专利名称：蓄冷剂、蓄冷包及保冷箱的制作方法
技术领域：
本发明涉及对必须冷藏或者冷冻的各种物品(例如食品、饮料、化学品、医药品、血液、内脏、动植物)等实施长时间的保冷运输、保冷保存、保冷陈列等的时候所使用的蓄冷剂、蓄冷包及保冷箱。
背景技术：
过去的蓄冷剂一般是氯化钠水溶液、干冰制成的。但是由氯化钠水溶液制成的蓄冷剂有以下二个问题(a)冷却持续时间较短。
以后文图4的比较例②的结果所说明的，因使用开始时的冷却性能在经过12小时后消失，所以无法用于长时间的保冷运输，保冷保管，保冷陈列等。
(b)发生过冷却现象。
所谓过冷却现象是指物质在冷却时超过液体向固体转化的理论上的相转移温度(凝固点)时，而并未出现相转移(凝固)的现象，如后文的表1的比较例①的结果所进行的说明。这种过冷却现象需要高度的冷冻机设备，因此运转费用上升，运转效率降低(每过冷却1℃降低3％)，需额外的能量等，带来各种问题。
此外，由干冰制成的蓄冷剂有以下二个问题(c)蓄冷时间短，同样超过时间蓄冷性会突然消失。干冰在极低温挥发可以在短时间内放出二氧化碳气体升华，所以持续时间很短。升华结束后当然蓄冷性会突然消失。
(d)对地球环境的破坏。
使地球环境变暖的原因之一是二氧化碳的排放。
本发明的目的是要解决上述课题，提供适合长时间蓄冷，长时间的保冷运输、保冷保管、保冷陈列(更优选是几乎不发生过冷却现象)等用途的蓄冷剂、蓄冷包及保冷箱。
发明内容
为了达到上述目的，使用了以下(1)(4)的手段。
(1)在金属盐的水溶液里，以添加了带有因与水分子相互作用而具有亲和力的基团(优选胺基)的，并且不含有与上述水溶液中金属离子形成离子键的离子性基团的非离子性的聚合物作为蓄冷持续时间延长剂为特征的新型蓄冷剂。
作为金属盐例如氯化钠、氯化铵、氯化钙、氯化镁、硫酸钠、硫酸铵、醋酸钠、氧化锌，可从其中挑选至少一种。
前述条件的非离子聚合物，以N-乙烯基乙酰胺的聚合物聚N-乙烯基乙酰胺(以下称PNVA)为例。PNVA的基本结构如下面的化学式1所示。 PNVA的添加量是相对于金属盐的水溶液为100重量份时，优选添加0.5～10重量份，更优选1～5重量份。低于该范围，量较少时，蓄冷持续时间的延长作用也变弱；高于该范围，量较多时，蓄冷持续时间的延长作用几乎没有变化而成本会提高。
此外，最好是向前述水溶液添加过冷却防止剂。作为该过冷却防止剂，例如硼酸钠、碳酸氢钠、石墨等，可以含有选自该组的至少一种试剂。
(2)向氯化钠水溶液中添加了PNVA作为蓄冷持续时间延长剂及硼酸钠作为过冷却防止剂为特征的蓄冷剂。
该蓄冷剂优选能够在40℃～2℃的温度范围内发生从液体相转移为固体的现象。此外，氯化钠的水溶液优选为是氯化钠的1-50重量％的水溶液，更优选是氯化钠的5-30重量％的水溶液。
PNVA的添加剂相对于氯化钠水溶液100重量份时，优选添加0.5-10单位，更优选添加1-5重量份。低于该范围越少则蓄冷持续时间延长作用越弱，高于该范围越多蓄冷持续时间的延长作用变化不明显，而成本上升。
硼酸钠的添加量，相对氯化钠水溶液100重量份，优选添加0.05-10重量份，更优选0.1-5重量份。低于该范围则过冷却防止作用减弱，高于该范围过冷却防止作用几乎无变化，而成本上升。
(3)向树脂制的包内注入上述(1)或者(2)记载的蓄冷剂制成的蓄冷包。
(4)向发泡的树脂制的保冷箱内装入上述(3)所记载的蓄冷包制成的保冷箱。
该发明上述以外的目的，在理解了说明的实施方案后将会明了，并将在另文权利要求书中明示。此外，本书中没能触及的多数的利益是本发明在实施时本领域技术人员所能够想得到的。
附图的简单说明
图1是本发明的第二实施方案所述的蓄冷剂在保冷箱内使用时的示例，(a)是保冷箱的纵断面图，(b)是盖的平面图，(c)是主体的平面图。
图2是注入该蓄冷剂的蓄冷包的立体图。
图3是表示加入该蓄冷剂后保冷箱的温度变化的图。
图4是表示加入比较例②的蓄冷剂后的保冷箱的温度变化的图。
图5是表示加入比较例③的蓄冷剂后的保冷箱的温度变化的图。
图6是表示加入本发明的第三实施方案所述的蓄冷剂后的保冷箱的温度变化的图。
具体实施例方式
〔第一实施方案〕首先，第一实施方案的蓄冷剂含有如下记表1的3个实施例，向氯化钠23重量％的水溶液中，每100重量份该水溶液中添加3重量份的蓄冷持续时间延长剂PNVA，每100重量份该水溶液中添加1、2或3重量份的硼酸钠过冷却防止剂。添加PNVA后，蓄冷剂呈凝胶状。此外作为比较例①的蓄冷剂，准备了单纯的氯化钠23重量％的水溶液。表1(成分的单位为重量份)
这些蓄冷剂在冷库冷却时凝固开始温度如上表1中所记载。此外，氯化钠23重量％水溶液的理论上的凝固点是-21.1℃，该凝固点与各溶液的凝固开始温度的差距部分在上表1中记载为过冷却温度。结果明确表明，未添加硼酸钠的比较例①的过冷却温度较大，而添加了硼酸钠的实施例①②③，随添加量的增多过冷却温度减小。结果本实施方案下，无需高度的冷冻机设备，运转成本减小而运转效率提高，不须多余的能量等效果。〔第二实施方案〕第二实施方案的蓄冷剂是往氯化钠20重量％的水溶液中，每该水溶液100重量份添加4重量份的PNVA蓄冷持续时间延长剂，该水溶液每100重量份添加3重量份的硼酸钠过冷却防止剂。此外，作为比较例②的蓄冷剂，准备了单纯的氯化钠20重量％的水溶液，作为比较例③的蓄冷剂准备了干冰。
将第二实施方案的蓄冷剂如图所示注入到树脂制的扁平包1内，每个包注入约1kg，放入冷库内冷却，将装有蓄冷剂的蓄冷包1共10个(共计10kg)如图1所示装入到保冷运输用的发泡苯乙烯树脂制的保冷箱2内。该保冷箱2是由内部长度约90cm、宽度约48cm、深度约为50cm，内容积约217升的本体3和该本体3的上面开口覆盖的被分为二部分的盖4所组成的。本体3的前壁及后壁的里面分别安装有二个槽5，本体3的右壁及左壁的里面分别安装了1个槽5，每个安装槽5里都插入了蓄冷包1各1个。此外，分为二部分的盖4里形成了安装穴6。各安装穴6里可嵌入蓄冷包1各2个，然后用小盖7盖上。
此外，比较例②的蓄冷剂，类似的包(图示略)内每个注入约1.5kg，在冷库内冷却使凝固。将该注入了蓄冷剂的包共8个(共计12kg)，装入到类似的保冷箱内(图示略，内容积约210升)。此外，比较例③的干冰制成品8kg装入图1的保冷箱2的内底部的周围。
将装入了第二实施方案的蓄冷剂的保冷箱2和比较例2的装入了蓄冷剂的保冷箱(图示略)和比较例3的装入了蓄冷剂的保冷箱2放在气温40℃的房间内，如图1(a)所示箱内上部U(本体3的上缘起10cm下的位置)及箱内下部L(本体3的内底面的位置)24小时测定温度的变化。另外，24小时中每1小时将盖4打开10秒。此外，保冷箱内未放入任何物品。
图3显示了装入第二实施方案的蓄冷剂的保冷箱2的温度变化，图4显示了比较例②的放入了蓄冷剂的保冷箱(图示略)的温度变化，图5显示了比较例③的放入了干冰的保冷箱2的温度变化。结果明确表明，单纯的氯化钠20重量％下的水溶液的比较例②(图4)中，箱内下部L温度一度达到-13℃，经过12小时上升到0℃以上，而且箱内上部U和箱内下部L有近10℃的温差，不均匀。此外，使用干冰的比较例③(图5)，在箱内下部L的温度计已经显示达到比计测值的下限-23℃以下的温度，经过21小时，急升至0℃以上，而且箱内上部U区和内下部的L区温差有30℃左右，极为不均匀。与此对应，第二实施方案(图3)，箱内下部L的温度降到-18℃附近，温度变化很小却能维持较长时间，经过24小时后，仍能保持-8℃。另外，箱内上部U和箱内下部L的温差只有不到5℃，可以评价为具有均一性。
结果表明，本实施方案能够延长蓄冷持续时间，显示具有长时间的保冷运输、保冷保管、保冷陈列等最适合的特性。〔第三实施方案〕
第三实施方案的蓄冷剂相对于水100重量份添加金属盐硫酸铵30重量份、氯化钙20重量份、氯化镁5重量份及氧化锌3重量份，添加蓄冷持续时间延长剂PNVA3重量份，过冷却防止剂硼酸钠5重量份。
将第三实施方案的蓄冷剂注入小包(图示略)内，每包注入1/3kg，在-35℃冷库内冷却20小时使之凝固。将3个此种注入了蓄冷剂的包(共1kg)放入保冷运输用的发泡苯乙烯制的内容积约70升的保冷箱(图示略)中，置于内底面上。
将加入了第三实施方案蓄冷剂的保冷箱置于温度在19～20℃的房间里，测量箱内上部(从内底面起6cm以上的位置)和箱内下部(内底面与蓄冷包之间的位置)的16小时间的温度变化。并且在16小时内未开过一回箱盖。而且保冷箱内未放入任何物品。
图6是显示了注入了第三实施方案的蓄冷剂的保冷箱的温度变化。在第三实施方案下，箱内下部一度下降到-30℃附近，然后在-20℃左右长时间维持，经过12小时后仍具充分的保冷性。
本发明并非限定于上述实施方案，在发明的宗旨内适当范围下可变更调整。
(1)氯化钠的浓度发生变化或者将氯化钠置换成氯化铵、氯化钙、硫酸钠、硫酸铵、或者醋酸钠的情况。在氯化钠的浓度降低或将其置换成氯化铵等其它盐时，蓄冷剂的凝固点增高。此外，也可以用氯化镁或者氯化锌等进行置换。
(2)把作为蓄冷持续时间延长剂的PNVA用具有能与水分子发生相互作用产生亲和力的胺基，而不具有与水溶液中的金属离子成离子键的离子性基团的其它的非离子系聚合物进行置换。
(3)把作为过冷却防止剂的硼酸钠、碳酸氢钠、石墨或其它的过冷却防止剂的置换。
如以上所述，本发明中的蓄冷剂、蓄冷包及保冷箱具有蓄冷持续时间长的特点，具有适合长时间保冷运输、保冷保管、保冷陈列的具有优良的效果。
在不违背本发明精神的较宽范围内可构成不同的实施方案，所以本发明除所附的权利要求书所限定的内容外，亦不被限定在特定的实施方案中。
权利要求
1.蓄冷剂，其特征在于，在金属盐的水溶液中，添加带有与水分子能相互作用产生亲和力的基团、不含与有水溶液中的金属离子形成离子键的离子性基团的非离子性聚合物作为蓄冷持续时间延长剂。
2.根据权利要求1记载的蓄冷剂，所述金属盐是从氯化钠、氯化铵、氯化钙、氯化镁、硫酸钠、硫酸铵、醋酸钠和氧化锌组成的组中选出的至少一种。
3.根据权利要求1记载的蓄冷剂，所述的非离子性的聚合物含有聚N-乙烯基乙酰胺。
4.根据权利要求3记载的蓄冷剂，所述聚N-乙烯基乙酰胺的添加量是相对于金属盐的水溶液100重量份，添加0.5～10重量份。
5.根据权利要求3记载的蓄冷剂，所述水溶液中添加了过冷却防止剂。
6.根据权利要求5记载的蓄冷剂，所述过冷却防止剂是从硼酸钠、碳酸氢钠或者石墨中选出的至少一种。
7.蓄冷剂，其特征在于往氯化钠水溶液里，添加了蓄冷持续时间延长剂聚N-乙烯基乙酰胺，并且添加了过冷却防止剂硼酸钠。
8.根据权利要求7记载的蓄冷剂，所述蓄冷剂或在-40℃～-2℃的温度范围内由液体转变为固体的相转移。
9.根据权利要求7记载的蓄冷剂，所述氯化钠水溶液是氯化钠1-50重量％的水溶液。
10.根据权利要求7记载的蓄冷剂，所述聚N-乙烯基乙酰胺的添加量是相对于氯化钠水溶液100重量份添加0.5～10重量份。
11.根据权利要求7记载的蓄冷剂，所述硼酸钠的添加量相对于氯化钠水溶液100重量份为0.05～10重量份。
12.向树脂制的包内注入了权利要求1记载的蓄冷剂的蓄冷包。
13.向发泡树脂制的保冷箱内装入了权利要求12记载的蓄冷包的保冷箱。
全文摘要
向氯化钠20重量%的水溶液里,相对该水溶液100重量份,添加4重量份的蓄冷持续时间延长剂聚N－乙烯基乙酰胺,添加3重量份的过冷却防止剂硼酸钠。制成蓄冷剂,注入到包(1),在冷库冷却致凝固。将该蓄冷包(1)放入到蓄冷箱(2)内测定温度变化时,确认蓄冷持续时间得到延长。根据本发明,可使蓄冷持续时间延长,可提供长时间的保冷运输、保冷保管、保冷陈列等适合的蓄冷剂、蓄冷包及保冷箱。
文档编号C09K5/06GK1343241SQ00804927
公开日2002年4月3日 申请日期2000年4月6日 优先权日1999年4月9日
发明者水谷耕治 申请人:水谷耕治, 饭田隆三