专利名称：一种金红石型钛白粉末的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种金红石型钛白粉末的制备方法，尤其涉及一种采用溶胶-凝胶法工艺路线生产的金红石型钛白粉末的方法。
二氧化钛颜料(俗称钛白)是最佳的白色颜料，广泛用于涂料、塑料、造纸、油墨、橡胶、化学纤维和化妆品。二氧化钛是多晶型化合物，自然界中存在三种结晶型态金红石型，锐钛矿型和板钛矿型。板钛矿不稳定，尚没有工业用途。金红石型和锐钛矿型都属于四方晶系，但因晶型不同，所以有不同的晶体习性。金红石型二氧化钛，在白色颜料中折射率最高，性能也最优越。
钛白的生产工艺路线有硫酸法，氯化法，溶胶-凝胶法。硫酸法早在本世纪10年代就已形成工业化生产；氯化法是50年代末期美国杜邦(DuPont)公司首先实现工业化生产的；溶胶-凝胶法是近三十年发展起来的合成超细粒子的新技术，由于其具有无毒，操作简单易行，设备价格低廉等特点，受到广泛的关注。但是无论采用何种生产工艺路线，要得到纯洁的金红石型钛白粉末，都必须经过700℃以上的高温热处理，这就给大规模的工业生产带来了一定困难。另外，采用现有技术的制法得到的钛白粉末具有粒径大、分布较宽并且分散性差的缺点。
本发明的目的在于提供一种应用光辐射溶胶-凝胶法制备金红石型钛白粉末的方法，采用该方法可在相对低的温度即600℃进行热处理就可得到100％纯洁的金红石型钛白粉末，同时采用本发明方法制备的金红石型钛白粉末具有粒径分布窄、分散性好的优点。
本发明所提供的一种金红石型钛白粉末的制备方法，按如下步骤进行(重量百分比)将1％～20％的钛酸酯，0.5％～20％的水解催化剂，50％～98％的稀释剂，0.5％～10％的高纯水，置于反应器中，在紫外线光源照射下反应1～30小时，得到钛溶胶-凝胶溶液；熟化1～30天，将钛溶胶-凝胶于不低于600℃烧结1～5小时，即得到所需金红石型钛白粉末。所述紫外线光源可为中、低压汞灯、高压汞灯、氙灯、卤钨灯，所述紫外线光源距反应器可为1～50cm，优选为10～15cm。
所述钛酸酯可以选自下列任何一种钛酸丁酯[Ti(OC4H9)4]，钛酸丙酯[Ti(iso-OC3H7)4]，钛酸乙酯[Ti(OC2H5)4]所述水解催化剂可以选自下列任何一种浓盐酸，硝酸，硫酸，冰醋酸，醋酸铵，硝酸铵，氯化铵。
稀释剂可以选自下列任何一种无水乙醇，无水甲醇，异丙醇，正丁醇，叔丁醇。
本发明的优点之一在于合成胶体时引入紫外光辐射，用这种方法制备的钛凝胶在600℃进行热处理，即可得到100％的金红石型钛白粉末，而采用无光辐射传统工艺，由锐钛矿型向金红石型转变，最低转变温度在700℃左右，由此可见采用本发明制法可使热处理温度降低了100℃，这就降低了工业生产中对热处理设备的要求，也提高了热处理效率，节约了能源。
对于颜料的性能，除了折射率之外，颗粒尺寸，尺寸分布，颜料体积浓度及其在涂料中分散程度都有一定作用。当颜料颗粒的大小近乎半波长时，散射能最大，为了在全波谱范围内得到高的反射率(可见光波长400nm～700nm)，钛白粉末的粒度分布应控制在200nm～350nm之间。粒子过大时，光的散射能力急剧下降；粒子过小时，发生光的绕射，同样导致散射能力下降。实际生产的颜料总是由一定分布宽度的粒子构成的，通常以标准偏差来表示分布宽度，分布宽度加大时，分布曲线由尖锐变为平坦，为了有效地发挥钛白的颜料性能，必须以最佳粒径为中心，调整粒径分布，使其分布更为集中。在不同波长的可见光范围内，颜料产生散射能力的最佳粒径也不同。粒径较小的颗粒增进对短波长光的散射，粒径较大的颗粒则增强对长波长光的散射。尽量提高粒径为200nm左右的粒子的百分含量，在这种情况下，由于产品反射更多的蓝光和绿光并减少对红光和黄光的反射，因而显得更白，并显著提高了钛白的遮盖力和消色力。
本发明的优点之二在于利用紫外光辐射钛溶胶-凝胶，改变光辐射时间，可调控颗粒度分布，为不同要求的钛白粉末制备提供了颗粒度参考。本发明引入紫外线辐射，制备了粒径分布在200nm～300nm的金红石型钛白粉末，与无光辐射的体系相比(粒径分布为300nm～500nm)，其粒径分布显著变窄。
钛白的许多优良性能，只有均匀分散在各种介质中时，才能充分体现出来。目前绝大部分商品钛白都要经过表面处理，使其在诸如涂料等高分子溶液中获得稳定的分散性。
本发明的优点之三在于光辐射制备的金红石型钛白粉末，其分散性，遮盖力，着色力与传统方法制备的钛白粉末相比，都大大提高，在化妆品生产，涂料，塑料等行业的应用将更加广泛。
此外，采用本发明方法还可用于制备氧化锆及SnO2，Al2O3，SiO2，V2O5，Fe2O3，Nb2O5，WO3，MoO3，NiO，Ta2O5等氧化物，仅将其中原料做相应替换即可，如制备氧化锆的原料可为锆酸丁酯或锆酸丙酯。
下面结合实施例对本发明做进一步的详细的描述。
实施例1紫外线辐射下1#，2#，3#样品的制备合成钛溶胶-凝胶的原料配比(重量百分比)钛酸四丁酯(分析纯)5％无水乙醇(分析纯)91.5％浓盐酸(36.5％)2％高纯水1.5％光照时间20小时按上述比例将钛酸四丁酯，无水乙醇及浓盐酸、高纯水置于反应器中，于25℃剧烈搅拌，同时用距反应器10cm的500W高压汞灯照射20小时，得到钛溶胶。将该溶胶于25℃空气中熟化7天，得到凝胶。将凝胶于500℃煅烧2小时，制得1#样品；于550℃煅烧2小时得2#样品；于600℃煅烧2小时得3#样品。
1#，2#，3#样品的结构测试将1#，2#，3#三个样品分别在激光拉曼光谱仪上测定结构，从图谱可知，在500℃烧结，样品中只有少量金红石型二氧化钛；550℃烧结金红石的含量增加为主要相；到600℃时样品全部转变为金红石型二氧化钛。
对比例1无光照条件下4#，5#，6#样品的制备合成钛溶胶-凝胶的原料配比(重量百分比)钛酸四丁酯(分析纯)5％无水乙醇(分析纯)91.5％浓盐酸(36.5％)2％高纯水1.5％按上述比例将钛酸四丁酯，无水乙醇及浓盐酸、高纯水置于反应器中，于25℃剧烈搅拌反应20小时，得到钛溶胶。将该溶胶于25℃空气中熟化7天，得到凝胶。将凝胶于500℃煅烧2小时，制得4#样品；于550℃煅烧2小时得5#样品；于600℃煅烧得6#样品。
4#，5#，6#样品的结构测试将4#，5#，6#三个样品分别在激光拉曼光谱仪上测定结构，从图谱可知，在500℃，550℃烧结，样品全部为锐钛矿型二氧化钛；在600℃烧结样品中有少量金红石型二氧化钛。
实施例2合成钛溶胶-凝胶的原料配比(重量百分比)钛酸四丁酯(分析纯)2.5％无水乙醇(分析纯)95％浓盐酸(36.5％)1.5％高纯水1％光照时间10小时按上述比例将钛酸四丁酯，无水乙醇及浓盐酸、高纯水置于反应器中，于25℃剧烈搅拌，同时用距反应器10cm的500W高压汞灯照射10小时，得到钛溶胶。将该溶胶于25℃空气中熟化7天，得到凝胶。将凝胶于600℃煅烧2小时得7#样品。
7#样品的形貌测试将7#样品于扫描电镜下测试表面形貌及颗粒大小，观测得粒径分布平均为200nm～300nm。
对比例2合成钛溶胶-凝胶的原料配比(重量百分比)钛酸四丁酯(分析纯)2.5％无水乙醇(分析纯)95％浓盐酸(36.5％)1.5％高纯水1％按上述比例将钛酸四丁酯，无水乙醇及浓盐酸、高纯水置于反应器中，于25℃剧烈搅拌反应10小时，得到钛溶胶。将该溶胶于25℃空气中熟化7天，得到凝胶。将凝胶于600℃煅烧2小时得8#样品。
8#样品的形貌测试将8#样品于扫描电镜下测试表面形貌及颗粒大小，观测得粒径分布平均为300nm～500nm。
实施例3合成钛溶胶-凝胶的原料配比(重量百分比)钛酸四丁酯(分析纯)10％无水乙醇(分析纯)80％浓盐酸(36.5％)5％高纯水5％光照时间15小时按上述比例将钛酸四丁酯，无水乙醇及浓盐酸、高纯水置于反应器中，于25℃剧烈搅拌，同时用距反应器10cm的500W高压汞灯照射15小时，得到钛溶胶。将该溶胶于25℃空气中熟化7天，得到凝胶。将凝胶于600℃煅烧2小时得9#样品。
9#样品的形貌测定将9#样品于扫描电镜下测试其表面形貌，观测到二氧化钛颗粒呈现疏松状堆积态。
9#样品的分散性测试将9#样品取适量分散于无水乙醇中，溶液呈透明均匀状，于空气中25℃静置15天，没有发现沉降现象。
实施例4
紫外线辐射下单斜晶系二氧化锆的制备合成锆溶胶-凝胶的原料配比(重量百分比)锆酸丙酯(分析纯)5％无水乙醇(分析纯)90.5％浓盐酸(36.5％)2.5％高纯水2％光照时间20小时按上述比例将锆酸丙酯，无水乙醇及浓盐酸、高纯水置于反应器中，于25℃剧烈搅拌，同时用距反应器10cm的500W高压汞灯照射20小时，得到锆溶胶。将该溶胶于25℃空气中熟化7天，得到凝胶。将凝胶于550℃煅烧2小时得10#样品。
10#样品的结构测试将10#样品于激光拉曼光谱仪上测定其结构，表明样品为单斜晶系晶体，与传统工艺相比，紫外线的辐射使二氧化锆从四方晶系向单斜晶系转变的温度降低了120℃。
权利要求
1.一种金红石型钛白粉末的制备方法，按如下步骤进行(重量百分比)将1％～20％的钛酸酯，0.5％～20％的水解催化剂，50％～98％的稀释剂，0.5％～10％的高纯水，置于反应器中，在紫外线光源照射下反应1～30小时，得到钛溶胶-凝胶溶液；熟化1～30天，将钛溶胶-凝胶于不低于600℃烧结1～5小时，即得到所需金红石型钛白粉末。
2.根据权利要求1的制备方法，其特征在于所述钛酸酯为钛酸丁酯、钛酸丙酯或钛酸乙酯。
3.根据权利要求1的制备方法，其特征在于所述水解催化剂为浓盐酸、硝硫酸、冰醋酸、醋酸铵、硝酸铵、氯化铵。
4.根据权利要求1的制备方法，其特征在于所述稀释剂为无水乙醇、无水甲醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇。
5.根据权利要求1的制备方法，其特征在于所述紫外线光源为中低压汞灯、高压汞灯、氙灯、卤钨灯。
6.根据权利要求1的制备方法，其特征在于所述紫外线光源距反应器为1～50cm。
7.根据权利要求6的制备方法，其特征在于所述紫外线光源距反应器为10～15cm。
全文摘要
本发明公开了一种金红石型钛白粉末的制备方法，按如下步骤进行(重量百分比)将1％～20％的钛酸酯，0.5％～20％的水解催化剂，50％～98％的稀释剂，0.5％～10％的高纯水，置于反应器中，在紫外线光源照射下反应1～30小时，得到钛溶胶－凝胶溶液；熟化1～30天，将钛溶胶－凝胶于不低于600℃烧结1～5小时。采用本发明方法可在较低温度下进行热处理就可得到100％纯洁的金红石型钛白粉末，同时制备的金红石型钛白粉末具有粒径分布窄、分散性好的优点。
文档编号C09C1/36GK1390889SQ01118739
公开日2003年1月15日 申请日期2001年6月8日 优先权日2001年6月8日
发明者姚建年, 刘海梅 申请人:中国科学院化学研究所