专利名称：液晶混合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及响应时间短、陡度大、角度依赖性好的扭曲和超扭曲向列(TN和STN)液晶显示中的液晶混合物，以及特别是它们的用途。
TN显示是已知的，例如M.Schadt和W.Helfrich，《应用物理通信》Appl.Phys.Lett.，18，127(1971)。STN显示是已知的，可提及的例子有EP0 131 216 B1；DE34 23 993 A1；EP0 098 070A2；M.Schadt和F.Leenhouts，《第17届Freiburg液晶会议》17th Freiburg congress on Liquid Crystals(8.-10.04.87)；K.Kawasaki等，SID 87 Digest 391(20.6)；M.schadt和F.Leenhouts，SID 87 Digest 372(20.1)；K.Katoh等，《日本应用物理杂志》JapaneseJournal of Applied Physics，第26卷，No.11，L1784-L1786(1987)；F.Leenhouts等，《应用物理通信》Appl.Phys.Lett.，50(21)，1468(1987)；H.A.Van Sprang和H.G.Koopman，《应用物理杂志》J.Appl.Phys.62(5)，1734(1987)；T.J.Scheffer和J.Nehring，《应用物理通信》45(10)，1021(1984)，M.Schadt和F.Leenhouts，《应用物理通信》50(5)，236(1987)以及E.P.Raynes，Mol.Cryst.Liq.Cryst.Letters Vol.4(1)，1-8页(1986)。此处所用术语STN包括扭曲角为160-360°的任何相对高的扭曲显示元件.例如Waters等人的显示元件.(C.M.Waters等，Proc.Soc.Inf.Disp.(New York)(1985)(3rd Intern.Display Conference，Kobe，Japan)，STN-LCDs(DE-A35 03 259)，SBE-LCDs(T.J.Scheffer and J.Nehring，《应用物理通信》Appl.Phys.Lett.45(1984)1021)，OMI-LCDs(M.Schadt和F.Leenhouts，《应用物理通信》Appl.Phys.Lett.50(1987)，236，DST-LCDs(EP-A0 246 842)或BW-STN-LCDs(K.Kawasaki等。，SID 87 Digest 391(20.6))。
同标准的TN显示相比，STN显示的重要优点在于极大地改善了电光特性线(electro-optical characteristic line)的陡度，从而改善了对比度，并且极大地降低了对比度的角度依赖性。
响应时间非常短的TN和STN显示特别有意义(特别是在相对低的温度时)。为了缩短响应时间，迄今通常可使用具有相对高蒸气压的单相转变的添加剂来优化液晶混合物的转动粘度υ20。然而所获得的响应时间对有些应用是不充分的。
根据本发明，在显示中要取得陡的电光特性线，液晶混合物应有相对大的弹性常数比K33/K11和相对小的Δε/ε⊥值，Δε指介电各向异性，ε⊥指垂直于分子长轴的介电常数。
除优化对比度和响应时间之外，这类混合物还应满足下述的另外的重要要求1.宽的d/p窗口2.长期的化学稳定性高3.高电阻4.阈电压的低频和低温度依赖性已取得的参数结合还远远达不到要求，特别是当运用于高多重度(high multiplex)的STN显示(具有约1/400的多重率(multiplexrate))时，对于低和中等多元的STN显示(分别具有约1/64和1/16的多重率)和TN显示也达不到要求。在某些情况下这可以归因于材料的参数以相反的方式影响不同的要求。
因此，对于液晶混合物、特别是满足上述要求的响应时间非常短而与此同时工作温度范围又大、特性线陡度高、对比度的角度依赖性好和阈电压低的用于TN和STN显示的液晶混合物来说，仍然存在着巨大需求。
本发明的目的是提供没有上述缺点或只在很少程度上具有上述缺点的TN和STN显示(display)，同时该显示的响应时间短(特别是在低温下)，并且陡度大。
现已发现通过使用包含一种或多种式I化合物 和一种或多种式II化合物的向列型液晶混合物可以实现上述目的。 其中，各基团具有下文所述的含义R1、R2和R2*各自独立地代表任选氟代的具有至多12个碳原子的烷基、烷氧基、烯基或烯氧基，另外，其中，一个或两个非相邻的CH2基团可以被-O-、-CH＝CH-、-CO-、-OCO-、或-COO-以氧原子不直接键连的方式取代，以及Y是氟、氯、OCF3、OCHF2或OCHFCF3。
根据本发明，在用于TN和STN显示的混合物中使用式I和式II化合物可导致·电光特性线陡度大·阈电压的温度依赖性低·响应时间非常快，特别是在低温下。
式I和式II化合物极大地缩短了TN和STN混合物的响应时间，而且同时增加了电光特性线的陡度和保持了阈电压的低的温度依赖性。
此外，本发明混合物的突出优点在于—粘度低，
—阈电压和工作电压低，以及—在低温显示中存储时间长。
而且，本发明涉及以下的液晶显示器—两个外极板(outer plates)，其同框架一起形成单元(cell)，—放置在该单元中的正介电各向异性的向列型液晶混合物—外极板内侧的带取向层的电极层，—在外极板表面处的分子的长轴(longitudinal axis)和外极板形成的0-30°的预倾角，—液晶单元中液晶混合物在取向(alignment)层之间的22.5-600°的扭曲角。
其特征在于，它包含一种液晶混合物，该液晶混合物含有至少一种式I化合物和至少一种式II化合物。
在本发明的特别优选实施方案中，该液晶混合物包含—由以下成分组成的向列液晶混合物a)15-75％重量的由一种或多种介电各向异性大于+1.5化合物组成的液晶组分A；b)25-85％重量的由一种或多种介电各向异性为-1.5-+1.5的化合物组成的液晶组分B；c)0-20％重量的由一种或多种介电各向异性小于-1.5化合物组成的液晶组分D；以及d)如果需要，可加入旋光活性组分C，其量使得层厚度(除去外极板(separation of the outer plates))与手性向列液晶混合物的自然螺距(natural pitch)之比为0.2-1.3其中，组分A包含至少一种式I化合物，以及组分B包含至少一种式II化合物。
本发明也涉及用于TN和STN显示器，特别是低-和中-多元STN显示器的相应的液晶混合物。
尤其是，式I包含式I1-I5化合物 其中，n为1-10，m为1-5，而m+n≤10在式I化合物中，Y代表F，也可为OCF3，m优选0，也可为1或2。
根据本发明，特别优选包含至少一种式I1和/或式I4化合物的TN和STN显示器，在每一种情况下更优选包含至少一种式I1化合物。
在式I4和式I5中，烯基优选为具有2-7个碳原子的1E-烯基或3E-烯基式I化合物在液晶混合物中的比例为2.0-30％重量、优选5.0-25％重量，特别优选5.0-20％重量。
优选的式II化合物尤其包括式II1-II4化合物。 其中，x和y各为1-10，而x+y≤10，z为1-5。
式II1化合物是特别优选的。本发明的液晶混合物优选包括一种或两种式II化合物，特别是式II1化合物。
式II化合物在液晶混合物中的比例优选为5-30％重量，特别优选8-20％重量。
介电各向异性大于1.5的式I1和I5化合物应用作上文定义的组分A。非极性的式II化合物介电各向异性为-1.5-+1.5应用作上文定义的组分B.
根据本发明，在液晶混合物中使用式I化合物导致特别低的旋转粘度，并使得TN和STN显示陡度大、响应时间快(特别是在低温下)。
除包括一种或多种式I化合物外，组份A优选包含一种或多种下式IIIa-IIIj所示的氰基化合物。
其中，R3如上述式I中R1所定义，L1-L4各自独立地代表氢或氟。这些化合物中的R3优选代表具有至多8个碳原子的烷基、烯基或烷氧基。
尤其优选包含一种或多种式IIIb、式IIIc和式IIIf(特别是其中L1和/或L2为氟)化合物的液晶混合物。如下列各式所示的化合物是特别优选的。 此外，还优选如下各式所示的化合物 其中，烯基优选为具有至多6个碳原子的1E-或3E-烯基此处，特别优选式III*1化合物 除包括一种或多种式I化合物外，组份A优选包含一种或多种式I*A-I*I的3、4、5-三氟苯基化合物 以及，如果需要，一种或多种包含极性端基的式I**A-I**S化合物。 其中，R**如式I中R1所定义，L3和L4各自独立地代表氢或氟。这些化合物中的R**特别优选为具有至多8个碳原子的烷基、烯基或烷氧基。
可用于本发明的TN和STN显示器(TN and STN displays)的式I、I*A-I*H、I**A-I**S、II和III及它们的亚式(sub-formulae)的各化合物以及其它的化合物是已知的或者可通过类似于已知化合物的方法制备。
式I化合物的粘度低，特别是旋转粘度低，弹性常数比K33/K11比值低，因此导致在显示器中响应时间短，同时高介电各向异性的式IIa化合物的存在(特别是当浓度增大时)导致阈电压降低。
优选的液晶混合物包含一种或多种组分A的化合物，其所占比例优选为15-75％、特别优选为20％-65％。这些化合物的介电各向异性Δε≥+3、优选Δε≥+8、特别优选Δε≥+12。
进一步优选的化合物包含·一种或多种，特别是一种或2至4种式I化合物，·一种或二种式I1化合物，·一种或多种，特别是一种或2种式II化合物，·一种或多种，特别是2至5种其中L1和L2为氟的式IIIb或IIIc化合物，·不存在其中L1和L2为氢的式IIIb化合物。
优选的液晶混合物包含一种或多种组分B的化合物，其所占比例优选为25-85％。组B的化合物特征尤其在于它们的旋转粘度γ1值低。
除包括一种或多种式II化合物外，组分B优选包含一种或多种选自下式IV1-IV9双环化合物的化合物 和/或一种或多种选自式IV10-IV28三环化合物的化合物 和/或一种或多种选自式IV29-IV35四环化合物的化合物。 其中，R4和R4*如上述式I中R1所定义，L为氢或氟，并且1，4-亚苯基环也可各自独立地被氟单取代或多取代。
其中R4为烷基和R4*为烷基或烷氧基、特别是烷氧基(在每种情况下具有1-7个碳原子)的式IV29-IV35化合物是特别优选的，此外，其中L为氟的式IV28和式IV34化合物是优选的。
在式IV1-IV35化合物中，R4和R4*特别优选为具有1-12个碳原子的直链烷基或烷氧基。
包含1、2、3或4种式IV27和/或IV28化合物的液晶混合物是优选的。
优选的式IV27化合物为 根据本发明的液晶混合物优选包含至少一种式IV27a、式IV27b和/或式IV27c化合物，特别优选包含至少二种式IV27a-IV27c的乙烯基化合物。
如果需要，液晶混合物可包含旋光活性组分C，其量使得层厚度(除去外极板)与手性向列液晶混合物的自然螺距之比大于0.2，在某些情形下，有多种市售的手性掺杂剂可供本领域技术人员用来作为该组分，例如壬酸胆甾醇酯(CN)、S-811(Merck KGaA)，Darmstadt 和CB15(BDH Poole，UK)。掺杂剂的选择本质上不是关键。
组分C的化合物的比例优选为0-10％、特别是0-5％、尤其优选0-3％。
如果需要，本发明的混合物也可包含至多20％的一种或多种介电各向异性小于-2的化合物(组份D)如果混合物包含组分D，那么优选这些组分是一种或多种包含结构单元2，3-二氟-1，4-亚苯基的化合物，例如DE-A38 07 801、3807 861、38 07 863、38 07 864或38 07 908中的化合物。国际专利申请PCT/DE88/00133中包含这种结构单元的二苯乙炔类化合物(tolans)是特别优选的。
其它的组分D的已知化合物例如是根据DE-A32 31 707或DE-A3407 013的2，3-氰基氢醌的衍生物或具有结构单元 或 的环己烷衍生物。
根据本发明的液晶显示器优选不包含组分D。
涉及本发明液晶混合物的进一步优选实施方案为-还包含一种或多种(优选1、2或3种)式Va和/或Vb的杂环化合物。 其中R5和R6独立地代表具有1-7个碳原子的烷基，以及Y6为氟或氯选自Va和Vb的化合物的比例优选为2-35％，特别是5-20％。
-还包含一种或多种(优选1、2或3种)式T2a和/或T2b的二苯乙炔化合物。 其中，R7和R8独立地如R1所定义。
选自T2a和T2b的化合物的比例优选为0-20％，特别是0-12％。
定义R1、R2、R2*、R4、R4*、R5、R6、R6*和R7中的术语“烯基“包含直链和支链烯基，特别是直链烯基。特别优选的烯基为C2-C7-1E-烯基、C4-C7-3E-烯基、C5-C7-4-烯基、C6-C7-5-烯基和C7-6-烯基，尤其是C2-C7-1E-烯基、C4-C7-3E-烯基和C5-C7-4-烯基。
优选的烯基的例子是乙烯基、1E-丙烯基、1E-丁烯基、1E-戊烯基、1E-己烯基、1E-庚烯基、3-丁烯基、3E-戊烯基、3E-己烯基、3E-庚烯基、4-戊烯基、4Z-己烯基、4E-己烯基、4Z-庚烯基、5-己烯基、6-庚烯基等。具有至多5个碳原子的烯基一般是优选的。
在特别优选的实施方案中，该混合物包含-一种或多种下式化合物 其中，R4、R4*和L如上所定义，式IV25中L特别优选为氟。这些化合物在液晶混合物中的比例优选为10-45％，特别是15-40％。
-至少两种式IIIc化合物，以及，如果需要，另外还有至少一种式IIIb化合物，其中L1和L2是氟。这些化合物在液晶混合物中的比例优选为7-50％，特别是10-40％。
-至少一种式VIa-VIe化合物 其中R6和R6*各自独立地代表氢、甲基、乙基或正丙基，以及烷基是具有1-7个碳原子的直链烷基，优选正丙基或正戊基，在每种情形下特别优选包含至少一种式VIa和VIb化合物 其中烯基是具有2-7个碳原子的烯基，和烷基为具有1-7个碳原子的烷基。
本发明的液晶混合物的特征在于总响应时间(ttot＝ton+toff)非常短，尤其是当它们应用于高层厚的TN和STN显示器时。
本发明的应用于TN和STN显示单元的液晶混合物具有Δε≥1的正介电性。特别优选Δε≥3的液晶混合物，尤其是Δε≥5的液晶混合物。
本发明的液晶混合物具有有利的阈电压V10/0/20值和旋转粘度γ1值，假如光程差d·Δn被指定，则层厚d由光学各向异性Δn所决定。特别是当d·Δn值较大时，使用本发明的光学各向异性较大的液晶混合物一般是优选的，因为这使得d可以选择一较小值从而导致更加有利的响应时间值。然而，包含本发明Δn值较小的液晶混合物的本发明液晶显示特征也在于依然具有有利的响应时间值。本发明中的液晶混合物的另一特征为有利的电光特性线陡度和可在高的多重率下操作，特别是当温度超过20℃时。此外，本发明中的液晶混合物稳定性高和具有有利的电阻值以及阈电压对频率的依赖性。根据本发明的液晶显示工作温度范围宽，对比度的角度依赖好。
根据本发明通过偏光器、电极基片和经过表面处理的电极构建液晶显示元件使得在任何情形下相邻的液晶分子的优先取向(导向器(director))从一个电极到另一电极通常具有160°-720°的扭曲角，这是同该类型的传统结构相对应的。此处的“传统结构“具有广义的定义，它也包括TN和STN元件的所有衍生物和改进物，特别是包含矩阵显示元件和包含另外磁体的显示元件。
两外极板的表面倾角可以相同也可不同。相同的倾角是优选的。在TN显示器中，优选外极板表面处分子的长轴和外极板形成的预倾角为0-7°，特别优选0.01-5°，更优选0.1-2°。在STN显示器中，预倾角为1-30°，优选1-12°，特别优选3-10°。
在单元中TN混合物的扭曲角为22.5-170°，优选45-130°，特别优选80-115°。在单元中STN混合物的取向(alignment)层之间的扭曲角为100-600°，优选170-300°，特别优选180-270°可用于本发明的液晶混合物通过传统的方法制备。通常，需要量的较小量组分溶入构成混合物的主体成分中，通常升高温度是有利的。也可通过混合各组分在有机溶剂(例如丙酮、氯仿或甲醇)中的溶液，并在混合后再除去有机溶剂(例如通过蒸馏)来制备电介质也可包含本领域技术人员所知的和在文献中描述的其它添加剂。例如，可加入0-15％的多向色染料。
在本申请和以下的实施例中，液晶混合物的的结构用首字母缩写表示，可根据下表A表和B转化成化学分子式。所有的基团CnH2n+1和CmH2m+1分别代表具有n和m个碳原子的烷基。烯基具有反式构型。表B中的编码是不言而喻的。表A中，仅给出母体结构的缩写。在各个情形下，母体结构缩写后紧跟着取代基R1、R2、L1、L2和L3的代码，两者用连字符连接。
TN和STN显示器优选包含由一种或多种选自表A和表B化合物组成的液晶混合物。R1，R2，L1，L2，R1R2L1L2L3L3的代码nm CnH2n+1CmH2m+1H H HnOmOCnH2n+1CmH2m+1H H HnO.m CnH2n+1OCmH2m+1H H Hn CnH2n+1CN H H HnN.F CnH2n+1CN H H FnN.F.F CnH2n+1CN H F FnF CnH2n+1FH H HnOFOCnH2n+1FH H HnF.F CnH2n+1FH H FnmFCnH2n+1CmH2m+1F H HnOCF3CnH2n+1OCF3H H Hn-Vm CnH2n+1-CH＝CH-CmH2m+1H H HnV-Vm CnH2n+1-CH＝CH- -CH＝CH-CmH2m+1H H H表A(L1，L2和L3＝H或F) 表C表C显示通常加入到本发明混合物中的可能的掺杂剂 下面的实例是举例说明本发明，而不是对本发明的限制。使用下述缩写cl.p.清除点(clearing point)(向列型各向同性的相转变温度)S-N近晶状液晶的向列型相转变温度Visc.流动粘度(mm2/s，除非另有说明，否则是指20℃时的测量值)Δn光学各向异性(589nm，20℃)Δε介电各向异性(1KHz，20℃)陡度(steep)特性线陡度＝(V90/V10-1)·100[％]V10阈电压＝10％的相对对比度下的特征电压V9090％的相对对比度下的特征电压tave(ton+toff)/2(平均响应时间)ton从接通到获得90％的最大对比度时所用时间toff从断开到降至最大对比度的10％时所用时间Mux多重率(multiplex rate)
tstore以小时计的低温储存稳定性在上文和下文中，所有温度均指摄氏度，所测量值为20℃下数值(除非另有说明)，除非另有说明，显示采用非多重度模式。除非另有说明，扭曲角为240℃。
权利要求
1.向列液晶混合物，其特征在于它包含一种或多种式I化合物 和一种或多种式II化合物 其中，各个基团具有下述含义R1、R2和R2*各自独立地代表任选氟代的具有至多12个碳原子的烷基、烷氧基、烯基或烯氧基，另外，其中，一个或两个非相邻的CH2基团可以被-O-、-CH＝CH-、-CO-、-OCO-或-COO-以氧原子不直接键连的方式取代，以及Y是氟、氯、OCF3、OCHF2或OCHFCF3。
2.根据权利要求1的向列液晶混合物，其特征在于式I中的Y为氟。
3.根据权利要求1或2的向列液晶混合物，其特征在于它包含式II1化合物 其中，x和y各自独立地为1-10，而x+y≤10。
4.根据权利要求1-3任一项的向列液晶混合物，其特征在于它还包含一种或多种式IIIa-IIIj的化合物 其中，R3如R1所定义，L1-4彼此独立地代表氢或氟。
5.根据权利要求1-4任一项的向列液晶混合物，其特征在于它包含一种或多种式III*i-III*l的化合物
6.根据权利要求1-5任一项的向列液晶混合物，其特征在于它还包含一种或多种式VIa-VIe的化合物 其中，R6和R6*彼此独立地代表氢、甲基、乙基或正丙基，烷基是具有1-7个碳原子的直链烷基。
7.TN或STN液晶显示器，具有—两个外极板，其同框架一起形成液晶单元，—放置在该单元中的正介电各向异性的向列型液晶混合物，—在外极板内侧的具有取向层的电极层，—在外极板表面处的分子的长轴和外极板形成的0-30°的预倾角和—液晶单元中液晶混合物在取向层之间的22.5-600°的扭曲角，—向列液晶混合物，由以下组成a)15-75％重量的由一种或多种介电各向异性大于+1.5化合物组成的液晶组分A；b)25-85％重量的由一种或多种介电各向异性为-1.5-+1.5的化合物组成的液晶组分B；c)0-20％重量的由一种或多种介电各向异性小于-1.5化合物组成的液晶组分D；d)如果需要，旋光活性组分C，其量使得层厚度(除去外极板)与手性向列液晶混合物的自然螺距之比为0.2-1.3，其特征在于，该液晶化合物包含至少一种式I化合物，以及液晶混合物的组分A包含至少一种式I化合物 和液晶混合物的组分B包含至少一种式II化合物， 其中，R1、R2、R2*和Y如权利要求1中所定义。
全文摘要
本发明涉及TN和STN液晶显示器以及应用于其中的向列液晶混合物,其特征在于它们包含一种或多种式I化合物和一种或多种式II化合物其中,R
文档编号C09K19/18GK1344778SQ0114065
公开日2002年4月17日 申请日期2001年9月20日 优先权日2000年9月21日
发明者小岛昭博, 岛野文男 申请人:默克专利股份有限公司