一种3d打印用负离子pbs复合线材的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种3D打印用负离子PBS复合线材，其由以下重量份计的原料组成：PBS75~85份、PHA0~2份、相容剂0~5份、扩链剂0.1~0.5份、交联剂0.1~0.5份、成核剂0.1~2份、抗氧剂0.2~1份、润滑剂0.2~2份、多壁碳纳米管/ZnO复合粉末0.5~2份、负离子粉1~4份。该3D打印用负离子PBS复合线材，其负离子粉则可以释放负离子，提高负离子浓度，可改善空气质量、减少有害气体，在3D打印领域有广阔的应用前景。
【专利说明】
一种3D打印用负禹子PBS复合线材
技术领域
[0001] 本发明涉及复合材料领域，特别是一种3D打印用负离子PBS复合线材。
【背景技术】
[0002] 3D打印技术又称增材制造技术，实际上是快速成型领域的一种新兴技术，它是一 种以数字模型文件为基础，运用粉末状金属或塑料等可粘合材料，通过逐层打印的方式来 构造物体的技术。基本原理是叠层制造，逐层增加材料来生成三维实体的技术。目前，3D打 印技术主要被应用于产品原型、模具制造以及艺术创作、珠宝制作等领域，替代这些传统依 赖的精细加工工艺。另外，3D打印技术逐渐应用于医学、生物工程、建筑、服装、航空等领 域，为创新开拓了广阔的空间。
[0003] 聚丁二酸丁二醇酯(PBS)，也称聚丁烯琥珀酸酯或聚琥珀酸丁二酯，其熔点为105 °C，结晶温度在61°C左右，相对结晶度为40~60%，是一种具有完全生物降解能力的半结晶性 树脂，具有良好的加工性能。目前，可应用于餐饮用具、日杂用品、农用材料、生物医用高分 子材料、食品药品包装材料等方面，但是纯的PBS直接应用于3D打印存在热收缩的问题，其 韧性和拉伸强度也有待进一步提高。目前，具有负离子功能的3D打印材料还鲜有报道。
【发明内容】
[0004] 为了解决上述现有技术的不足，本发明提供了一种3D打印用负离子PBS复合线材， 其负离子粉则可以释放负离子，提高负离子浓度，可改善空气质量、减少有害气体，在3D打 印领域有广阔的应用前景。
[0005] 本发明所要解决的技术问题通过以下技术方案予以实现： 一种3D打印用负离子PBS复合线材，其由以下重量份计的原料组成:PBS75~85份、ΡΗΑ0~ 2份、相容剂0~5份、扩链剂0.1~0.5份、交联剂0.1~0.5份、成核剂0.1~2份、抗氧剂0.2~1份、 润滑剂0.2~2份、多壁碳纳米管/ZnO复合粉末0.5~2份、负离子粉1~4份。
[0006] 在本发明中，所述负离子粉包括的矿物组分的质量百分为：电气石:30%~45%，稀 土复合盐类:20%~45%，氧化钛:25%~35%。
[0007] 在本发明中，所述负离子粉占 PBS总重量的0.5%。
[0008] 在本发明中，所述多壁碳纳米管与ZnO的重量比为1: (1~20)。
[0009] 在本发明中，所述多壁碳纳米管与ZnO的重量比为1: 8。
[0010]在本发明中，所述ZnO为花状的纳米ZnO材料。
[0011] 一种3D打印用负离子PBS复合线材，由以下重量份计的原料组成：PBS80份、PHA2 份、相容剂2份、扩链剂0.2份、交联剂0.3份、成核剂0.5份、抗氧剂1份、润滑剂1份、多壁碳纳 米管/ZnO复合粉末1.2份、负离子粉4份;所述多壁碳纳米管与感光变色粉的重量比为1:4， 所述多壁碳纳米管/ZnO复合粉末由多壁碳纳米管和花状纳米ZnO按重量比1:8组成。
[0012]本发明具有如下有益效果:该3D打印用负离子PBS复合线材，其负离子粉则可以释 放负离子，提高负离子浓度，可改善空气质量、减少有害气体;本发明预先对多壁碳纳米管 进行处理，然后将感光变色粉末吸附在多壁碳纳米管上形成复合粉末;再通过多次试验获 得科学配比，与PBS、PHA结合制得可用于3D打印机的复合线材，其与传统线材相比，具有较 低的打印温度，较好的拉伸强度和柔韧性，同时具有低收缩率，防止打印后翘曲问题，适用 于多种3D成型技术，在3D打印领域有广阔的应用前景。
【具体实施方式】
[0013] 下面结合实施例对本发明进行详细的说明。
[0014] 实施例1 一种3D打印用PBS复合线材，其由以下重量份计的原料组成:PBS80份、PHA2份、相容剂2 份、扩链剂0.2份、交联剂0.3份、成核剂0.5份、抗氧剂1份、润滑剂1份、多壁碳纳米管/ZnO复 合粉末1.2份，所述多壁碳纳米管/ZnO复合粉末由多壁碳纳米管和花状纳米ZnO按重量比1: 2组成。
[0015] 该PBS复合材料制备方法如下： (1)花状纳米ZnO的制备:称取0.76783g的二水合醋酸锌和1.96g的氢氧化钠分别置于 烧杯A、B中并用分别用10ml去离子水溶解形成透明溶液，将烧杯A置于冷水浴(5°C)中并匀 速搅拌，将烧杯B中的氢氧化钠溶液缓慢匀速滴入烧杯A，分三次进行，间隔5min，得到均匀、 稳定的前驱体溶液，用量筒量取32.5ml的前驱体溶液转移到高压反应釜中并密封，在180 °C 下反应4小时，待反应釜冷却到室温，将反应产物用去离子水和无水乙醇反复洗涤、过滤至 滤液pH=7，然后在60°C下进行干燥，获得花状纳米ZnO粉末。
[0016] (2)多壁碳纳米管的预处理:往多壁碳纳米管中加入浓硫酸和浓硝酸的混合酸，多 壁碳纳米管与混合酸的重量体积比为1:135g/ml，浸泡5h后取出，用蒸馏水洗涤，并用真空 栗抽滤，抽滤至滤液呈中性，然后将多壁碳纳米管放入烘箱中烘干至恒重，备用。
[0017] (3)多壁碳纳米管/纳米ZnO复合粉末的制备：将预处理后的多壁碳纳米管加入 100ml去离子水中，在800kW超声震动和1300r/min离心速度搅拌下分散200min后制得碳纳 米管分散液;将花状纳米ZnO粉末加入100ml乙醇中，在1300kW超声震动和1500r/min离心速 度搅拌下分散l〇〇min后制得纳米ZnO分散液;在300kW超声下往碳纳米管分散液中加入纳米 ZnO分散液，超声90min，然后抽滤、烘干，制得多壁碳纳米管/纳米ZnO复合粉末。
[0018] (4)PBS复合线材的制备:将roS、PHA在80°C真空干燥箱中干燥8h;将称取后的各组 分置于高速捏合机中，保持转速5000rpm/min，高速搅拌60min;混合后的物料加入到双螺杆 挤出机加料口，双螺杆挤出机参数为：一区121°C，二区125°C，三区135°C，四区135°C， 五区130°C，转速为82rpm/min，挤出造粒;所造粒子干燥后用单螺杆挤出机挤出加工成细 丝，挤出机温度设定为一区95°C，二区115°C，三区135°C，四区120°C，得到挤出线材，即PBS 复合线材。
[0019] 将线材进行3D打印测试，打印温度145°C，打印过程流畅，打印制品表面光滑匀称， 外观美观，尺寸稳定且不翘曲。
[0020] 实施例2 基于实施例1，不同之处仅在于:所述多壁碳纳米管/ZnO复合粉末由多壁碳纳米管和花 状纳米ZnO按重量比1:8组成。将制得的roS复合线材进行3D打印测试，打印温度145°C，打印 过程流畅，打印制品表面光滑匀称，外观美观，尺寸稳定且不翘曲。
[0021] 实施例3 基于实施例1，不同之处仅在于:所述多壁碳纳米管/ZnO复合粉末由多壁碳纳米管和花 状纳米ZnO按重量比1:15组成。将制得的roS复合线材进行3D打印测试，打印温度145°C，打 印过程流畅，打印制品表面光滑匀称，外观美观，尺寸稳定且不翘曲。
[0022] 实施例4 基于实施例2,不同之处仅在于:未添加 PHA。将制得的PBS复合线材进行3D打印测试，打 印温度145°C，打印过程流畅，打印制品表面光滑匀称，外观美观，尺寸稳定，轻微翘曲。 [0023] 对比例1 基于实施例1，不同之处仅在于:仅添加多壁碳纳米管，未添加纳米ZnO。将制得的PBS复 合线材进行3D打印测试，打印温度145°C，打印过程流畅，打印制品表面光滑匀称，外观美 观，尺寸稳定且不翘曲。
[0024] 对比例2 基于实施例1，不同之处仅在于:未对多壁碳纳米管进行预先处理。将制得的PBS复合线 材进行3D打印测试，打印温度145°C，打印过程流畅，打印制品表面光滑匀称，外观美观，尺 寸稳定且不翘曲。
[0025] 对比例3 基于实施例1，不同之处仅在于:将多壁碳纳米管换成单壁碳纳米管。将制得的PBS复合 线材进行3D打印测试，打印温度145°C，打印过程流畅，打印制品表面光滑匀称，外观美观， 尺寸稳定且不翘曲。
[0026] 对比例4 基于实施例1，不同之处仅在于:不添加多壁碳纳米管/ZnO复合粉末。将制得的PBS复合 线材进行3D打印测试，打印温度145°C，打印过程流畅，打印制品表面光滑匀称，外观美观， 尺寸稳定，轻微翘曲。
[0027] 将roS复合材料制成注塑样条，并分别进行拉伸性能测试(GB/T1040.2-2006)、弯 曲强度(GB/T1446-2006)和冲击性能测试（GB/T1943-2008)，测试结果见下表。
[0028] 实施例5 一种3D打印用负离子PBS复合线材，由以下重量份计的原料组成:PBS80份、PHA2份、相 容剂2份、扩链剂0.2份、交联剂0.3份、成核剂0.5份、抗氧剂1份、润滑剂1份、多壁碳纳米管/ ZnO复合粉末1.2份、负离子粉4份;所述多壁碳纳米管/ZnO复合粉末由多壁碳纳米管和花状 纳米ZnO按重量比1:8组成;使用的负离子粉矿物组分分别为为：电气石45%，镧系稀土复合 盐类20%和氧化钛35%，其中电气石选择为镁电气石和锂电气石的混合物。
[0029]该PBS复合材料制备方法如下： (1)花状纳米ZnO的制备:称取0.76783g的二水合醋酸锌和1.96g的氢氧化钠分别置于 烧杯A、B中并用分别用10ml去离子水溶解形成透明溶液，将烧杯A置于冷水浴(5°C)中并匀 速搅拌，将烧杯B中的氢氧化钠溶液缓慢匀速滴入烧杯A，分三次进行，间隔5min，得到均匀、 稳定的前驱体溶液，用量筒量取32.5ml的前驱体溶液转移到高压反应釜中并密封，在180 °C 下反应4小时，待反应釜冷却到室温，将反应产物用去离子水和无水乙醇反复洗涤、过滤至 滤液pH=7，然后在60°C下进行干燥，获得花状纳米ZnO粉末。
[0030] (2)多壁碳纳米管的预处理:往多壁碳纳米管中加入浓硫酸和浓硝酸的混合酸，多 壁碳纳米管与混合酸的重量体积比为1:135g/ml，浸泡5h后取出，用蒸馏水洗涤，并用真空 栗抽滤，抽滤至滤液呈中性，然后将多壁碳纳米管放入烘箱中烘干至恒重，备用。
[0031] (3)多壁碳纳米管/纳米ZnO复合粉末的制备：将预处理后的多壁碳纳米管加入 100ml去离子水中，在800kW超声震动和1300r/min离心速度搅拌下分散200min后制得碳纳 米管分散液;将花状纳米ZnO粉末加入100ml乙醇中，在1300kW超声震动和1500r/min离心速 度搅拌下分散l〇〇min后制得纳米ZnO分散液;在300kW超声下往碳纳米管分散液中加入纳米 ZnO分散液，超声90min，然后抽滤、烘干，制得多壁碳纳米管/纳米ZnO复合粉末。
[0032] (4)PBS复合线材的制备:将roS、PHA在80°C真空干燥箱中干燥8h;将称取后的各组 分置于高速捏合机中，保持转速5000rpm/min，高速搅拌60min;混合后的物料加入到双螺杆 挤出机加料口，双螺杆挤出机参数为：一区121°C，二区125°C，三区135°C，四区135°C， 五区130°C，转速为82rpm/min，挤出造粒;所造粒子干燥后用单螺杆挤出机挤出加工成细 丝，挤出机温度设定为一区95°C，二区115°C，三区135°C，四区120°C，得到挤出线材，即PBS 复合线材。
[0033] 将线材进行3D打印测试，打印温度145°C，打印过程流畅，打印制品表面光滑匀称， 外观美观，尺寸稳定且不翘曲，有效除醛率达98%，负离子释放量在200~425个/cm3。
[0034] 实施例6 基于实施例5,不同之处仅在于:所述负离子粉为1份。将线材进行3D打印测试，打印温 度145°C，打印过程流畅，打印制品表面光滑匀称，外观美观，尺寸稳定且不翘曲，有效除醛 率达98%，负尚子释放量在100~125个/cm 3。
[0035] 实施例7 基于实施例5,不同之处仅在于:所述负离子粉为10份。将线材进行3D打印测试，打印温 度145°C，打印过程流畅，打印制品表面光滑匀称，外观美观，尺寸稳定且不翘曲，有效除醛 率达98%，负尚子释放量在130~205个/cm 3。
[0036] 对比例5 基于实施例5，不同之处仅在于:未添加多壁碳纳米管/ZnO复合粉末。将线材进行3D打 印测试，打印温度145°C，打印过程流畅，打印制品表面光滑匀称，外观美观，尺寸稳定且不 翘曲，有效除醛率达15%，负离子释放量在195~225个/cm 3。
[0037] 对比例6 基于实施例5,不同之处仅在于:添加0.1份多壁碳纳米管/ZnO复合粉末。将线材进行3D 打印测试，打印温度145°C，打印过程流畅，打印制品表面光滑匀称，外观美观，尺寸稳定且 不翘曲，有效除醛率达35%，负离子释放量在198~228个/cm 3。
[0038] 对比例7 基于实施例5，不同之处仅在于:添加2份多壁碳纳米管/ZnO复合粉末。将线材进行3D打 印测试，打印温度145°C，打印过程流畅，打印制品表面光滑匀称，外观美观，尺寸稳定且不 翘曲，有效除醛率达75%，负离子释放量在205~245个/cm 3。
[0039]以上所述实施例仅表达了本发明的实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能 因此而理解为对本发明专利范围的限制，但凡采用等同替换或等效变换的形式所获得的技 术方案，均应落在本发明的保护范围之内。
【主权项】
1. 一种3D打印用负离子PBS复合线材，其由以下重量份计的原料组成：PBS75~85份、 PHAO~2份、相容剂0~5份、扩链剂0.1~0.5份、交联剂0.1~0.5份、成核剂0.1~2份、抗氧剂0.2~ 1份、润滑剂0.2~2份、多壁碳纳米管/ZnO复合粉末0.5~2份、负离子粉1~4份。2. 根据权利要求1所述的3D打印用负离子PBS复合线材，其特征在于，所述负离子粉包 括的矿物组分的质量百分为：电气石：30%~45%，稀土复合盐类：20%~45%，氧化钛：25%~ 35%〇3. 根据权利要求1或2所述的3D打印用负离子PBS复合线材，其特征在于，所述负离子粉 占 PBS总重量的0.5%。4. 根据权利要求1所述的3D打印用负离子PBS复合线材，其特征在于，所述多壁碳纳米 管与ZnO的重量比为1: (1~20)。5. 根据权利要求4所述的3D打印用负离子PBS复合线材，其特征在于，所述多壁碳纳米 管与ZnO的重量比为1:8。6. 根据权利要求4或5所述的3D打印用负离子PBS复合线材，其特征在于，所述ZnO为花 状的纳米ZnO材料。7. 根据权利要求1所述的3D打印用负离子PBS复合线材，其特征在于，其由以下重量份 计的原料组成:PBS80份、PHA2份、相容剂2份、扩链剂0.2份、交联剂0.3份、成核剂0.5份、抗 氧剂1份、润滑剂1份、多壁碳纳米管/ZnO复合粉末1.2份、负离子粉4份;所述多壁碳纳米管 与感光变色粉的重量比为1:4，所述多壁碳纳米管/ZnO复合粉末由多壁碳纳米管和花状纳 米ZnO按重量比1:8组成。
【文档编号】B29C47/92GK106046718SQ201610612821
【公开日】2016年10月26日
【申请日】2016年7月29日
【发明人】黎淑娟
【申请人】佛山市高明区诚睿基科技有限公司