一种耐高温hpp基膜及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种耐高温HPP基膜及其制备方法，所述耐高温HPP基膜包括以下重量份的原料:等规聚丙烯90～110份，改性无机纳米材料5～10份，引发剂0～10份，硅烷偶联剂0～3份，润滑剂0～3份，增塑剂0～3份，十八烷醇基聚氧乙烯醚1～2份，二甲基硅油0～2份，椰子油酸钠0.5～1.5份，苯甲酸钠1～2份，马来酸酐接枝聚丙烯0.5～1.5份；所述无机纳米材料为改性纳米硼酸锌和/或改性纳米蒙脱土；本发明采用聚四氟乙烯包覆处理无机纳米材料，解决了无机纳米材料在聚丙烯电容膜制备过程中分散性不佳，容易发生团聚的问题。
【专利说明】
一种耐高温HPP基膜及其制备方法
技术领域
[0001] 本发明涉及一种聚丙烯及其制备方法，尤其是涉及一种耐高温HPP基膜及其制备 方法。
【背景技术】
[0002] 聚丙烯(PP)具有介质损耗小、电绝缘性优异等优点，由其制备的双向拉伸聚丙烯 薄膜是高压电力电容器和低压电子电容器的理想材料，目前已被广泛应用于电容器领域。 但是，随着科技的进步，电气装置、电器元件不断向小型化、密集化方向发展，同时，为了保 证电容膜在强电电容器市场如电力电容器、电力机车电容器、汽车电子电容器等高功率大 型电气设备中的正常使用，强烈要求聚丙烯薄膜电容器必须耐受极端条件，比如较高的温 度和电压。
[0003] 纳米材料是由纳米粒子组成，纳米粒子也叫超微颗粒，一般是指尺寸在1~100nm 间的粒子，是处在原子簇和宏观物体交界的过渡区域，从通常的关于微观和宏观的观点看， 这样的系统既非典型的微观系统亦非典型的宏观系统，是一种典型的介观系统，它具有表 面效应、小尺寸效应和宏观量子隧道效应，即它的光学、热学、电学、磁学、力学以及化学方 面的性质和大块固体时相比将会有显著的不同。
[0004]目前聚丙烯电容膜提高耐热性的方法主要有三种，一是通过降低聚丙烯树脂灰分 和提高聚丙烯树脂的结晶度来提高耐热性，二是通过改进工艺，调整铸片温度、预热、拉伸、 冷却和热定型温度等来达到提高耐热性，三是通过向聚丙稀树脂基体中添加纳米材料来提 高聚丙烯电容膜的耐热性，如申请号为2015104786677的中国发明，公开了一种膜电容器用 掺混纳米二氧化钛的聚丙烯基复合介电薄膜及其制备方法，该复合薄膜以厚度< 5wii聚丙 烯薄膜为基膜，并在基膜表面涂布厚度< 5wii的掺混纳米二氧化钛的高取代度氰乙基纤维 素/聚偏氯乙烯复合涂层，制备的涂层液具有良好的成膜性和流变性，与聚丙烯薄膜结合性 好，干燥后所得涂层力学性能优良，具有高的介电常数和较低的介电损耗，膜层致密平整， 耐温防水，可用于生产小型化和大容量化、轻量化的膜电容器；申请号为2015101215522的 中国专利，公开了一种电容器薄膜用耐高温材料，该耐高温材料由以下重量份数的成分制 成:聚碳酸酯60-80份、聚酰亚胺30-40份、纳米二氧化硅1.5-2.5份、丙二醇10-12份、柠檬酸 酯0.5-1.5份、磷酸三甲苯酯1-3份、对苯二酚10-14份、葡萄糖浆0.2-0.8份、陶瓷微粒2-6 份、丙烯酸甲酯1-4份和耐高温添加剂2-6份，该发明的材料各组分共同作用，以聚碳酸酯和 聚酰亚胺为主要原料，辅以纳米二氧化硅、丙二醇、柠檬酸酯、磷酸三甲苯酯、对苯二酚、葡 萄糖浆、陶瓷微粒、丙烯酸甲酯和耐高温添加剂，充分发挥出聚碳酸酯和聚酰亚胺的优点， 改善了电容器薄膜的耐拉伸性能，并提高了其耐高温能力，延长了其使用寿命。但上述聚丙 烯电容膜的制备过程中，却忽视了无机纳米材料添加至聚丙烯树脂基体中时两者的相容性 问题，导致无极纳米颗粒在聚丙烯电容膜中分散不佳，更严重地无极纳米颗粒发生团聚，从 而影响制得的聚丙烯电容膜的耐热性能以及其他性能。
【发明内容】
[0005] 有鉴于此，本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种耐高温HPP基膜及其制 备方法，解决了无机纳米材料在聚丙烯电容膜制备过程中分散性不佳，容易发生团聚的问 题。
[0006] 为达到上述目的，本发明采用以下技术方案： 一种耐高温HPP基膜，包括以下重量份的原料:等规聚丙稀90~110份，改性无机纳米材 料5~10份，引发剂0~10份，硅烷偶联剂0~3份，润滑剂0~3份，增塑剂0~3份，十八烷醇基 聚氧乙烯醚1~2份，二甲基硅油0~2份，椰子油酸钠0.5~1.5份，苯甲酸钠1~2份和马来酸 酐接枝聚丙烯0.5~1.5份； 所述改性无机纳米材料为改性纳米硼酸锌和/或改性纳米蒙脱土。
[0007] 进一步地，所述引发剂为过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化叔戊酸叔丁基酯、叔丁基过 氧化氢和焦亚硫酸钠中的一种。
[0008] 进一步地，所述硅烷偶联剂为硅烷偶联剂KH550、硅烷偶联剂KH560和硅烷偶联剂 KH570中的一种。
[0009] 进一步地，所述润滑剂为乙烯基双硬脂酰胺、白油和硬脂酸丁酯中的一种。
[0010] 进一步地，所述增塑剂为环氧大豆油、邻苯二甲酸二辛酯和邻苯二甲酸二丁酯中 的一种。
[0011] 进一步地，所述改性纳米硼酸锌的制备方法包括以下步骤： (1) 将纳米硼酸锌放入质量浓度为2~5%的表面活性剂溶液中加热搅拌2~4h，抽滤，收 集滤饼并用去离子水洗涤3~5次，烘干，自然冷却至室温，粉碎，过筛，得到两性纳米硼酸 锌，待用； (2) 将聚四氟乙烯溶解在二甲基乙酰胺溶液中，将步骤(1)中得到的两性纳米硼酸锌在 65~70°C条件下分散至上述二甲基乙酰胺溶液中，在65°C条件下超声处理6~8h，然后抽 滤，收集滤饼，并用去离子水洗涤3~5次，烘干，得到聚四氟乙烯包覆的改性纳米硼酸锌。
[0012] 进一步地，所述改性纳米蒙脱土的制备方法包括以下步骤： (1) 将纳米蒙脱土放入质量浓度为20%的盐酸溶液中浸泡1~2h，抽滤，收集滤饼并用去 离子水洗涤至中性，烘干，530~600°C煅烧3~4h，自然冷却至室温，粉碎，过筛，得到酸化纳 米蒙脱土，待用； (2) 将酸化纳米蒙脱土放入质量浓度为2~5%的表面活性剂溶液中加热搅拌2~4h，抽 滤，收集滤饼并用去离子水洗涤3~5次，烘干，自然冷却至室温，粉碎，过筛，得到两性纳米 蒙脱土，待用； (3) 称量10g聚四氟乙烯，将其溶解在200ml二甲基乙酰胺溶液中，将步骤（1)中得到的 两性纳米蒙脱土在65~70°C条件下分散至上述二甲基乙酰胺溶液中，在65~70°C条件下超 声处理6~8h，然后抽滤，收集滤饼，并用去离子水洗涤3~5次，烘干，得到聚四氟乙烯包覆 的改性纳米蒙脱土。
[0013]进一步地，所述耐高温HPP基膜的厚度为2~4ym。
[0014] 一种耐高温HPP基膜的制备方法，包括以下步骤： 第一步:按称取各原料，然后将原料放于高速预混料机内混合均匀，得到混合原料； 第二步:将第一步中得到的混合原料在双螺杆挤出机内熔融造粒，控制挤出机各段的 温度分别为190/230/240/250/240/230°C，控制双螺杆的转速为90~100r/min，得到复合 材料颗粒； 第三步:将第二步中得到的复合材料颗粒在带有狭缝口的挤出机内熔融挤出，控制挤 出机各段的温度分别为190/240/250/255/255/270°C，控制双螺杆的转速为10~20 r/min， 得到熔体膜片； 第四步:将第三步中得到的熔体膜片在经过双向拉伸设备牵引拉伸成膜，得到产品，控 制拉伸温度为160~170°C，拉伸倍率为55~60倍。
[0015] 本发明的有益效果是： 本发明采用聚四氟乙烯包覆处理无机纳米材料，解决了无机纳米材料在聚丙烯电容膜 制备过程中分散性不佳，容易发生团聚的问题，具体来说有以下几点： (1)纳米硼酸锌为白色粉末，相对密度为2.69(20°C)，折射率1.58，熔点980°C，在300°C 以下结晶稳定，加热至300°C以上失去结晶水，因硼原子多键性使得硼酸锌分子结构独特， 因此硼酸锌可以广泛的应用于塑料和橡胶的加工，如PE、PP、增强聚酰胺、聚苯乙烯、环氧树 月旨、聚脂酸乙烯树脂和氯丁橡胶等的生产中，以提高塑料或橡胶的耐热性能、阻燃性能。蒙 脱土是一类由纳米厚度的表面带负电的硅酸盐片层，依靠层间的静电作用而堆积在一起构 成的土状矿物，其晶体结构中的晶胞是由两层硅氧四面体中间夹一层铝氧八面体构成，具 有独特的一维层状纳米结构和阳离子交换性特性，经剥片分散、提纯改型、超细分级、特殊 有机复合，纳米蒙脱土平均晶片厚度小于25nm，添加至高分子聚合物中，可使聚合物力学性 能、阻燃性能、热稳定性能的提高。但现有技术中纳米硼酸锌、纳米蒙脱土仅仅做简单的表 面活化处理，本发明以纳米硼酸锌或纳米蒙脱土为起点，经过表面活性剂活化、聚四氟乙烯 的包覆处理，得到聚四氟乙烯包覆的改性纳米硼酸锌;经过酸化、表面活性剂活化、聚四氟 乙烯的包覆处理，得到聚四氟乙烯包覆的改性纳米蒙脱土，将上述聚四氟乙烯包覆的改性 纳米硼酸锌和/或纳米蒙脱土添加至聚丙烯基体树脂中制备聚丙烯电容膜后，可以显著增 强纳米硼酸锌与基体树脂的相容性，纳米硼酸锌或纳米蒙脱土分散均匀，避免了无机纳米 颗粒的团聚，利于无机纳米颗粒在聚丙烯材料内部形成特殊的微腔结构，提高聚丙烯薄膜 分子结构的稳定性，显著提高了聚丙烯薄膜的热稳定性能，相比与市场在售的耐高温聚丙 烯电容膜，本发明的基膜最高使用温度可达115°C，最高使用温度有了很大提升。
[0016] (2)本发明采用聚四氟乙烯包覆处理纳米硼酸锌、纳米蒙脱土为原料制备耐高温 HPP基膜，聚四氟乙烯具有非常优异的润滑性能，本发明中，纳米硼酸锌经过表面活性剂作 用，纳米蒙脱土经酸化、表面活性剂处理后，无机纳米颗粒表面由亲水性转变为疏水性，再 由聚四氟乙烯分子包覆其外得到改性纳米硼酸锌，改性纳米蒙脱土，聚四氟乙烯的润滑性 进一步协同改善了改性纳米硼酸锌，改性纳米蒙脱土在聚丙烯基体中的分散性，进一步提 高了本发明结构的稳定性。
[0017] (3)本发明优选乙烯基双硬脂酰胺作为耐高温HPP基膜制备过程中的润滑剂。乙烯 基双硬脂酰胺，是最近几年发展起来的新型塑料润滑剂，不但具有很好的外部润滑作用，而 且具有很好的内部润滑作用，协同本发明中聚四氟乙烯包覆的改性纳米硼酸锌或改性纳米 蒙脱土，大大增强了制备过程中物料的流动性和分散性，不仅改善了本发明耐高温HPP基膜 的表面性能还可以促进改性无机纳米颗粒分散地更加均匀。
【具体实施方式】
[0018] 下面结合实施例对本发明进行进一步说明。
[0019] 实施例1 一种耐高温HPP基膜，包括以下重量份的原料:等规聚丙烯90份，改性无机纳米硼酸锌 10份，过氧化苯甲酸叔丁酯1份，硅烷偶联剂KH5603份，乙烯基双硬脂酰胺1份，邻苯二甲酸 二辛酯3份，十八烷醇基聚氧乙烯醚1份，二甲基硅油2份，椰子油酸钠0.5份，苯甲酸钠2份和 马来酸酐接枝聚丙烯0.5份； 其中所述改性纳米硼酸锌的制备方法包括以下步骤： (1) 将纳米硼酸锌放入质量浓度为2%的十二烷基苯磺酸钠溶液中加热搅拌4h，抽滤，收 集滤饼并用去离子水洗涤5次，烘干，自然冷却至室温，粉碎，过筛，得到两性纳米硼酸锌，待 用； (2) 将聚四氟乙烯溶解在二甲基乙酰胺溶液中，将步骤(1)中得到的两性纳米硼酸锌在 70°C条件下分散至上述二甲基乙酰胺溶液中，在65°C条件下超声处理6h，然后抽滤，收集滤 饼，并用去离子水洗涤5次，烘干，得到聚四氟乙烯包覆的改性硼酸锌。
[0020] 所述耐高温HPP基膜的制备方法，包括以下步骤： 第一步:按配方含量称取各原料，然后将上述原料放于高速预混料机内混合均匀，得到 混合原料； 第二步:将第一步中得到的混合原料在双螺杆挤出机内熔融造粒，控制挤出机各段的 温度分别为190/230/240/250/240/230°C，控制双螺杆的转速为90r/min，得到复合材料颗 粒； 第三步:将第二步中得到的复合材料颗粒在带有狭缝口的挤出机内熔融挤出，控制挤 出机各段的温度分别为190/240/250/255/255/270°C，控制双螺杆的转速为20 r/min，得到 熔体膜片； 第四步:将第三步中得到的熔体膜片在经过双向拉伸设备牵引拉伸成膜，得到产品，控 制拉伸温度为170°C，拉伸倍率为58倍，制备得到的耐高温HPP基膜的厚度为4ym。
[0021] 实施例2 一种耐高温HPP基膜，包括以下重量份的原料:等规聚丙烯110份，改性纳米蒙脱土 5份， 过氧化叔戊酸叔丁基酯10份，硅烷偶联剂KH550 1份，白油3份，环氧大豆油1份，十八烷醇基 聚氧乙烯醚2份，二甲基硅油1份，椰子油酸钠1.5份，苯甲酸钠1份和马来酸酐接枝聚丙烯 1.5份； 所述改性纳米蒙脱土的制备方法包括以下步骤： (1) 将纳米蒙脱土放入质量浓度为20%的盐酸溶液中浸泡lh，抽滤，收集滤饼并用去离 子水洗涤至中性，烘干，530°C煅烧4h，自然冷却至室温，粉碎，过筛，得到酸化纳米蒙脱土， 待用； (2) 将酸化纳米蒙脱土放入质量浓度为5%的吐温20溶液中加热搅拌2h，抽滤，收集滤饼 并用去离子水洗涤3次，烘干，自然冷却至室温，粉碎，过筛，得到两性纳米蒙脱土，待用； (3) 将聚四氟乙烯溶解在二甲基乙酰胺溶液中，将步骤(1)中得到的两性纳米蒙脱土在 65°C条件下分散至上述二甲基乙酰胺溶液中，在70°C条件下超声处理6h，然后抽滤，收集滤 饼，并用去离子水洗涤5次，烘干，得到聚四氟乙烯包覆的改性纳米蒙脱土。
[0022]所述耐高温HPP基膜的制备方法，包括以下步骤： 第一步:按配方含量称取各原料，然后将上述原料放于高速预混料机内混合均匀，得到 混合原料； 第二步:将第一步中得到的混合原料在双螺杆挤出机内熔融造粒，控制挤出机各段的 温度分别为190/230/240/250/240/230°C，控制双螺杆的转速为95r/min，得到复合材料颗 粒； 第三步:将第二步中得到的复合材料颗粒在带有狭缝口的挤出机内熔融挤出，控制挤 出机各段的温度分别为190/240/250/255/255/270°C，控制双螺杆的转速为20 r/min，得到 熔体膜片； 第四步:将第三步中得到的熔体膜片在经过双向拉伸设备牵引拉伸成膜，得到产品，控 制拉伸温度为160°C，拉伸倍率为60倍，制备得到的耐高温HPP基膜的厚度为3ym。
[0023] 实施例3 一种耐高温HPP基膜，包括以下重量份的原料:等规聚丙烯95份，改性纳米蒙脱土6份， 叔丁基过氧化氢6份，硅烷偶联剂KH570 2份，硬脂酸丁酯2份，邻苯二甲酸二丁酯2份，十八 烷醇基聚氧乙烯醚1.5份，二甲基硅油1.5份，椰子油酸钠1份，苯甲酸钠1.5份和马来酸酐接 枝聚丙烯1份； 所述改性纳米蒙脱土的制备方法包括以下步骤： (1) 将纳米蒙脱土放入质量浓度为20%的盐酸溶液中浸泡2h，抽滤，收集滤饼并用去离 子水洗涤至中性，烘干，600°C煅烧3h，自然冷却至室温，粉碎，过筛，得到酸化纳米蒙脱土， 待用； (2) 将酸化纳米蒙脱土放入质量浓度为2%的吐温80溶液中加热搅拌3h，抽滤，收集滤饼 并用去离子水洗涤4次，烘干，自然冷却至室温，粉碎，过筛，得到两性纳米蒙脱土，待用； (3) 将聚四氟乙烯溶解在二甲基乙酰胺溶液中，将步骤(1)中得到的两性纳米蒙脱土在 70°C条件下分散至上述二甲基乙酰胺溶液中，在68°C条件下超声处理7h，然后抽滤，收集滤 饼，并用去离子水洗涤4次，烘干，得到聚四氟乙烯包覆的改性纳米蒙脱土。
[0024]所述耐高温HPP基膜的制备方法，包括以下步骤： 第一步:按配方含量称取各原料，然后将上述原料放于高速预混料机内混合均匀，得到 混合原料； 第二步:将第一步中得到的混合原料在双螺杆挤出机内熔融造粒，控制挤出机各段的 温度分别为190/230/240/250/240/230°C，控制双螺杆的转速为100r/min，得到复合材料 颗粒； 第三步:将第二步中得到的复合材料颗粒在带有狭缝口的挤出机内熔融挤出，控制挤 出机各段的温度分别为190/240/250/255/255/270°C，控制双螺杆的转速为15 r/min，得到 熔体膜片； 第四步:将第三步中得到的熔体膜片在经过双向拉伸设备牵引拉伸成膜，得到产品，控 制拉伸温度为165°C，拉伸倍率为56倍，制备得到的耐高温HPP基膜的厚度为4ym。
[0025] 实施例4 一种耐高温HPP基膜，包括以下重量份的原料:等规聚丙烯105份，改性纳米硼酸锌8份， 叔丁基过氧化氢5份，硅烷偶联剂KH570 3份，硬脂酸丁酯3份，邻苯二甲酸二丁酯3份，十八 烷醇基聚氧乙烯醚2份，二甲基硅油2份，椰子油酸钠0.5份，苯甲酸钠2份和马来酸酐接枝聚 丙烯0.5份； 其中所述改性纳米硼酸锌的制备方法包括以下步骤： (1) 将纳米硼酸锌放入质量浓度为5%的十六烷基苯磺酸钠溶液中加热搅拌3h，抽滤，收 集滤饼并用去离子水洗涤3次，烘干，自然冷却至室温，粉碎，过筛，得到两性纳米硼酸锌，待 用； (2) 将聚四氟乙烯溶解在二甲基乙酰胺溶液中，将步骤(1)中得到的两性纳米硼酸锌在 65°C条件下分散至上述二甲基乙酰胺溶液中，在70°C条件下超声处理8h，然后抽滤，收集滤 饼，并用去离子水洗涤3次，烘干，得到聚四氟乙烯包覆的改性硼酸锌。
[0026]所述耐高温HPP基膜的制备方法，包括以下步骤： 第一步:按配方含量称取各原料，然后将上述原料放于高速预混料机内混合均匀，得到 混合原料； 第二步:将第一步中得到的混合原料在双螺杆挤出机内熔融造粒，控制挤出机各段的 温度分别为190/230/240/250/240/230°C，控制双螺杆的转速为95r/min，得到复合材料颗 粒； 第三步:将第二步中得到的复合材料颗粒在带有狭缝口的挤出机内熔融挤出，控制挤 出机各段的温度分别为190/240/250/255/255/270°C，控制双螺杆的转速为10 r/min，得到 熔体膜片； 第四步:将第三步中得到的熔体膜片在经过双向拉伸设备牵引拉伸成膜，得到产品，控 制拉伸温度为160°C，拉伸倍率为58倍，制备得到的耐高温HPP基膜的厚度为2ym。
[0027] 实施例5 一种耐高温HPP基膜，包括以下重量份的原料:等规聚丙烯100份，改性纳米硼酸锌3份， 改性纳米蒙脱土4份，过氧化苯甲酸叔丁酯6份，硅烷偶联剂KH550 2份，乙烯基双硬脂酰胺2 份，环氧大豆油2份，十八烷醇基聚氧乙烯醚1.5份，二甲基硅油1.5份，椰子油酸钠1份，苯甲 酸钠1.5份和马来酸酐接枝聚丙烯1份； 其中所述改性纳米硼酸锌的制备方法包括以下步骤： (1) 将纳米硼酸锌放入质量浓度为3%的十六烷基苯磺酸钠溶液中加热搅拌3h，抽滤，收 集滤饼并用去离子水洗涤5次，烘干，自然冷却至室温，粉碎，过筛，得到两性纳米硼酸锌，待 用； (2) 将聚四氟乙烯溶解在二甲基乙酰胺溶液中，将步骤(1)中得到的两性纳米硼酸锌在 68°C条件下分散至上述二甲基乙酰胺溶液中，在67°C条件下超声处理6h，然后抽滤，收集滤 饼，并用去离子水洗涤4次，烘干，得到聚四氟乙烯包覆的改性硼酸锌。
[0028]所述改性纳米蒙脱土的制备方法包括以下步骤： (1) 将纳米蒙脱土放入质量浓度为20%的盐酸溶液中浸泡1.5h，抽滤，收集滤饼并用去 离子水洗涤至中性，烘干，570°C煅烧3h，自然冷却至室温，粉碎，过筛，得到酸化纳米蒙脱 土，待用； (2) 将酸化纳米蒙脱土放入质量浓度为3%的吐温20溶液中加热搅拌4h，抽滤，收集滤饼 并用去离子水洗涤4次，烘干，自然冷却至室温，粉碎，过筛，得到两性纳米蒙脱土，待用； (3)将聚四氟乙烯溶解在二甲基乙酰胺溶液中，将步骤(1)中得到的两性纳米蒙脱土在 68°C条件下分散至上述二甲基乙酰胺溶液中，在68°C条件下超声处理7h，然后抽滤，收集滤 饼，并用去离子水洗涤5次，烘干，得到聚四氟乙烯包覆的改性纳米蒙脱土。
[0029]所述耐高温HPP基膜的制备方法，包括以下步骤： 第一步:按配方含量称取各原料，然后将上述原料放于高速预混料机内混合均匀，得到 混合原料； 第二步:将第一步中得到的混合原料在双螺杆挤出机内熔融造粒，控制挤出机各段的 温度分别为190/230/240/250/240/230°C，控制双螺杆的转速为95r/min，得到复合材料颗 粒； 第三步:将第二步中得到的复合材料颗粒在带有狭缝口的挤出机内熔融挤出，控制挤 出机各段的温度分别为190/240/250/255/255/270°C，控制双螺杆的转速为15 r/min，得到 熔体膜片； 第四步:将第三步中得到的熔体膜片在经过双向拉伸设备牵引拉伸成膜，得到产品，控 制拉伸温度为165°C，拉伸倍率为57倍，制备得到的耐高温HPP基膜的厚度为2ym。
[0030] 实施例6 一种耐高温HPP基膜，包括以下重量份的原料:等规聚丙烯110份，改性纳米硼酸锌3份， 改性纳米蒙脱土6份，焦亚硫酸钠7份，硅烷偶联剂KH570 3份，硬脂酸丁酯1份，邻苯二甲酸 二丁酯1份，十八烷醇基聚氧乙烯醚1份，二甲基硅油1份，椰子油酸钠1.5份，苯甲酸钠1份和 马来酸酐接枝聚丙烯1.5份； 其中所述改性纳米硼酸锌的制备方法包括以下步骤： (1) 将纳米硼酸锌放入质量浓度为4%的十八烷基苯磺酸钠溶液中加热搅拌2h，抽滤，收 集滤饼并用去离子水洗涤3次，烘干，自然冷却至室温，粉碎，过筛，得到两性纳米硼酸锌，待 用； (2) 称量10g聚四氟乙烯，将其溶解在200ml二甲基乙酰胺溶液中，将步骤（1)中得到的 两性纳米硼酸锌在65°C条件下分散至上述二甲基乙酰胺溶液中，在70°C条件下超声处理 7h，然后抽滤，收集滤饼，并用去离子水洗涤5次，烘干，得到聚四氟乙烯包覆的改性硼酸锌。
[0031] 所述改性纳米蒙脱土的制备方法包括以下步骤： (1) 将纳米蒙脱土放入质量浓度为20%的盐酸溶液中浸泡2h，抽滤，收集滤饼并用去离 子水洗涤至中性，烘干，590°C煅烧4h，自然冷却至室温，粉碎，过筛，得到酸化纳米蒙脱土， 待用； (2) 将酸化纳米蒙脱土放入质量浓度为5%的吐温80溶液中加热搅拌4h，抽滤，收集滤饼 并用去离子水洗涤3次，烘干，自然冷却至室温，粉碎，过筛，得到两性纳米蒙脱土，待用； (3) 将聚四氟乙烯溶解在二甲基乙酰胺溶液中，将步骤(1)中得到的两性纳米蒙脱土在 65°C条件下分散至上述二甲基乙酰胺溶液中，在65°C条件下超声处理6h，然后抽滤，收集滤 饼，并用去离子水洗涤4次，烘干，得到聚四氟乙烯包覆的改性纳米蒙脱土。
[0032]所述耐高温HPP基膜的制备方法，包括以下步骤： 第一步:按配方含量称取各原料，然后将上述原料放于高速预混料机内混合均匀，得到 混合原料； 第二步:将第一步中得到的混合原料在双螺杆挤出机内熔融造粒，控制挤出机各段的 温度分别为190/230/240/250/240/230°C，控制双螺杆的转速为90r/min，得到复合材料颗 粒； 第三步:将第二步中得到的复合材料颗粒在带有狭缝口的挤出机内熔融挤出，控制挤 出机各段的温度分别为190/240/250/255/255/270°C，控制双螺杆的转速为13 r/min，得到 熔体膜片； 第四步:将第三步中得到的熔体膜片在经过双向拉伸设备牵引拉伸成膜，得到产品，控 制拉伸温度为164°C，拉伸倍率为58倍，制备得到的耐高温HPP基膜的厚度为2ym。
[0033] 实施例7 一种耐高温HPP基膜，包括以下重量份的原料:等规聚丙烯90份，改性纳米硼酸锌10份， 过氧化苯甲酸叔丁酯8份，硅烷偶联剂KH560 1份，白油2份，邻苯二甲酸二辛酯3份，十八烷 醇基聚氧乙烯醚1.5份，二甲基硅油2份，椰子油酸钠1份，苯甲酸钠1.5份和马来酸酐接枝聚 丙烯1.5份； 其中所述改性纳米硼酸锌的制备方法包括以下步骤： (1) 将纳米硼酸锌放入质量浓度为3%的十二烷基苯磺酸钠溶液中加热搅拌4h，抽滤，收 集滤饼并用去离子水洗涤5次，烘干，自然冷却至室温，粉碎，过筛，得到两性纳米硼酸锌，待 用； (2) 将聚四氟乙烯溶解在二甲基乙酰胺溶液中，将步骤(1)中得到的两性纳米硼酸锌在 68°C条件下分散至上述二甲基乙酰胺溶液中，在70°C条件下超声处理6h，然后抽滤，收集滤 饼，并用去离子水洗涤4次，烘干，得到聚四氟乙烯包覆的改性硼酸锌。
[0034]所述耐高温HPP基膜的制备方法，包括以下步骤： 第一步:按配方含量称取各原料，然后将上述原料放于高速预混料机内混合均匀，得到 混合原料； 第二步:将第一步中得到的混合原料在双螺杆挤出机内熔融造粒，控制挤出机各段的 温度分别为190/230/240/250/240/230°C，控制双螺杆的转速为98r/min，得到复合材料颗 粒； 第三步:将第二步中得到的复合材料颗粒在带有狭缝口的挤出机内熔融挤出，控制挤 出机各段的温度分别为190/240/250/255/255/270°C，控制双螺杆的转速为16 r/min，得到 熔体膜片； 第四步:将第三步中得到的熔体膜片在经过双向拉伸设备牵引拉伸成膜，得到产品，控 制拉伸温度为167°C，拉伸倍率为60倍，制备得到的耐高温HPP基膜的厚度为3ym。
[0035] 实施例8 一种耐高温HPP基膜，包括以下重量份的原料:等规聚丙烯100份，改性纳米蒙脱土 7份， 过氧化苯甲酸叔丁酯9份，硅烷偶联剂KH560 2份，白油1份，邻苯二甲酸二辛酯2份，十八烷 醇基聚氧乙烯醚2份，二甲基硅油1.5份，椰子油酸钠0.5份，苯甲酸钠2份和马来酸酐接枝聚 丙稀1份； 所述改性纳米蒙脱土的制备方法包括以下步骤： (1)将纳米蒙脱土放入质量浓度为20%的盐酸溶液中浸泡lh，抽滤，收集滤饼并用去离 子水洗涤至中性，烘干，600°C煅烧3h，自然冷却至室温，粉碎，过筛，得到酸化纳米蒙脱土， 待用； (2) 将酸化纳米蒙脱土放入质量浓度为3%的吐温20溶液中超声加热4h，抽滤，收集滤饼 并用去离子水洗涤5次，烘干，自然冷却至室温，粉碎，过筛，得到两性纳米蒙脱土，待用； (3) 将聚四氟乙烯溶解在二甲基乙酰胺溶液中，将步骤(1)中得到的两性纳米蒙脱土在 68°C条件下分散至上述二甲基乙酰胺溶液中，在70°C条件下超声处理7h，然后抽滤，收集滤 饼，并用去离子水洗涤4次，烘干，得到聚四氟乙烯包覆的改性纳米蒙脱土。
[0036]所述耐高温HPP基膜的制备方法，包括以下步骤： 第一步:按配方含量称取各原料，然后将上述原料放于高速预混料机内混合均匀，得到 混合原料； 第二步:将第一步中得到的混合原料在双螺杆挤出机内熔融造粒，控制挤出机各段的 温度分别为190/230/240/250/240/230°C，控制双螺杆的转速为96r/min，得到复合材料颗 粒； 第三步:将第二步中得到的复合材料颗粒在带有狭缝口的挤出机内熔融挤出，控制挤 出机各段的温度分别为190/240/250/255/255/270°C，控制双螺杆的转速为19 r/min，得到 熔体膜片； 第四步:将第三步中得到的熔体膜片在经过双向拉伸设备牵引拉伸成膜，得到产品，控 制拉伸温度为170°C，拉伸倍率为57倍，制备得到的耐高温HPP基膜的厚度为3ym。
[0037] 对比例1 对比例1与实施例1基本相同，不同之处在于改性纳米硼酸锌的制备过程中，将纳米硼 酸锌放入质量浓度为2%的十二烷基苯磺酸钠溶液中超声加热4h，抽滤，收集滤饼并用去离 子水洗涤5次，烘干，自然冷却至室温，粉碎，过筛，得到两性纳米硼酸锌，待用；其余原料配 方和制备过程与实施例1 一致。
[0038] 对比例2 对比例2与实施例2基本相同，不同之处在于改性纳米蒙脱土的制备过程中，将酸化纳 米蒙脱土放入质量浓度为5%的吐温20溶液中超声加热2h，抽滤，收集滤饼并用去离子水洗 涤3次，烘干，自然冷却至室温，粉碎，过筛，得到两性纳米蒙脱土，待用；其余原料配方和制 备过程与实施例2-致。
[0039] 对比例3 对比例3与实施例3基本相同，不同之处在于改性纳米蒙脱土的制备过程中，将酸化纳 米蒙脱土放入质量浓度为2%的吐温80溶液中超声加热3h，抽滤，收集滤饼并用去离子水洗 涤4次，烘干，自然冷却至室温，粉碎，过筛，得到两性纳米蒙脱土，待用；其余原料配方和制 备过程与实施例3-致。
[0040] 对比例4 对比例4与实施例4基本相同，不同之处在于改性纳米硼酸锌的制备过程中，将纳米硼 酸锌放入质量浓度为5%的十六烷基苯磺酸钠溶液中超声加热3h，抽滤，收集滤饼并用去离 子水洗涤3次，烘干，自然冷却至室温，粉碎，过筛，得到两性纳米硼酸锌，待用；其余原料配 方和制备过程与实施例4 一致。
[0041 ] 对比例5 对比例5与实施例8基本相同，对比例5与实施例8基本相同，不同之处在于改性纳米蒙 脱土的制备过程中，将酸化纳米蒙脱土放入质量浓度为3%的吐温20溶液中搅拌加热4h，抽 滤，收集滤饼并用去离子水洗涤5次，烘干，自然冷却至室温，粉碎，过筛，得到两性纳米蒙脱 土，待用;其余原料配方和制备过程与实施例8-致。
[0042] 对上述实施例1~8及对比例1~5制备得到的耐高温HPP基膜的断面进行扫描电镜 观察，发现改性纳米硼酸锌或改性纳米蒙脱土在聚丙烯基体内没有观测到填料有团聚现 象，且纳米颗粒分散均匀，与聚丙烯基体之间没有明显的间隙存在。
[0043] 同时按照标准测试的方法测试上述实施例1~8和对比例1~5制备得到的耐高温 HPP基膜的电学性能，测试结果见表1。
[0044] 由表1中的耐高温HPP基膜性能测试结果可知，本发明的实施例5和实施例6得到的 耐高温HPP基膜各项测试结构更加优异，这说明改性纳米硼酸锌和改性纳米蒙脱土协同使 用时，得到的耐高温HPP基膜的电学性能更加优异，这是纳米硼酸锌独特的硼原子多键结构 与纳米蒙脱土特殊的一维层状纳米结构在制备过程中产生了特殊效果，进一步提升了本发 明的耐高温HPP基膜的热稳定性及电学性能。
[0045] 通过比较实施例1与对比1，实施例2与对比例2,实施例3与对比例3,实施例4与对 比例4,实施例8与对比例5可知，在纳米蒙脱土使用表面活性剂改性处理和纳米硼酸锌使用 表面活性剂改性处理时，超声加热代替搅拌加热，可以明显促进改性效果，得到的改性纳米 蒙脱土与聚丙烯树脂基体的相容性更加优良，得到的耐高温HPP基膜的电学性能相对较好。 [0046]最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，本领域普通 技术人员对本发明的技术方案所做的其他修改或者等同替换，只要不脱离本发明技术方案 的精神和范围，均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
【主权项】
1. 一种耐高温HPP基膜，其特征在于，包括以下重量份的原料:等规聚丙烯90~110份， 改性无机纳米材料5~10份，引发剂0~10份，硅烷偶联剂0~3份，润滑剂0~3份，增塑剂0~ 3份，十八烷醇基聚氧乙烯醚1~2份，二甲基硅油0~2份，椰子油酸钠0.5~1.5份，苯甲酸钠 1~2份和马来酸酐接枝聚丙烯0.5~1.5份； 所述改性无机纳米材料为改性纳米硼酸锌和/或改性纳米蒙脱土。2. 根据权利要求1所述的一种耐高温HPP基膜，其特征在于:所述引发剂为过氧化苯甲 酸叔丁酯、过氧化叔戊酸叔丁基酯、叔丁基过氧化氢和焦亚硫酸钠中的一种。3. 根据权利要求1所述的一种耐高温HPP基膜，其特征在于:所述硅烷偶联剂为硅烷偶 联剂KH550、硅烷偶联剂KH560和硅烷偶联剂KH570中的一种。4. 根据权利要求1所述的一种耐高温HPP基膜，其特征在于:所述润滑剂为乙烯基双硬 脂酰胺、白油和硬脂酸丁酯中的一种。5. 根据权利要求1所述的一种耐高温HPP基膜，其特征在于:所述增塑剂为环氧大豆油、 邻苯二甲酸二辛酯和邻苯二甲酸二丁酯中的一种。6. 根据权利要求1所述的一种耐高温HPP基膜，其特征在于，所述改性纳米硼酸锌的制 备方法包括以下步骤： (1) 将纳米硼酸锌放入质量浓度为2~5%的表面活性剂溶液中加热搅拌2~4h，抽滤，收 集滤饼并用去离子水洗涤3~5次，烘干，自然冷却至室温，粉碎，过筛，得到两性纳米硼酸 锌，待用； (2) 将聚四氟乙烯溶解在二甲基乙酰胺溶液中，将步骤（1)中得到的两性纳米硼酸锌在 65~70°C条件下分散至上述二甲基乙酰胺溶液中，在65°C条件下超声处理6~8h，然后抽 滤，收集滤饼，并用去离子水洗涤3~5次，烘干，得到聚四氟乙烯包覆的改性纳米硼酸锌。7. 根据权利要求1所述的一种耐高温HPP基膜，其特征在于，所述改性纳米蒙脱土的制 备方法包括以下步骤： (1) 将纳米蒙脱土放入质量浓度为20%的盐酸溶液中浸泡1~2h，抽滤，收集滤饼并用去 离子水洗涤至中性，烘干，530~600°C煅烧3~4h，自然冷却至室温，粉碎，过筛，得到酸化纳 米蒙脱土，待用； (2) 将酸化纳米蒙脱土放入质量浓度为2~5%的表面活性剂溶液中加热搅拌2~4h，抽 滤，收集滤饼并用去离子水洗涤3~5次，烘干，自然冷却至室温，粉碎，过筛，得到两性纳米 蒙脱土，待用； (3) 称量10g聚四氟乙烯，将其溶解在200ml二甲基乙酰胺溶液中，将步骤（1)中得到的 两性纳米蒙脱土在65~70°C条件下分散至上述二甲基乙酰胺溶液中，在65~70°C条件下超 声处理6~8h，然后抽滤，收集滤饼，并用去离子水洗涤3~5次，烘干，得到聚四氟乙烯包覆 的改性纳米蒙脱土。8. 根据权利要求1~7任一项所述的耐高温HPP基膜，其特征在于，所述耐高温HPP基膜 的厚度为2~4μηι。9. 权利要求1~7任一项所述的耐高温HPP基膜的制备方法，其特征在于，包括以下步 骤： 第一步:按称取各原料，然后将原料放于高速预混料机内混合均匀，得到混合原料； 第二步:将第一步中得到的混合原料在双螺杆挤出机内熔融造粒，控制挤出机各段的 温度分别为190/230/240/250/240/230°C，控制双螺杆的转速为90~100r/min，得到复合 材料颗粒； 第三步:将第二步中得到的复合材料颗粒在带有狭缝口的挤出机内熔融挤出，控制挤 出机各段的温度分别为190/240/250/255/255/270°C，控制双螺杆的转速为10~20 r/min， 得到熔体膜片； 第四步:将第三步中得到的熔体膜片在经过双向拉伸设备牵引拉伸成膜，得到产品，控 制拉伸温度为160~170°C，拉伸倍率为55~60倍。
【文档编号】C08K3/34GK105820442SQ201610338022
【公开日】2016年8月3日
【申请日】2016年5月19日
【发明人】苗满香, 李毅平, 宋辉
【申请人】郑州航空工业管理学院