作过程中，在较低搅拌转速下调节PH时，可以将pH调节剂一次性加入或分批加入；在较高搅拌转速下调节pH时，优选将pH调节剂缓慢加入，以提高体系中酸碱度的平衡性。
[0038]本发明所提供的上述制备方法中，采用的pH值调节剂可以是本领域技术人员常用的PH调节剂。在一种优选的实施方式中，上述pH调节剂包括但不限于NaOH溶液、KOH溶液或氨水；优选地，pH调节剂为质量浓度30?50%的NaOH溶液。
[0039]此处的NaOH溶液、KOH溶液均指水溶液。采用上述pH调节剂调整混合溶液的酸碱度，成本较低，用量较小，能够降低柠檬酸铝交联剂的生产成本。
[0040]本发明所提供的上述制备方法中，本领域技术人员可以选择具体的反应时间和反应温度。在一种优选的实施方式中，上述步骤S3中，反应温度为50?60°C，反应时间为2?4h0将反应的温度和时间控制在上述范围内，有利于进一步提高柠檬酸铝交联剂的反应效率和产率。
[0041]本发明所提供的上述制备方法中，只要按照上述反应时间和反应温度进行操作，就能够得到固体柠檬酸铝交联剂。在一种优选的实施方式中，上述步骤S3中反应后还包括将得到的产物体系进行冷却、老化的步骤；老化步骤包括:将冷却后的产物体系静置至少3d，得到固体柠檬酸铝交联剂。将反应后得到的产物体系进行冷却、老化，能够使柠檬酸与招充分络合，提尚交联效果。
[0042]本发明所提供的上述制备方法中，配置柠檬酸溶液和聚合氯化铝溶液时采用的有机溶剂只要能够溶解二者即可。在一种优选的实施方式中，上述第一有机溶剂和第二有机溶剂分别独立地选自由甲醇、乙醇及丙醇所组成的组。相比较水而言，采用上述几种溶剂更易使最终交联剂产物呈现固态。
[0043]本发明所提供的上述制备固体柠檬酸铝交联剂的方法，其反应条件温和，易于控制，无刺激性气体产生。
[0044]根据本发明的另一方面，还提供了一种固体柠檬酸铝，其是由上述制备方法制备
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[0045]该方法中采用了聚合氯化铝作为铝源与柠檬酸进行反应。聚合氯化铝是一种无机高分子化合物，将其与柠檬酸进行反应后，能够直接得到呈固态状的固体柠檬酸铝交联剂。这就能够避免现有方法中制备的柠檬酸铝交联剂呈现液态而导致的运输存储困难、后期干燥处理会增加工序和成本的问题。
[0046]本发明所提供的固体柠檬酸铝交联剂中，铝离子含量较高，甚至能够达到8.5%,这有利于减少使用过程中交联剂的用量和提高交联能力。另外，上述固体柠檬酸铝交联剂为淡黄色固体，易溶于水，低毒，是环境友好型交联剂。
[0047]根据本发明的有一方面，进一步提供了一种上述固体柠檬酸铝交联剂在油田调剖堵水中的应用。应用本发明所提供的上述固体柠檬酸铝交联剂作为油田调剖堵水中凝胶的交联剂，其具有延缓交联的性能，成胶时间可控。
[0048]上述应用中，优选地，将聚丙烯酰胺(HPAM)在固体柠檬酸铝交联剂的作用下进行交联反应，形成凝胶以发挥调剖堵水作用。该固体柠檬酸交联剂与聚丙烯酰胺的成胶时间在数小时至2天之内均可控。同时，形成的凝胶性能稳定，在70°C的密闭条件下可以保存6月，凝胶粘度较高，甚至能够达到12000mpa.S。
[0049]本发明所提供的上述固体柠檬酸铝交联剂的应用中，本领域技术人员可以选择交联剂与聚丙烯酰胺的用量关系。在一种优选的实施方式中，上述将聚丙烯酰胺进行交联反应的步骤中，聚丙烯酰胺与固体柠檬酸铝交联剂的聚交比为10?60，优选为20?40。
[0050]聚交比是指制备凝胶时，聚合物与交联剂之间的质量比。将聚丙烯酰胺与固体柠檬酸铝交联剂的聚交比控制在上诉范围内，所形成的凝胶具有更高的稳定性，从而能够进一步提高油田调剖堵水效果。
[0051]以下结合具体实施例对本发明作进一步详细描述，这些实施例不能理解为限制本发明所要求保护的范围。
[0052]实施例1
[0053]该实施例制备了固体柠檬酸铝交联剂。
[0054]制备方法:
[0055]步骤1、将循环水浴进出口与IL的反应瓶连接，反应瓶装上冷凝回流装置。将200g乙醇和200g(l.04mol)柠檬酸加入反应瓶中，在50°C温度和150r/min的速度下的搅拌20?30min，使柠檬酸充分溶解，形成柠檬酸溶液；将230g (1.34mol)聚合氯化铝和230g乙醇配置的聚合氯化铝溶液加入反应釜中，保持上述温度和条件继续搅拌lh，形成混合溶液。
[0056]步骤2、用质量浓度为30 %的NaOH水溶液调节混合溶液的pH值，将pH值调节到5时，加大搅拌速度到400r/min，缓慢逐滴加入NaOH水溶液，直到pH值为6.5，继续反应2h。出料，产物倒入密闭容器中冷却，静止至少3d。得到了呈现泛潮黏土状的固体柠檬酸铝交联剂。
[0057]经测量，固体梓檬酸招中招尚子含量为5.3%。
[0058]室内交联实验:
[0059]将合成的上述固体柠檬酸铝交联剂与质量浓度为0.2%的聚丙烯酰胺水溶液混合，控制HPAM与交联剂中铝离子的质量比在20:1。
[0060]采用HAKEE流变仪，在34°C和Is 1条件下测试凝胶粘度，凝胶粘度为8400mpa.S。
[0061]实施例2
[0062]该实施例制备了固体柠檬酸铝交联剂。
[0063]制备方法:
[0064]步骤1、将循环水浴进出口与IL的反应瓶连接，反应瓶装上冷凝回流装置。将200g乙醇和200g(l.04mol)柠檬酸加入反应瓶中，在50°C温度和150r/min的速度下的搅拌20?30min，使柠檬酸充分溶解，形成柠檬酸溶液；将264g(l.5mol)聚合氯化铝和260g乙醇配置的聚合氯化铝溶液加入反应釜中，保持上述温度和条件继续搅拌lh，形成混合溶液；
[0065]步骤2、用质量浓度为40 %的NaOH水溶液调节混合溶液的pH值，将pH值调节到5时，加大搅拌速度到400r/min，缓慢逐滴加入NaOH水溶液，直到pH值为7.0，继续反应2h。出料，产物倒入密闭容器中冷却，静止至少3d。得到了呈现泛潮黏土状的固体柠檬酸铝交联剂。
[0066]经测量，固体朽1檬酸招中招尚子含量为6.1%。
[0067]室内交联实验:
[0068]将合成的上述固体柠檬酸铝交联剂与质量浓度为0.2%的聚丙烯酰胺水溶液混合，控制HPAM与交联剂中铝离子的质量比在30:1。
[0069]采用HAKEE流变仪，在34°C和Is 1条件下测试凝胶粘度，凝胶粘度为6600mpa.S。
[0070]实施例3
[0071 ] 该实施例制备了固体柠檬酸铝交联剂。
[0072]制备方法:
[0073]步骤1、将循环水浴进出口与IL的反应瓶连接，反应瓶装上冷凝回流装置。将200g乙醇和200g(l.04mol)柠檬酸加入反应瓶中，在50°C温度和150r/min的速度下的搅拌20?30min，使柠檬酸充分溶解，形成柠檬酸溶液；将352g (2.08mol)聚合氯化铝和350g乙醇配置的聚合氯化铝溶液加入反应釜中，保持上述温度和条件继续搅拌lh，形成混合溶液；
[0074]步骤2、用质量浓度为50 %的NaOH水溶液调节混合溶液的pH值，将pH值调节到5时，加大搅拌速度到400r/min，缓慢逐滴加入NaOH水溶液，直到pH值为7.0，继续反应2h。出料，产物倒入密闭容器中冷却，静止至少3d。得到了呈现泛潮黏土状的固体柠檬酸铝交联剂。
[0075]经测量，固体梓檬酸招中招尚子含量为8.5%。
[0076]室内交联实验:
[0077]将合成的上述固体柠檬酸铝交联剂与质量浓度为0.2%的聚丙烯酰胺水溶液混合，控制HPAM与交联剂中铝离子的质量比在50:1。
[0078]采用HAKEE流变仪，在34°C和Is 1条件下测试凝胶粘度，凝胶粘度为3500mpa.S。
[0079]实施例4
[0080]该实施例制备了固体柠檬酸铝交联剂。
[0081]制备方法:
[0082]步骤1、将循环水浴进出口与IL的反应瓶连接，反应瓶装上冷凝回流装置。将200g乙醇和10g(0.52mol)柠檬酸加入反应瓶中，在60°C温度和100r/min的速度下的搅拌20?30min，使柠檬酸充分溶解，形成柠檬酸溶液；将I 1g (0.63mol)聚合氯化铝和290g乙醇配置的聚合氯化铝溶液加入反应釜中，保持上述温度和条件继续搅拌lh，形成混合溶液；
[0083]步骤2、用质量浓度为50%的NaOH水溶液调节混合溶液的pH值，将pH值调节到4.5时，加大搅拌速度到300r/min，缓慢逐滴加入NaOH水溶液，直到pH值为7.5，继续反应3h0出料，产物倒入密闭容器中冷却，静止至少3d。得到了呈现泛潮黏土状的固体柠檬酸铝交联剂。
[0084]经测量，固体梓檬酸招中招尚子含量为3.6%。
[0085]室内交联实验:
[0086]将合成的上述固体柠檬酸铝交联剂与质量浓度为0.2%的聚丙烯酰胺水溶液混合，控制HPAM与交联剂中铝离子的质量比在40:1。
[0087]采用HAKEE流变仪，在34°C和Is 1条件下测试凝胶粘度，凝胶粘度为4500mpa.S。
[0088]实施例5
[0089]该实施例制备了固体柠檬酸铝交联剂。
[0090]制备方法:
[0091]步骤1、将循环水浴进出口与IL的反应瓶连接，反应瓶装上冷凝回流装置。将200g乙醇和10g(0.52mol)柠檬酸加入反应瓶中，在60°C温度和20