低发烟量乙烯?四氟乙烯共聚物材料的制作方法
【专利摘要】本发明一种低发烟量乙烯?四氟乙烯共聚物材料，由以下质量份的组分组成：乙烯?四氟乙烯共聚物、预聚物交联剂、N，N’?双[β? (3，5?二叔丁基?4?羟基苯基)丙酰]肼、1,3,5?三(3,5?二叔丁基?4?羟基苄基)异氰尿酸、三氧化二锑、五氧化二锑、N,N'?乙撑双硬脂酰胺、季戊四醇硬脂酸酯、白油，预聚物交联剂的重均分子量为600~5000；1,3,5?三(3,5?二叔丁基?4?羟基苄基)异氰尿酸与N，N’?双[β? (3，5?二叔丁基?4?羟基苯基)丙酰]肼的重量份比例为3：1；所述预聚物交联剂的重均分子量为1000~3000。本发明发烟量低、交联剂易自聚、对加工温度要求较为苛刻的问题，并提高电线的使用寿命。
【专利说明】
低发烟量乙烯-四氟乙烯共聚物材料
技术领域
[0001] 本发明涉及特种电线电缆材料，尤其涉及辐照交联乙烯-四氟乙烯共聚绝缘料。
【背景技术】
[0002] 乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)又称F40,透明结晶料，熔点为265~280 °C，是最强韧 和最轻的氟塑料。ETFE具有优良的介电性、绝缘性能和力学性能，耐辐照，耐开裂，耐老化， 耐各种化学溶剂，耐高低温，长期工作温度在_65°C到150°C之间。ETFE树脂经辐照交联后， 耐辐射性能，抗拉强度和抗老化性能大大提升，长期工作温度提高到200°C，被大量用于特 种电缆绝缘料，如运输、航空、化学和核工厂、油井以及井下的各种线缆和通讯线的绝缘。辐 照交联乙烯-四氟乙烯(XETFE)绝缘电线电缆是目前飞机安装线两大主要线种之一。目前X-ETFE绝缘料的技术掌握在国外少数几家著名的电线电缆生产厂家中，价格昂贵，供货周期 长，遇到特殊时期对我国实行销售管控。目前的XETFE绝缘料生产过程中发烟量大，污染环 境;交联剂易自聚，且对加工温度的要求苛刻，在加工过程中热稳定性差，易发黄，且辐照后 颜色加深。因此如何克服上述技术问题，成为本领域技术人员努力的方向。
【发明内容】
[0003] 本发明的目的是提供一种低发烟量乙烯-四氟乙烯共聚物材料，该低发烟量乙烯-四氟乙烯共聚物材料解决目前的XETFE绝缘料加工过程中发烟量高、交联剂易自聚、对加工 温度要求较为苛刻的问题，填补国内空白；且本发明生产的电缆料经高温老化后，产品拉伸 强度和断裂伸长率的保留率高，本发明所述的预聚物交联剂更适合高温使用的交联电缆 料。
[0004] 为达到上述发明目的，本发明采用的技术方案是:一种低发烟量乙烯-四氟乙烯共 聚物材料，由以下质量份的组分组成： 乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE) 100份， 预聚物交联剂 0.3~8份， N，N'_双[β- (3,5_二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰]肼 0.1~1份， 1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰尿酸 0.5~3份， 三氧化二锑 1~5份， 五氧化二锑 1~3份， Ν，Ν'_乙撑双硬脂酰胺 0.1~2份 季戊四醇硬脂酸酯 0.1~0.5份， 白油 0.1~3份； 所述预聚物交联剂化学结构式如下：
其中X为乙烯基、烯丙基、甲代烯丙基、炔丙基或以上几种的组合，n= 2~15; 所述预聚物交联剂的重均分子量为600~3000，所述1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄 基)异氰尿酸与N，N'_双[β- (3,5_二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰]肼的重量份比例为3:0.9~ 1.2〇
[0005] 上述技术方案进一步改进的技术方案如下： 1.上述方案中，所述X为甲代烯丙基。
[0006] 2.上述方案中，所述1，3,5_三(3,5_二叔丁基-4-羟基苄基）异氰尿酸与Ν，Ν'_双 [β- (3,5_二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰]肼的重量份比例为3:1。
[0007] 3.上述方案中，所述预聚物交联剂的重均分子量为600~5000。
[0008] 由于上述技术方案的运用，本发明与现有技术相比具有下列优点： 1.本发明的低发烟量乙烯-四氟乙烯共聚物材料加工过程中发烟量低，还有一种非常 好的性能，就是加工过程中预聚物交联剂热稳定性非常好，加工的成品颜色非常白，经辐照 后也不变色；而用单体交联剂的产品，加工过程中发烟量非常大，交联剂不稳定，产品易发 黄，辐照后颜色加深。
[0009] 2.本发明的低发烟量乙烯-四氟乙烯共聚物材料，其经高温老化后，所测拉伸强 度和断裂伸长率的保留率，相对现有的采用单体交联剂的产品的拉伸强度和断裂伸长率保 留率高，本发明所述的预聚物交联剂更适合高温使用的交联电缆料。
[0010] 3.本发明的低发烟量乙烯-四氟乙烯共聚物材料，1，3,5_三(3,5_二叔丁基-4-羟 基苄基)异氰尿酸与Ν，Ν'_双[β- (3,5_二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰]肼共同使用，比单独加 入其中任何一种，抗氧效果都好。其中1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰尿酸与Ν， Ν'-双[β- (3,5_二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰]肼的重量份比例为3:1协同作用抗氧效果最 好。具体测试方法：将加入不同种类和含量抗氧剂的绝缘料，压片（1_)，辐照交联后经250 °C(辐照剂量12M)，7h老化，观察外表颜色变化，结果见表1。三氧化二锑用于含氟的乙烯-四 氟乙烯有很好的阻燃效果，并且可用于HF吸收剂，以防止HF浓度过大影响辐照过程中的交 联效果，并提高电线的使用寿命。
【具体实施方式】
[0011]下面结合实施例对本发明作进一步描述： 实施例1~3:-种低发烟量乙烯-四氟乙烯共聚物材料，由以下质量份的组分组成： 乙烯-四氟乙烯共聚物 1〇〇份， 预聚物交联剂 0.3~8份， N，N'_双[β- (3,5_二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰]肼 0.1~1份， 1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰尿酸 0.5~3份， 三氧化二锑 1~5份， 五氧化二锑 1~3份， N，N'_乙撑双硬脂酰胺 0.1~2份 季戊四醇硬脂酸酯 0.1~0.5份， 白油 0.1~3份； 所述预聚物交联剂化学结构式如下：
其中X为乙烯基、烯丙基、甲代烯丙基、炔丙基或以上几种的组合，n= 2~15; 所述预聚物交联剂的重均分子量为600~3000，所述1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄 基)异氰尿酸与N，N'_双[β- (3,5_二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰]肼的重量份比例为3:0.9~ 1.2〇
[0012] 优选预聚物交联剂的重均分子量为1000~3000。
[0013] 表1抗氧齐I」种类对产品抗氧化性能的影响
所述低发烟量乙烯-四氟乙烯共聚物材料具体由以下重量份组分组成，如表2所示： 表2
一种用于上述低发烟量乙烯-四氟乙烯共聚物材料的制备方法，包括以下步骤： 第一步:将按配方重量计量的乙烯-四氟乙烯共聚物1〇〇份、N，N'_双[β- (3,5_二叔丁 基-4-羟基苯基）丙酰]肼0.1~1份、1，3,5_三(3,5_二叔丁基-4-羟基苄基)异氰尿酸0.5~3 份、三氧化二锑1~5份、五氧化二锑1~3份、预聚物交联剂0.3~8份、Ν，Ν'_乙撑双硬脂酰胺 (EBS)O.l~2份、季戊四醇硬脂酸酯(PETS)O.l~0.5份、白油在高速混合机中均匀混合lOmin 后取出； 第二步:将混合均匀的原料在加料口加入，在双螺杆挤出机中挤出造粒，熔融挤出温度 为240~340°C;然后烘干并包装，获得低发烟量乙烯-四氟乙烯共聚物材料。
[0014]将所得电缆料经压片，辐照后，经300°C，7h老化，然后取出，室温冷却24h，测其拉 伸强度和断裂伸长率保留率，与用TMAIC做交联剂的样品做对比。测试方法：GJB-773A 2000，（50±5)mm/min，结果如表3。
[0015]表3
从表3中性能可以看出，采用本发明低发烟量乙烯-四氟乙烯共聚物材料，其测拉伸强 度和断裂伸长率的保留率，相对于用单体交联剂的产品的拉伸强度和断裂伸长率的保留率 高。其次，加工过程中发烟量低，还有一种非常好的性能，就是加工过程中预聚物交联剂热 稳定性非常好，加工的成品颜色非常白，经辐照后也不变色，而用单体交联剂的产品，加工 过程中，交联剂不稳定，产品易发黄，辐照后颜色加深。
[0016]上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人 士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明 精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
【主权项】
1. 一种低发烟量乙烯-四氟乙烯共聚物材料，其特征在于：由以下质量份的组分组成： 乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE) 100份， 预聚物交联剂 0.3~8份， N，N'_双[f3- (3,5_二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰]肼 0.1~1份， 1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰尿酸 0.3~3份， 三氧化二锑 1~5份， 五氧化二锑 1~3份， N，N'_乙撑双硬脂酰胺 0.1~2份 季戊四醇硬脂酸酯 0.1~0.5份， 白油 0.1~3份； 所述预聚物交联剂化学结构式如下：其中X为乙烯基、烯丙基、甲代烯丙基、炔丙基或以上几种的组合，n= 2~15; 所述预聚物交联剂的重均分子量为600~5000,所述1，3，5_三(3，5_二叔丁基-4-羟基苄 基)异氰尿酸与N，N'_双[0- (3,5_二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰]肼的重量份比例为3:0.9~ 1.2； 所述1，3,5_三(3,5_二叔丁基-4-羟基苄基）异氰尿酸与N，N'_双[0- (3,5_二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰]肼的重量份比例为3:1;所述预聚物交联剂的重均分子量为1000~3000。2. 根据权利要求1所述的低发烟量乙烯_四氟乙烯共聚物材料，其特征在于:所述X为甲 代烯丙基。3. 根据权利要求1所述的低发烟量乙烯_四氟乙烯共聚物材料，其特征在于:所述的预 聚物交联剂更适合用于高温使用的交联电缆料。4. 根据权利要求1所述的低发烟量乙烯_四氟乙烯共聚物材料，其特征在于辐照剂量最 好为10~15Mrad。5. 根据权利要求1所述的低发烟量乙烯_四氟乙烯共聚物材料，其特征在于辐照剂量为 5~30兆拉特。
【文档编号】H01B7/29GK106046525SQ201610596143
【公开日】2016年10月26日
【申请日】2015年2月5日 公开号201610596143.2, CN 106046525 A, CN 106046525A, CN 201610596143, CN-A-106046525, CN106046525 A, CN106046525A, CN201610596143, CN201610596143.2
【发明人】史丛丛
【申请人】中广核三角洲（江苏）塑化有限公司