一种果蔬废弃物高负荷稳定厌氧消化的调控方法
【专利摘要】本发明公开了一种果蔬废弃物高负荷稳定厌氧消化的调控方法，通过监测厌氧发酵体系中气相的CH4和CO2浓度、液相的碳酸氢盐碱度和正丁酸浓度来实现预警，采用降低进料负荷率、回流沼液或添加碳酸氢铵中的至少一种方式进行调控厌氧发酵体系。本发明可以使沼气发酵系统在较高的有机负荷率条件下稳定运行，获得较高的池容产气率，并且通过监测厌氧发酵体系中气相的CH4和CO2浓度、液相的碳酸氢盐碱度和正丁酸浓度进行预警，本发明提供的三种失稳预警调控方法，对可能出现的系统酸化及时做出预警，并采取相应的措施来预防沼气发酵系统的进一步失稳，将失稳状态的沼气发酵系统重新调回至正常状态。
【专利说明】
一种果蔬废弃物高负荷稳定厌氧消化的调控方法
技术领域
[0001]本发明属于生物发酵技术领域，具体涉及一种果蔬废弃物高负荷稳定厌氧消化的调控方法。
【背景技术】
[0002]厌氧消化，又称沼气发酵或厌氧发酵，是减轻有机垃圾环境污染，回收其内含清洁能源的最佳技术途径之一。随着我国农业集约化种植的迅速发展，果蔬废弃物的产量急剧增加。果蔬废弃物具有含水率大，有机物和营养成分高等特点，非常适宜厌氧消化处理。然而，蔬菜废弃物是一种极易腐原料，在厌氧消化过程中容易出现酸化抑制产气，尤其是在高负荷厌氧消化条件下。因此，为了保证蔬菜废弃物沼气发酵体系的稳定运行，对发酵体系的酸化预警及调控显得尤为重要。
[0003]在沼气发酵过程中，产气量通常作为一个常规指标来评估系统的整体性能。然而，产气量或产气速率与原料本身的性质、水力停留时间及有机负荷等因素有关，当这些因素发生变化时，产气量或这产气速率也会发生相应的变化。此外，产气量相对于其他指标参数对超负荷敏感性较差。当整个系统已经受到严重抑制或已经崩溃时，产气量或者产气速率才会出现降低。因此，产气量的预警性具有一定的滞后性。
[0004]挥发性脂肪酸(VFA)作为厌氧发酵过程中重要的中间产物，长期以来，VFA的浓度被作为有效控制厌氧消化系统的重要参数之一。VFA的浓度在系统失稳条件下，反映了酸生成和消耗的偶联作用，它们的积累会直接导致PH的降低，最终导致反应系统的崩溃，因此许多学者认为挥发酸浓度与体系的稳定性有一定相关性。实际上，VFA对产甲烷的抑制是由游离VFA引起的，游离的VFA的浓度与pH有密切关系，它的累积可以通过pH的变化间接反映，但PH又与碱性物质(氨)有关，碱性物质与原料中的蛋白质含量有关，而且，产甲烷菌对VFA的耐受能力时可以通过驯化提高的。综上所述，VFA的抑制阈值与原料成分、接种物是否驯化、PH等都有关系，因此无法作为衡量沼气发酵系统是否酸化的通用指标。
[0005]在蔬菜废弃物沼气发酵体系中，当发酵过程出现酸化过程时，需要增加碱性物质中和酸性物质以恢复发酵体系的产气。通常的做法添加碱性物质如石灰石、氢氧化钠、氢氧化钾等来调节体系PH值，但碱性物质的添加会对后续沼渣及沼液利用有不利影响。由于产气量及PH值预警的滞后性，当其出现明显变化时，采取补救措施，此时沼气发酵体系已经出现严重酸化，即使添加碱性物质进行调节PH值，也不能完全改变产甲烷菌的生境，系统不能很好地恢复产气。
[0006]随着沼气工程的规模化发展，将会建设越来越多的大型或特大型沼气工程。对于投资巨大、经济效益预期较高的大型或特大型沼气工程，较高的池容产气率和稳定的发酵过程是至关重要的，然而这两个目标又是互相抵触的。因此，有必要研究选用其它更为可靠和及时的沼气发酵过程的监测指标，同时，有必要研究采用一套更为及时有效的调控方法，既保证较高的池容产气率，又尽量避免沼气发酵系统出现严重酸化。
【发明内容】
[0007]本发明的目的在于克服现有技术的缺点，提供一种既可以实现发酵体系较高的池容产气率，又可以避免由于高负荷造成的系统失稳的果蔬废弃物高负荷稳定厌氧消化的调控方法。
[0008]本发明的目的通过以下技术方案来实现:一种果蔬废弃物高负荷稳定厌氧消化的调控方法，在果蔬废弃物高负荷厌氧消化过程中，每天监测厌氧发酵体系中气相的CH4和CO2浓度、液相的碳酸氢盐碱度和正丁酸浓度，所述监测厌氧发酵体系中CH4和CO2浓度比<1.1或液相的碳酸氢盐碱度<1500mg/L或正丁酸浓度剧增时，采用降低进料负荷率、回流沼液或添加碳酸氢铵中的至少一种方式进行调控厌氧发酵体系，调控至厌氧发酵体系同时满足以下条件:CH4和CO2浓度比2 1.1、液相的碳酸氢盐碱度2 1500!^/1、正丁酸浓度持续下降。
[0009]进一步地，所述果蔬废弃物为水果废弃物或蔬菜废弃物中的至少一种。
[0010]进一步地，所述高负荷为进料的有机负荷率22.0g VS/(L.d)，其中，所述有机负荷率为在单位时间内向单位有效体积的反应器内添加的原料固体的质量。
[0011]进一步地，所述厌氧发酵体系为搅拌全混式反应器。
[0012]进一步地，所述正丁酸浓度剧增为正丁酸浓度日增加值>50mg/L。
[0013]进一步地，所述回流沼液的方法为:将厌氧发酵体系中的发酵剩余物放出后进行固液分离，分离后得到液态的沼液，将沼液和果蔬原料一同加入厌氧发酵体系中。
[0014]进一步地，所述碳酸氢铵的添加量为反应器有效体积的1%。?5%。，其中，碳酸氢铵的量以质量计，单位是千克，反应器有效体积的单位为升。
[0015]本发明具有以下优点:本发明可以使沼气发酵系统在较高的有机负荷率条件下稳定运行，获得较高的池容产气率，并且通过监测厌氧发酵体系中气相的CH4和CO2浓度、液相的碳酸氢盐碱度和正丁酸浓度进行预警，本发明提供的三种失稳预警调控方法，对可能出现的系统酸化(失稳)及时做出预警，并采取相应的措施来预防沼气发酵系统的进一步失稳，将失稳状态的沼气发酵系统重新调回至正常状态。
【具体实施方式】
[0016]下面结合实施例对本发明做进一步的描述，本发明的保护范围不局限于以下所述。
[0017]实施例1:
实验组:以水果废弃物为原料，采用50L的搅拌全混式反应器(CSTR)，进料之前驯化沼气发酵接种物，驯化30d后，经测定，反应器内的接种物初始pH值在7?8范围内，产气稳定，甲烷含量在55%?65%范围内，二氧化碳含量在25%?35%，即CH4/CO2在1.57?2.00范围内，控制沼气发酵温度为35°C ±2°C。
[0018]在发酵负荷的第一阶段，即第I?30天的运行期内，进料的有机负荷率为1.0gVS/L.d，CH4/C02值均在1.5?2.0范围内；在第31?60天运行期内以2.0 g VS/L.d的有机负荷进料，CHVCO2值均在1.4?1.8范围内。
[0019]从第61天，将进料有机负荷率提高到3.0 g VS/L.d时，发酵进行至72天时，CH4/C02值降低至1.0，因此从第72天开始，降低进料有机负荷，按照2.5 g VS/L.d的有机负荷率进料，按照该方式持续进料10天后，CH4/C02值又恢复至1.1?1.5范围内，因此，从第83天开始，一直按照2.5 g VS/L.d的有机负荷率进料100天，经监测，CH4/C02值在1.1?1.4范围内。
[0020]在以上运行期间，池容产甲烷率长期稳定在0.5?1.1L/L.d，没有出现产气量突然骤降或停止产气的现象。
[0021]对照组:与实验组相比较，第I?71天的进料方式与实验组相同。当运行至72天时，CH4/C02值降低至1.0，但没有采取任何措施，于第73天，CH4/C02下降至0.9，第74?82天日产气量缓慢下降，第83?85天产气急剧下降，于第86天停止产气，并且一直没有恢复产气。以上结果说明，采用该发明方法能够有效对水果废弃物厌氧发酵体系失稳作出预警，并通过该发明方法的相应措施有效预防发酵体系的彻底失败。
[0022]实施例2:
实验组:以蔬菜废弃物为原料，采用100L的搅拌全混式反应器(CSTR)，进料之前驯化沼气发酵接种物，驯化15d后，经测定，反应器内的接种物初始pH值在7?8范围内，产气稳定，甲烷含量在55%?65%范围内，BA值稳定在8000?10000mg/L，控制沼气发酵温度为35°C ±2Γ。
[0023]在发酵负荷的第一阶段，即第I?30天的运行期内，进料的有机负荷率为1.0gVS/L.d，BA值在正常范围内(BA值在5000?1000mg/!范围内)；在第31?60天运行期内以2.0 gVS/L.d的有机负荷进料，BA值也在正常范围内(BA值均在2000?5000mg/L范围内)。
[0024]从第61天，将进料有机负荷率提高到3.0 g VS/L.d时，发酵进行至80天时，BA值降低至145011^/1以下，因此从第81天开始，继续按照3.0 g VS/L.d的有机负荷率进料，但是采取回流沼液的方式进料(从反应器内放出的发酵剩余物进行固液分离后，将分离后的沼液和原料一同进入反应器)，按照该方式持续进料5天后，BA值又恢复至2000?3000mg/L范围内。此后的100天均按照3.0 g VS/L.d的负荷率和沼液回流方式进料，经监测，BA值稳定在1500?3000mg/L。
[0025]在以上运行期间，池容产甲烷率长期稳定在0.5?1.5L/L.d，没有出现产气量明显下降或停止产气的现象。
[0026]对照组:与实验组相比较，第I?80天的进料方式与实验组相同。当运行至81天时，没有采取任何措施，BA值降低至1400mg/L，82?85天BA值缓慢下降，日产气量也缓慢下降；于第85天BA值下降至9800mg/L以下，此后大幅持续下降，日产气量也大幅下降，于第90天BA值仅为200mg/L，此时停止产气，并且一直没有恢复产气。以上结果说明，采用该发明方法能够有效对蔬菜废弃物厌氧发酵体系失稳作出预警，并通过该发明方法的相应措施有效预防发酵体系的彻底失败。
[0027]实施例3:
实验组:以水果和蔬菜混合废弃物为原料，采用70L的搅拌全混式反应器(CSTR)，有效体积为50L，进料之前驯化沼气发酵接种物，驯化20d后，经测定，反应器内的接种物初始pH值在7?8范围内，产气稳定，甲烷含量在55%?65%范围内，正丁酸浓度极低(<5mg/L)，控制沼气发酵温度为55°C±2°C。
[0028]在发酵负荷的第一阶段，即第I?30天的运行期内，进料的有机负荷率为1.0gVS/L.d，正丁酸浓度稳定维持在较低水平(正丁酸浓度均在5.0mg/L以下)；在第31?60天运行期内以2.0 g VS/L.d的有机负荷进料，正丁酸浓度也稳定维持在较低水平(正丁酸浓度在5.0mg/L以下)。
[0029]从第61天，将进料有机负荷率提高到3.0 g VS/L.d时，发酵进行至72天时，正丁酸浓度开始从4 mg/L增加至57mg/L(正丁酸浓度日增加值大于50mg/L)，此时，继续按照3.0 gVS/L.d的有机负荷率进料，但是向发酵体系内投加碱性物质NH4HCO3，投加NH4HCO3质量为50g，为反应器有效体积的l%Q(m/V)，经过2天后，正丁酸浓度持续下降，且降低至5.0mg/L以下，从第75天开始，一直按照3.0 g VS/L.d的有机负荷率进料20天，经监测，正丁酸浓度稳定维持在5.0mg/L以下。
[0030]在以上运行期间，池容产甲烷率长期稳定在0.5?1.5L/L.d，没有出现产气量明显下降或停止产气的现象。
[0031]对照组:与实验组相比较，第I?71天的进料方式与实验组相同。当运行至72天时，继续按照3.0 g VS/L.d的有机负荷率进料，但是没有采取任何措施。于第77天，正丁酸浓度持续增加，于第85天正丁酸浓度增加至400mg/L，这段时间日产量持续下降，于第86天停止产气，并且一直没有恢复产气。以上结果说明，采用该发明方法能够有效对果蔬废弃物厌氧发酵体系失稳作出预警，并通过该发明方法的相应措施有效预防发酵体系的彻底失败。
[0032]实施例4:
实验组:以蔬菜废弃物为原料，采用200L的搅拌全混式反应器(CSTR)，有效体积160L，进料之前驯化沼气发酵接种物，驯化25d后，经测定，反应器内的接种物初始pH值在7?8范围内，产气稳定，甲烷含量在55%?65%范围内，二氧化碳含量在25%?35%，S卩CH4/C02在1.57?2.60范围内，控制沼气发酵温度为54°C ±2°C。
[0033]在发酵负荷的第一阶段，即第I?30天的运行期内，进料的有机负荷率为1.0gVS/L.d, CH4/C02值均在1.5?2.0范围内；在第31?60天运行期内以2.0 g VS/L.d的有机负荷进料，CHVCO2值均在1.4?1.8范围内。
[0034]从第61天，将进料有机负荷率提高到3.0 g VS/L.d时，发酵进行至72天时，CH4/C02值降低至1.0，因此从第72天开始，降低进料有机负荷，按照2.5 g VS/L.d的有机负荷率进料，同时回流沼液(从反应器内放出的发酵剩余物进行固液分离后，将分离后的沼液和原料一同进入反应器)，按照该方式持续进料2天后，CH4/C02值又恢复至1.1?1.5范围内，因此，从第74天开始，一直按照2.5 g VS/L.d的有机负荷率进料100天，经监测，CHVCO2值在1.1?1.4范围内。
[0035]在以上运行期间，池容产甲烷率长期稳定在0.5?1.1L/L.d，没有出现产气量突然骤降或停止产气的现象。
[0036]对照组:与实验组相比较，第I?71天的进料方式与实验组相同。当运行至72天时，CH4/C02值降低至1.0，但没有采取任何措施，于73天开始，CH4/C02下降至0.9，第74?80日产气量缓慢下降，第81-82天产气急剧下降，于第83天停止产气，并且一直没有恢复产气。以上结果说明，采用该发明方法能够有效对水果废弃物厌氧发酵体系失稳作出预警，并通过该发明方法的相应措施有效预防发酵体系的彻底失败。
[0037]实施例5:
实验组:在实施例4实验组的基础上继续运行，即第I?173天的运行方式与实施例4实验组的相同。
[0038]从第174天，将进料有机负荷率提高到3.5 g VS/L.d时，发酵进行至190天时，CH4/CO2值降低至1.0，因此从第190天开始，降低进料负荷率，按照3.0 g VS/L.d的有机负荷率进料，且向发酵体系内投加碱性物质NH4HCO3，投加NH4HCO3质量为400g，为反应器有效体积的2.5%o(m/V)，按照3.0 g VS/L.d的有机负荷率和沼液回流方式持续进料3天后，014/0)2值又恢复至1.1?1.5范围内，因此，从第193天开始，一直按照3.0 g VS/L.d的有机负荷率进料80天，经监测，CHVCO2值在1.1?1.4范围内。
[0039]在以上运行期间，池容产甲烷率长期稳定在0.5?1.5L/L.d，没有出现产气量突然骤降或停止产气的现象。
[0040]对照组:与实验组相比较，第I?189天的进料方式与实验组相同。当运行至190天时，CH4/C02值降低至1.0，但没有采取任何措施，于193天开始，CH4/C02下降至0.9，第194?197日产气量缓慢下降，第198?199天产气急剧下降，于第200天停止产气，并且一直没有恢复产气。以上结果说明，采用该发明方法能够有效对水果废弃物厌氧发酵体系失稳作出预警，并通过该发明方法的相应措施有效预防发酵体系的彻底失败。
[0041 ] 实施例6:
实验组:以果蔬废弃物为原料，采用280L的搅拌全混式反应器(CSTR)，有效体积为250L，进料之前驯化沼气发酵接种物，驯化30d后，经测定，反应器内的接种物初始pH值在7?8范围内，产气稳定，甲烷含量在55%?65%范围内，BA值稳定在8000?10000mg/L，控制沼气发酵温度为351:±2°(:。
[0042]在发酵负荷的第一阶段，即第I?30天的运行期内，进料的有机负荷率为1.0gVS/L.d,发酵体系中CH4/C02>1.3，BA值在5000?10000mg/L，正丁酸浓度稳定维持在极低水平(<511^/1);在第31?60天运行期内以2.0 g VS/L.d的有机负荷进料，发酵体系中CH4/C02>1.1，BA值在2500?6000mg/L，正丁酸浓度稳定维持在极低水平(<10mg/L)。
[0043]在以上运行期间，池容产甲烷率长期稳定在0.5?1.0L/L.d，没有出现产气量明显下降或停止产气的现象。
[0044]从第61天开始，将进料有机负荷率提高到3.0g VS/L.d时，发酵进行至80天时，发酵体系中CH4/C02仍然>1.1，正丁酸浓度仍然稳定维持在极低水平(<20mg/L)，但是BA值降低至145011^/1以下，因此从第81天开始，继续按照3.0 g VS/L.d的有机负荷率进料，但是采取回流沼液的方式进料(从反应器内放出的发酵剩余物进行固液分离后，将分离后的沼液和原料一同进入反应器)，按照该方式持续进料5天后，BA值恢复至1790mg/L，发酵体系中CH4/C02>1.1，正丁酸浓度也稳定维持在极低水平(<30mg/L)。此后的100天均按照该负荷和沼液回流方式进料，经监测，BA值稳定在1500?3000mg/L，发酵体系中CH4/C02>1.1，正丁酸浓度也然维持在极低水平(<30mg/L)。
[0045]从第187天开始，将进料有机负荷率提高到3.5 g VS/L.d，发酵进行至200天时，OWCO2值降低至0.9，84值降低至126011^/1，正丁酸浓度开始开始突然从28增加至7911^/1(正丁酸浓度日增加值大于50mg/L)，此时，继续按照3.5 g VS/L.d的有机负荷率进料以及沼液回流，但是，向发酵体系内投加碱性物质NH4HCO3，投加NH4H⑶3质量为1250g，为反应器有效体积的5%o(m/V)，经过6天后，CH4/C02> 1.2，BA值为1580mg/L，正丁酸浓度呈持续下降趋势(<40mg/L)。此后的50天均按照该负荷和沼液回流方式进料，经监测，BA值稳定在1500?3000mg/L，发酵体系中CHVCO2 >1.1，正丁酸浓度稳定维持在较低水平(< 50mg/L)。
[0046]从第256天开始，将进料有机负荷率提高到4.0 g VS/L.d，发酵进行至273天时，CH4/C02值仍然>1.1，但是，BA值降低至1390mg/L，正丁酸浓度开始突然从54增加至135mg/L(正丁酸浓度日增加值为81mg/L)，因此从第273天开始，降低进料有机负荷，按照3.5 g VS/L.d的有机负荷率进料，而且，向发酵体系内投加碱性物质NH4HCO3，投加NH4HCO3质量为300g，经过2天后，BA值上升至2060mg/L，正丁酸浓度呈持续下降趋势(<70mg/L)，CH4/C02为1.2。此后的80天均按照3.5 g VS/L.d的有机负荷率进料和沼液回流方式进料，经监测，BA值稳定在1500?3000mg/L，发酵体系中CH4/C02>1.1，正丁酸浓度然维持稳定在较低水平(<60mg/L)
在以上运行期间，池容产甲烷率长期稳定在1.0?2.0L/L.d，没有出现产气量明显下降或停止产气的现象。
[0047]对照组1:与实验组相比较，第I?199天的运行方式与实施例5实验组相同。当运行至200天时，继续按照3.5 g VS/L.d的有机负荷率进料以及沼液回流，但是，向发酵体系内投加碱性物质NH4HCO3 ；于第205天CH4/C02值降低至0.7，BA值降低至1060mg/L，正丁酸浓度继续增加至216mg/L，日产气量也大幅下降，于第213天CH4/C02值降低至0.3，BA值降低至170mg/L，正丁酸浓度继续增加至1050mg/L，此时停止产气，并且一直没有恢复产气。以上结果说明，采用该发明方法能够有效对蔬菜废弃物厌氧发酵体系失稳作出预警±2°C。
[0048]对照组2:与实验组相比较，第I?272天的运行方式与实施例5实验组相同。当运行至273天时，没有采取任何措施;于第276天CH4/C02值降低至0.4，BA值降低至690mg/L，正丁酸浓度继续增加至350mg/L，日产气量也大幅下降，于第280天CH4/C02值降低至0.2，BA值降低至80mg/L，正丁酸浓度继续增加至1470mg/L，此时停止产气，并且一直没有恢复产气。以上结果说明，采用该发明方法能够有效对蔬菜废弃物厌氧发酵体系失稳作出预警±2°C。
【主权项】
1.一种果蔬废弃物高负荷稳定厌氧消化的调控方法，其特征在于，在果蔬废弃物高负荷厌氧消化过程中，每天监测厌氧发酵体系中气相的CH4和CO2浓度、液相的碳酸氢盐碱度和正丁酸浓度，所述监测厌氧发酵体系中CH4和CO2浓度比< 1.1或液相的碳酸氢盐碱度<1500mg/L或正丁酸浓度剧增时，采用降低进料负荷率、回流沼液或添加碳酸氢铵中的至少一种方式进行调控厌氧发酵体系，调控至厌氧发酵体系同时满足以下条件= CH4和CO2浓度比2 1.1、液相的碳酸氢盐碱度2 1500mg/L、正丁酸浓度持续下降。2.如权利要求1所述的一种果蔬废弃物高负荷稳定厌氧消化的调控方法，其特征在于，所述果蔬废弃物为水果废弃物或蔬菜废弃物中的至少一种。3.如权利要求1所述的一种果蔬废弃物高负荷稳定厌氧消化的调控方法，其特征在于，所述高负荷为进料的有机负荷率2 2.0g VS/(L.d)，其中，所述有机负荷率为在单位时间内向单位有效体积的反应器内添加的原料固体的质量。4.如权利要求1所述的一种果蔬废弃物高负荷稳定厌氧消化的调控方法，其特征在于，所述厌氧发酵体系为搅拌全混式反应器。5.如权利要求1所述的一种果蔬废弃物高负荷稳定厌氧消化的调控方法，其特征在于，所述正丁酸浓度剧增为正丁酸浓度日增加值>50mg/L。6.如权利要求1所述的一种果蔬废弃物高负荷稳定厌氧消化的调控方法，其特征在于，所述回流沼液的方法为:将厌氧发酵体系中的发酵剩余物放出后进行固液分离，分离后得到液态的沼液，将沼液和果蔬原料一同加入厌氧发酵体系中。7.如权利要求1所述的一种果蔬废弃物高负荷稳定厌氧消化的调控方法，其特征在于，所述碳酸氢钱的添加量为反应器有效体积的1%。?5%o。
【文档编号】C12P5/02GK105861760SQ201610432716
【公开日】2016年8月17日
【申请日】2016年6月17日
【发明人】李 东, 陈琳, 刘晓风, 李志东, 闫志英, 袁月祥
【申请人】中国科学院成都生物研究所