要求1-65任一要求的方法，其中条件选择为能使共催化剂以大于50％的选择性生产1-辛烯。
68.按权利要求1-65任一要求的方法，其中条件选择为能使共催化剂以大于60％的选择性生产1-辛烯。
69.按权利要求1-65任一要求的方法，其中条件选择为能使共催化剂以大于70％的选择性生产1-辛烯。
70.一种基本按本文描述的方法。
全文摘要
本发明提供一种在聚合催化剂和共催化剂存在下使烯烃聚合成支化聚烯烃的方法,其中共催化剂以大于30％的选择性生产1－辛烯。
文档编号C07C11/02GK1738678SQ200380108982
公开日2006年2月22日 申请日期2003年12月19日 优先权日2002年12月20日
发明者K·布兰, J·T·狄克逊, D·德韦特－罗斯 申请人:Sasol技术股份有限公司