专利名称：无致癌物质的防腐蚀添加剂的制作方法
背景技术：
本发明涉及一种防腐蚀添加剂，更具体地说，涉及一种防腐蚀添加剂，它与六价铬化合物同样有效但它没有六价铬化合物对人体健康造成危害的缺点。
防腐蚀化合物一直用于例如金属表面以防止其腐蚀。美国专利2,387,528描述了一种含有三价及六价铬的碱土金属铬酸盐，作为金属保护膜颜料的添加剂。美国专利2,430,589描述了若干包括铬酸钙以及加入少量铁、锰或铬的氧化物的保护颜料。美国专利2,902,3948描述了使用含有化合物的可溶铬来提高抗腐蚀性能。所述含化合物的可溶铬是用于含水金属处理漂洗溶液的，它施加到金属表面或加到金属表面上的转化型涂层(涂料)上。美国专利3,063,877描述了几种水溶液用以处理金属表面与改善防腐蚀性能，它们是通过甲醛部分地还原溶解的六价铬而制备的。美国专利3,279,958描述了先用铬-铬酸盐铬合物的稀释含水酸性溶液冲洗金属表面上是的磷酸盐、铬酸盐及其他化学转化型涂层，然后用水漂洗或冲洗的方法。所述铬合物是通过用有机还原剂处理铬酸水溶液还原一部分六价铬为三价铬而制备的。
在宇航工业中，由于加进了铜、硅、铬、锰、锌、镁等元素，铝合金达到了很高的强度-重量比。由于在高强度铝合金中加进了这些元素使得铝合金比纯铝更容易发生腐蚀。因此，在使用中，这些高强度铝合金通常用基于六价铬的腐蚀抑制化合物保护。这些化合物包括铬酸钡或铬酸锶粒子用于防腐颜料、粘结剂、漆及底漆以及铬酸，它用于产生富铬转化型涂层，还包括重铬酸钠及重铬酸钾，它们可用作阳极化薄膜的密封化合物。
所有形成的六价铬都被美国国家环境健康科学协会归入第一组人类已知致癌物质。因此使用含有六价铬的各种形式的防腐蚀化合物都受到严格的管制和控制。
在防腐蚀化合物中排除六价铬作为防腐蚀添加剂是非常有益的事。
美国专利5,030,285描述了一种替代六价铬化合物的防腐蚀颜料。所述防腐蚀添加剂包括磷酸铁和磷酸亚铁的组合物。虽然所提出的防腐蚀添加剂没有六价铬化合物的那种可能的损害健康的问题，但当它用作防腐蚀颜料、防腐蚀粘结剂、漆及底漆中作为添加剂时，它在防腐蚀方面的有效性未得到有力的证明，特别是对金属的防腐蚀功能。
自然，人们十分希望能提供可以代替六价铬腐蚀抑制剂的缓蚀剂以避免可能的对健康的损害而同时又可以提供对金属表面的有效防腐，特别是提供用于航天应用中的高强度铝合金的保护。
因此，本发明的一个主要目的是提供一种无致癌物质的防腐蚀添加剂。
本发明的另一个主要目的是提供能有效地防止对金属防腐性侵袭的上述防腐蚀添加剂。
本发明的又一个主要目的是提供一种当应用于高强度铝合金时能特别有效地防腐蚀的添加剂。
本发明的再一个主要目的是提供一种有效地防止全面腐蚀和点腐蚀的防腐蚀添加剂。
通过下面的揭示，本发明的其他目的和优点将会更加清楚。
发明的概述根据本发明，上述目的和优点是很容易得到的。
本发明的目的是提供一种无致癌物质的防腐蚀添加剂，它包括一阳极腐蚀抑制剂和一阴极腐蚀抑制剂。防腐蚀添加剂包括一阳极腐蚀抑制剂和一阴极腐蚀抑制剂的组合。本发明的防腐蚀添加剂对局部的点腐蚀和全面腐蚀均能起到保护作用。合适的防腐蚀添加剂是无致癌物质的并且包含阳极腐蚀抑制剂和阴极腐蚀抑制剂的添加剂。特别合适的添加剂是这样一些添加剂具有钒酸铋的钼酸亚铈，具有钨酸锶的钼酸亚铈，具有钨酸锶的磷酸亚铈，具有钼酸铋及钨酸锶的钒酸铋，以及它们的混合物。
较佳的防腐蚀添加剂是钨和铈的化合物。最好的防腐蚀添加剂是包含铈和钨酸盐化合物的那些添加剂。
本发明的防腐蚀添加剂可以在粘结剂、漆、底漆、密封剂、环氧树脂等中作为防腐蚀添加剂，然后用已知的机械方法施加于一基底上或者溶解成溶液并作为一种转化型涂层(涂料)施加到基体上。
发明的详细说明本发明提供的是一种无致癌物质的防腐蚀添加剂，更具体地说，是一种能有效地抑制全面腐蚀和点腐蚀的防腐蚀添加剂。
根据本发明，所述无致癌物质的防腐蚀添加剂既包括一阳极腐蚀抑制剂又包括一阴极腐蚀抑制剂。所述的阳极腐蚀抑制剂用于抑制金属氧化反应。所述阴极腐蚀抑制剂用于抑制还原反应。为了有效地达到目的，阳极和阴极腐蚀抑制剂都应该是“强”的腐蚀抑制剂。所述的强的阳极腐蚀抑制剂是指一种可溶于碱性介质中的化合物而在中性及酸性还原条件下作为一种被还原的、不溶解的氧化物而沉淀，即对于pH7的Ag/AgCl在低于-600mV以及对于pH2的Ag/AgCl在低于-300mV的不溶解的氧化物。所述的强的阴极腐蚀抑制剂是指溶解于酸性介质的化合物，经过化合价的改变在中性、碱性及中等氧化条件下作为不溶解氧化物而沉淀，即对于pH7的Ag/AgCl在高于-300mV以及对于pH12的Ag/AgCl在高于-900mV的不溶解氧化物。该防腐蚀添加剂既需要阳极腐蚀抑制剂又需要阴极腐蚀抑制剂，以便能有效地防止全面腐蚀和点腐蚀。全面腐蚀指均匀的溶解基底金属，点腐蚀指基体金属的局部腐蚀而产生腐蚀坑。阳极腐蚀抑制剂能有效防御全面腐蚀，而阴极腐蚀抑制剂对防御点腐蚀特别有效。
可用于本发明的抑制或防腐蚀添加剂的合适的阴极腐蚀抑制剂是元素周期表(CAS型式)IIIB类元素。所有前述元素都具有阴极腐蚀抑制剂特性。然而，业已发现铈、钕和镨是“强”的阴极腐蚀抑制剂，因此是IIIB类元素中较好的元素。更佳的阴极腐蚀抑制剂是铈的化合物，最佳的是三价铈化合物。适用于本发明的防腐蚀添加剂的阳极腐蚀抑制剂包括元素周期表中的VB类及VIB类元素，六价铬除外，较佳的是钒、钼和钨的化合物，更佳的是钨酸盐化合物。适用的不含致癌物质的添加剂包括例如具有钒酸铋的钼酸亚铈，具有钨酸锶的铝酸亚铈，具有钨酸锶的磷酸亚铈，具有钼酸铋及钨酸锶的钒酸铋以及它们的混合物。
本发明的防腐蚀添加剂可以作为防腐或防锈颜料加于粘结剂、漆、底漆、密封剂和环氧树脂等(以下称为有机载体)。这些产物加到用任何合适的已知方法例如喷涂、涂刷等保护的基体上。此外，必须至少部分地溶于水中的防腐蚀添加剂可以溶于一载体，例如酒精、水等中，并作为转化型涂层形成在一基体表面上。在两种情况中，即作为粘结剂、漆、底漆、环氧树脂等添加剂时或者作为转化型涂层的溶液的添加剂时，防腐蚀添加剂都是包含一载体以及一防腐蚀添加剂的溶液。在以上所述用于漆、底漆等第一种情况中，载体可以是至少一种有机粘合剂。当防腐蚀添加剂是用作转化型涂层时，载体可以是简单地是水或酒精。用于转化型涂层的溶液以及用作粘结剂、漆、底漆以及环氧树脂的化合物都是已知技术，这可以由本发明的背景技术一段中所引用的相关专利为证。
当防腐蚀添加剂用作溶液中的一种添加剂时，例如粘结剂、漆、底漆、密封剂、环氧树脂等中时(以下简称为有机载体)，添加剂数量最好是约为1～50重量百分比，阳极腐蚀抑制剂及阴极腐蚀抑制剂的最低数量至少分别是0.25重量百分比以及0.25重量百分比。阳极腐蚀抑制剂以及阴极腐蚀抑制剂在水中的摩尔溶解度最好是在10-6及10-2摩尔/升之间。
当防腐蚀添加剂溶解于具有载体的溶液中，例如酒精或水中并加在一基体上作为转化型涂层时，添加剂的数量最好是在50至1000mg/ft2之间，且其中阳极腐蚀抑制剂和阴极腐蚀抑制剂的最低量至少分别是25mg/ft2及25mg/ft2。载体中的阳极腐蚀抑制剂和阴极腐蚀抑制剂的浓度应该在1～100克/升之间，最好在10～50克/升之间。当防腐蚀添加剂用载体溶解以用于水循环系统例如锅炉进给系统，散热器流体系统之中时，载体中的阳极腐蚀抑制剂和阴极腐蚀抑制剂的浓度应该在1ppm到1000ppm之间，最好在10ppm到500ppm之间。
此防腐蚀添加剂在防止金属表面上的全面腐蚀和点腐蚀是特别有效的。具体地说是对航天工业中的高强度铝合金特别有效的。此添加剂可以用已有技术中的任何方式施加，包括作为转化型涂层，或作为阳极氧化铝的漆、底漆、有机密封剂、密封剂，以及用作循环水系统等中的添加剂。显然，本发明的防腐蚀添加剂也可以用于航天工业之外的其他领域，诸如汽车、建筑、包装、电子、HVAC及船用设备之中。
最终的产品是这样一种物品，它包括一其上具有防腐蚀涂层的金属基底，涂层中具有在最终产品上的包括阳极腐蚀抑制剂和阴极腐蚀抑制剂的防腐蚀添加剂，其中阳极腐蚀抑制剂的含量是0.25重量百分比到50重量百分比，阴极腐蚀抑制剂的含量是0.25重量百分比到50重量百分比。当防腐蚀添加剂是作为加在金属基体上的转化型涂层时，较佳涂层的重量至少为50mg/ft2，最好是在100～500mg/ft2之间。阳极腐蚀抑制剂和阴极腐蚀抑制剂的重量分别在25～250mg/ft2以及25～250mg/ft2之间。当防腐蚀添加剂是结合入有机载体中时(如上所述)并且用已有机械技术施加在金属基体上时，涂层至少应该有2.5微米的厚度，最好是2.5及250微米之间的厚度，而阳极腐蚀抑制剂和阴极腐蚀抑制剂的含量则分别在0.25重量百分比到25重量百分比及0.25重量百分比到25重量百分比之间。
本发明的防腐蚀添加剂的防腐蚀性能可以从下列实例中清楚地看出。
从此测试测得的输出值是Epit-Ecorr， 毫伏Icorr，微安/厘米2Z， 千欧姆其中，Epit-Ecorr表示点腐蚀，其中的值越大，表示添加剂对点腐蚀的效果越好。Icorr表示全面腐蚀，其中的值越小，表示腐蚀添加剂的效果越好。Z表示屏障表面薄膜的质量，其中，值越高表示添加剂作用越大。测试结果示于以下表I和表II。
表I对腐蚀抑制剂的电化学测量值
表II对腐蚀抑制剂组合的电化学测量值
从上表中可以看出，样品16，18(都是阳极腐蚀抑制剂)及样品19，20，22及24(都是阳极腐蚀抑制剂加阴极腐蚀抑制剂)是可以用作防腐蚀添加剂的，它们具有抵抗或防止全面腐蚀和点腐蚀的效能。
为了证明具有阳极腐蚀抑制剂和阴极腐蚀抑制剂的本发明的添加剂与只含有阳极腐蚀抑制剂的添加剂相比具有较长期的有效性。在下列条件下进行了酸化盐喷雾试验。铝合金6010板用磷酸阳极化进行处理，用表III中的防腐剂添加剂的环氧(树脂)底漆进行空气喷涂，并用炉子在350°F温度下固化90分钟。接着对此铝合金板用乙酸酸化到PH3.4的5％氯化钠溶液进行了酸化盐喷雾试验达1000小时。然后对铝合金板用肉眼进行观察，观察结果列于下表III并与已有技术的(SrCrO4)进行了比较。
表III
从表中可以看出，含有阳极及阴极腐蚀抑制剂的那些添加剂在点腐蚀这些只含阳极腐蚀抑制剂的添加剂来得有效。此外，本发明的添加剂与已有技术的铬酸锶添加剂也是比得上的。这些测试表明虽然阳极腐蚀抑制剂可以形成短期效应的起防腐或隔离作用的薄膜，(见表I，样品18及16)，但它们得不到或达不到长期防腐蚀的效果。
应予理解的是，本发明并不限于这里所描述及所示的内容，它们只供用于举例说明如何实施本发明之用，而这些例子在部件的形式，大小，安排上及具体操作上完全可以加以种种改变和变化，因此本发明拟将在权利要求所阐述的精神和范围之内的所有改变和变化都包括在本发明的权利保护范围之内。
权利要求
1.一种无致癌物质的防腐蚀添加剂，包括一阳极腐蚀抑制剂和一阴极腐蚀抑制剂。
2.如权利要求1所述的无致癌物质的防腐蚀化合物，其中，阳极腐蚀抑制剂是具有这种特性的化合物，它溶于碱性介质之中，在中性及酸性还原条件下作为一个被还原的不溶性氧化物沉淀，即对于pH7的Ag/Agcl在-600mV以下及对于pH2的Ag/Agcl在-300mV以下的不溶性氧化物，而阴极腐蚀抑制剂是具有以下特性的化合物，即它可溶于酸性介质，而经过化合价的改变，在中性及碱性和中等氧化的条件下作为不溶性氧化物沉淀，即对于pH7的Ag/Agcl高于-300mV，对于pH12的Ag/Agcl高于-900mV的不溶性氧化物。
3.如权利要求1所述的无致癌物质的防腐剂化合物，其中阳极腐蚀抑制剂选自由钒、钼、钨的化合物及混合物。
4.如权利要求3所述的无致癌物质的防腐蚀化合物，其中，阳极腐蚀抑制剂是-钨化合物。
5.如权利要求4所述的无致癌物质的防腐蚀化合物，其中，阳极腐蚀抑制剂是一种钨酸盐化合物。
6.如权利要求1所述的无致癌物质的防腐蚀化合物，其中，阴极腐蚀抑制剂是一种元素的化合物，此元素选自元素周期表的III类(族)元素。
7.如权利要求2所述的无致癌物质的防腐蚀化合物，其中，它是从铈、钕、镨及其混合物中选出的。
8.如权利要求2所述的无致癌物质的防腐剂化合物，其中，阴极腐蚀抑制剂是一种铈化合物。
9.如权利要求2所述的无致癌物质的防腐蚀化合物，其中，阴极腐蚀抑制剂是一种三价铈化合物。
10.如权利要求1所述的无致癌物质的化合物，其中，添加剂是选自具有钒酸铋的钼酸亚铈，具有钨酸锶的钼酸亚铈，具有钨酸锶的磷酸亚铈，具有钼酸铋的钒酸铋及钨酸锶的钒酸铋，及其混合物。
11.一种防腐蚀溶剂，其中，它至少含有一载体及一如以上任一项权利要求所述的防腐蚀添加剂。
12.如权利要求11所述的防腐蚀溶液，其中阳极腐蚀抑制剂在溶液中的含量至少是1ppm，而阴极腐蚀抑制剂在溶液中的含量至少是1ppm。
13.如权利要求12所述的防腐蚀溶液，其中，阳极腐蚀抑制剂在溶液中的含量在10ppm至500ppm之间，阴极腐蚀抑制剂在溶液中的含量在约10ppm至500ppm。
14.如权利要求12所述的防腐蚀溶液，其中，阳极腐蚀抑制剂在溶液中的含量在约1克/升至100克/升之间，阴极腐蚀抑制剂在溶液中的含量在1克/升至100克/升之间。
15.如权利要求12所述的防腐蚀溶液，其中阳极腐蚀抑制剂在溶液中的含量在约10克/升至50克/升之间，阴极腐蚀抑制剂在溶液中的含量在约10克/升至50克/升之间。
16.如权利要求11所述的防腐蚀溶液，其中，载体包括至少一有机粘合剂。
17.如权利要求11所述的防腐蚀溶液，其中，载体包括水或酒精及其混合物。
18.一种包括一金属基底的物品，金属基底上具有防腐蚀涂层，该涂层包括上述1到10中任一权项所述的防腐蚀添加剂。
19.如权利要求18所述的物品，其中，阳极腐蚀抑制剂的含量在0.25到50重量百分比，阴极腐蚀抑制剂的含量在0.25到50重量百分比。
20.如权利要求18所述的物品，其中，涂层是一转化型涂层。
21.如权利要求20所述的物品，其中，阳极腐蚀抑制剂在防腐蚀涂层中的数量是在约25～250mg/ft2，阴极腐蚀抑制剂的数量在约25～250mg/ft2。
全文摘要
一种无致癌物质的防腐蚀添加剂,它包括一阳极腐蚀抑制剂及一阴极腐蚀抑制剂。
文档编号C09D5/08GK1344818SQ01140820
公开日2002年4月17日 申请日期2001年9月19日 优先权日2000年9月20日
发明者J·W·帕特南, M·雅沃尔沃斯基 申请人:联合技术股份有限公司