专利名称：水基双组分保护涂料组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及用于钢材的水基双组分保护涂料。特别是，本发明涉及耐热性保护涂料组合物，更特别是，本发明涉及水基可焊接预涂底漆。
用于重型钢结构工业(如造船业)的辊轧钢通常采用自动程序在线喷沙处理后，立即涂布称为预涂底漆或预施工底漆的保护涂料薄层。
对预涂底漆有多种要求(i)就液体底漆而言-它们应同时具有足够的贮存寿命和适用期；-它们应易于喷涂，尤其是易于形成薄涂层；-它们应干得相当快；(ii)就已干燥的涂层而言-涂刷后，它们应提供很好的防锈保护；-它们应有优良的耐机械性；-它们应对焊接和切割操作不产生影响；-它们应经得住焊接和切割操作；-在焊接操作中，不应产生对健康有害的物质；-它们应与涂布的其他涂料是相容(尤其是它上面所涂布的)的。
现有技术中硅酸盐基的预涂底漆已为人所知。EP-A-346385其中公开的预涂底漆组合物包括(i)填料和颜料，其中至少25wt％有导电性；(ii)锌粉，粉尘或薄片，其填料和颜料总量的重量比为1∶6～1∶1；将所述锌粉、填料和颜料碾细至足够粒度；(iii)防沉降剂；(iv)非必要的增稠剂；(v)硅酸盐类粘合剂，其用量使得该粘合剂中的SiO2含量与锌粉、填料和颜料总量的重量比为1∶4～1∶16；以及(vi)溶剂。
这种组合物含溶剂；涂料工业的一个普遍趋势是要求减少溶剂的使用。
用于钢铁制品的水基保护涂料已为人所知。US-A-5580371公开了水基涂料组合物，它包括锌、磷化铁和硅酸钾。US-A-5888280公开了水基保护涂料组合物是在水存在的条件下，将下述物质混合制备的(i)锌粉，(ii)第IA主族金属的硅酸盐，(iii)由第IA主族金属硅酸盐改性的一种胶状二氧化硅组份，以及(iv)一种含碳酸盐内固化剂。然而，该组合物有强碱性；这通常对于预涂底漆涂层的再涂性是有害的。
相应地，该领域需要提供一种改进的保护涂料组合物。因此，本发明的一个目的是提供一种水基、非强碱性的预涂底漆组合物。该发明的组合物达到了这个及其他目的。
本发明的组合物通常为双组分组合物，基本上是由以下组分在水溶液中混合而成(a)第一种组分(i)至少一种Ω-氨基烷基三烷氧基硅烷；(ii)至少一种强酸，用量足以达到pH值7～9；(iii)至少一种化合物，每一个具有作为端基的三烷氧基或烷基二烷氧基硅烷和一个环氧基，用量使得Ω-氨基烷基三烷氧基硅烷的氨基氢当量与上述化合物的环氧基当量比率为3～7；(i)～(iii)反应形成一种粘合剂；(iv)一种或多种颜料，其中至少25wt％有导电性；(b)第二种组分(v)磨成细粉的锌，锌与颜料的重量比为1∶10～10∶1；固体粘合剂与锌和颜料的总量的重量比为1∶1～1∶50。
Ω-氨基烷基三烷氧基硅烷(后面称为氨基硅烷)，可用一个通式NH2-R′-Si(OR″)3来表示；按有机化学的用法，Ω指取代基或官能团位于端位。R′是一个亚烷基，优选含1～6个碳原子，更优选2～4个，最优选3个；且优选地，R′是一个正亚烷基。每个R″都是一个烷基，它们可相同也可不同，优选含1～6个碳原子，更优选1～4个，最优选2个或3个；R″同样优选是一个正烷基。最优选的化合物是3-氨基丙基三乙氧基硅烷。
就酸而言，可以用任何一种强酸或较强酸，优选有机酸。优选的酸包括甲酸、乙酸、乙二酸及其混合物。最优选的酸是甲酸，它是有机酸中贡献有机成份最少的一种。所加酸量必须足以达到pH值7～9，优选7.5～8.5，最优选约为8。
在有一个环氧端基和一个三烷氧基硅烷端基(下文指环氧硅烷类)的化合物中，优选线性化合物。根据一个优选的实施方案，可采用化学通式为CH2-O-CH-R′-Si(OR″)3的任意化合物，R′和R″如上所述。根据另一个优选的实施方案，另一类可用化合物的化学通式为CH2-O-CH-R′-O-R′-Si(OR″)3，每个R′(它们可相同或不同)和每个R″如上所述。根据又一另外优选的实施方案，可采用化学通式为CH2-O-CH-R′-SiR″(OR″)2或CH2-O-CH-R′-O-R′-SiR″(OR″)2，其中R′和R″如上所述。最优选的化合物是三甘油基氧丙基三甲氧基和三乙氧基硅烷。所加环氧硅烷的量为氨基硅烷的氨基氢当量与环氧硅烷中的环氧当量之比为3～7，优选4～6，更优选4.5～5.5，最优选约为5。较高的比率会降低涂层的耐水性，反之，较低的比率会缩短组合物中第一种组分的贮存寿命，且对涂层的耐水性没有改善。
磨成细粉的锌被用作防锈剂，利用其在钢基体上的电流作用而起作用。可以使用锌粉、锌粉尘或片状锌粉。
导电颜料可增强防锈性能(锌粒与基底间由电连接)和电弧焊性能。已知具有导电性的颜料例子包括铁合金、磷酸二铁、云铁矿类，铜片、镍片、不锈钢片、铝片。导电颜料在总颜料中的含量至少应25wt％，优选至少40wt％，更优选地至少50wt％。
颜料可以非必要包括一定量的可与钢材基体相互作用的材料，在所述基体上产生例如某种阻化或钝化作用。这被认为可以减慢细分锌粉的消耗速度。有类似特性的颜料的实例包括钼酸盐类，磷酸盐类如磷酸钙、磷酸锌、钠钾多磷酸盐或多磷酸铝，或硼酸类如偏硼酸锌或硼偏酸钡，或氧化锌。
具有惰性的颜料，对该发明显然不是主要的，但它们通常需要作为组合物中的夹杂物，如因为经济方面的原因(填料)或使底漆具有需要的颜色。作为无数具备惰性的颜料的例子，可包括二氧化钛、红色氧化铁、碳酸钙、滑石、硅酸铝、黄色氧化铁、以及硅酸铝。
颜料通常包含在第一种组分中，在这里已将其预先分散。
锌与颜料总量的重量比是1∶10～10∶1，优选是1∶2～8∶1，更优选是2∶3～6∶1，最优选是1∶1～4∶1。
固体粘合剂与锌和颜料的总量的重量比是1∶1～1∶75，优选1∶3～1∶65，更优选1∶10～1∶60，最优选1∶20～1∶60。
需要时，组合物可以进一步包括一些典型的添加剂，如颜料和/或基体润湿剂、增稠剂或防沉降剂。典型的增稠剂是丙烯酸酯聚合物类或羟基乙基纤维素聚合物类；使用时的加入量最高可达1wt％。典型的沉降剂是粘土类物质如膨润土、甘油三羟基硬脂酸酯，聚酰胺类或聚乙烯蜡；用时加入量最高达4wt％，优选高达2wt％。典型的基体润湿剂是乙氧基化醇类(如CAS RN＝68439-45-2产品)。
涂料组合物中的固体量(即所有将留在干涂层中的组分)可以有很大变化；优选范围是25～40vol％。
根据一优选的实施方案，保护涂料组合物在水溶液中基本由以下组分组成a)第一种组分(i)3-氨基丙基三乙氧基硅烷；(ii)甲酸，其用量足以达到pH值7～9；(iii)一种化合物，选自3-甘油基氧丙基三甲氧基硅烷和3-甘油基氧丙基三乙氧基硅烷，其用量使Ω-氨基烷基三烷氧基硅烷类中的氨基氢当量与所述化合物的环氧基当量的比率为4～6；(iv)一种或多种颜料，其中至少50wt％有导电性；b)第二种组分；(v)磨成细粉的锌，锌与颜料的重量比是1∶1～4∶1；固体粘合剂与锌和颜料的总重量之比是1∶20～1∶60。
优选根据本发明的方法制备组合物。该发明进一步包含了双组分保护涂料组合物中第一种组分的制备方法，基本由以下步骤组成(1)将水与至少一种氨基硅烷混合，形成第一种混合物；(2)在最高40℃的温度下，向第一种混合物中加入至少一种强酸，其用量足以达到pH值7～9，形成第二种混合物；(3)将一种或多种颜料分散在第二种溶液中，所述颜料中至少有25wt％具有导电性，以形成第三种混合物；(4)在最高40℃的温度下，向第三种混合物中加入至少一种环氧硅烷，氨基硅烷中的氨基氢当量与环氧硅烷的环氧当量之比为3～7，从而形成第一种组分。
步骤(2)中，在酸加入以前温度最高应为40℃。一般认为，为了增加第一种组分的贮存寿命这是必要的。优选地，最高温度为35℃，更优选最高30℃，最优选最高25℃。
步骤(4)中，在加入环氧硅烷以前温度最高应为40℃。一般认为，为了增加第一种组分的贮存寿命这是必须的。优选地，最高温度为35℃，更优选30℃，最优选25℃。
步骤(3)中，分散过程可以用任何一种传统设备来完成，如所知的高速溶解器类设备。
本发明的双组分保护涂料组合物的制备方法，主要由以下步骤组成(a)制备第一种组分；(b)在组合物适用期内，于涂布前，向第一种组分中加入一定量磨成细粉的锌，使得锌与颜料的重量比是1∶10～10∶1，固体粘合剂与锌和颜料总量的重量比是1∶1～1∶75。
一旦制备后，本发明组合物的适用期至少为16小时，即超过一个工作日。换句话说，保护涂料组合物只需每天制备一次。
本发明的保护涂料组合物通常用作预涂底漆，锌含量在所公开范围内的较高含量水平。它们也有其它方面的应用，如作为耐热性保护涂层以保护高温下的钢铁元件。
实施例1预涂底漆(低锌含量)第一种组分在一混合罐中，按指明的次序加入下述各组分-水 08.450重量份-3-氨基丙基三乙氧基硅烷 03.640重量份冷却至25℃后-49.5wt％的甲酸溶液 01.105重量份然后经过30分钟的另外混合-非导电颜料 16.640重量份-导电颜料 21.125重量份将得到的混合物在高速溶解器中分散30分钟。冷却至25℃后，按说明次序加入下面的组分-水 08.125重量份-3-甘油基氧丙基三甲氧基硅烷 01.560重量份-1wt％基体润湿剂溶液 04.355重量份(溶剂为水)所得到的第一种组分于室温下在罐中存放两天。然后与第二种组分混合-锌粉 35.000重量份(总和为100份)该实施例中，导电颜料占总颜料量的77wt％，锌与颜料类的重量比1∶1.1，固态粘合剂与锌和颜料类总量的重量比是1∶25。
所得预涂底漆的pH值约为8；在23℃和50％的相对湿度下，在喷丸处理过的钢板Sa2上(基体温度约40℃)进行空气喷涂，干膜厚0.025mm。将加热至35℃的空气沿钢板吹扫约10分钟后，将预涂底漆涂层烘干处理；6小时内制备出了具耐水性的红棕色涂层。在干涂层中，锌约占30体积％。
在阿姆斯特丹户外爆光7个月后，预涂底漆的防锈性仍非常优异。
贮藏7个月后，测试底板的再涂性。在15℃下用辊涂方式成功地在底板上(基体温度18℃)涂布了外涂层
-可以从SIGMA COATINGS购买底漆，商标名为SIGMA UNIVERSALPRIMER(湿膜厚125μm，干膜厚度60μm)；然后再干燥135分钟；-可以从SIGMA COATINGS购买到罩面漆，商标名为SIGMAMULTIGUARD(湿膜厚350μm，干膜厚300μm)；一周后根据ASTM D4541拉伸试验方法，测试粘着力，两次测量平均值为10.5MPa(N/mm2)。
MIG/MAG可焊性的评估如下。预涂底漆涂布在喷丸处理的钢板上，干膜厚度25μm，预涂底漆涂布后在室外放置一周时间，二块底板被焊接起来，所用参数如下焊缝构型T型接头；间隙＜0.05mm(定位焊接中底板紧压在一起)。焊接设备Kemppi PRO MIG500/PRO5000焊接位置依次2F(水平)自动双面焊接；第一次(主)焊接完成后立即将底板翻转，进行第二次(副)焊接；屏蔽气体80％氩，20％CO2(AGA Mison 20)流速20L/分；焊条及参数 (a)实心焊条ESAB Autrod 12.51 SG-2，直径1.2mm，70cm/分，34V，310-340A；(b)金属空心焊条Filarc PZ6105R，直径1.4mm，70或89cm/分，30V，300-330A。空隙率测定 焊缝用炔氧割槽打开，以确定内部的空隙率结果如下(用每40cm焊缝发现的孔数表示，主/副)焊条类型及焊接速度 外部孔隙率 内部孔隙率实心焊条；70cm/分 0/0 1/4空心金属焊条；70cm/分 0/0 1/5空心金属焊条；89cm/分 0/0 3/8对比例A为了对比，用EP-A-346385的实施例8中描述的组合物作预涂底漆，重复该实验。
两次拉伸测量的平均值是9.5MPa(N/mm2)。
MIG/MAG焊接试验的结果如下焊条类型及焊接速度外部孔隙率内部孔隙率实心焊条；70cm/分 0/0 3/4空心金属焊条；70cm/分 0/0 0/1空心金属焊条；89cm/分 0/0 0/3
实施例2预涂底漆(高锌含量)重复实施例1的制备方法，用量如下第一种组分-水 05.453重量份-3-氨基丙基三乙氧基硅烷 01.804重量份-49.5wt％的甲酸溶液 00.533重量份-导电颜料 16.122重量份-非导电颜料 02.000重量份-水 12.136重量份-3-甘油基氧丙基三甲氧基硅烷 00.779重量份-1wt％基体润湿剂溶液 02.173重量份(溶剂为水)第二种组分-锌粉 59.000重量份总量为100份在该实施例中，导电颜料占总颜料量的97wt％，锌与颜料类的重量比为3.3∶1，且固态粘合剂与锌和颜料类总量的重量比为1∶53。在干涂层中锌约占58vol％。
在23℃和50％的相对湿度下，将所得的水基耐热性保护涂料组合物气喷在喷丸处理过的钢板Sa2上(基体温度介于35～40℃)，干膜厚0.025mm。将加热至约35℃的空气沿钢板吹扫约10分钟后，对预涂底漆进行烘干处理；6小时内制备出了耐水性灰色涂层。
在阿姆斯特丹户外暴露9个月后，涂层的防锈性仍非常优异。
权利要求
1.保护涂料组合物，主要由水溶液中的下面组分组成(a)第一种组分(i)至少一种Ω-氨基烷基三烷氧基硅烷；(ii)至少一种强酸或相对较强的酸，用量足以达到pH值7～9；(iii)至少一种化合物，每种化合物各有作为端基的三烷氧基或烷基二烷氧基硅烷和一个环氧基，其用量使得Ω-氨基烷基三烷氧基硅烷的氨基氢当量与上述化合物的环氧当量的比率为3～7；(i)～(iii)反应形成一种粘合剂；(iv)一种或多种颜料，其中至少25重量％具有导电性；(b)第二种组分(v)磨成细粉的锌，锌与颜料的重量比是1∶10～10∶1；固体粘合剂与锌和颜料的总量的重量比是1∶1～1∶75；
2.根据权利要求1的保护涂料组合物，主要由水溶液中的以下组分组成a)第一种组分(i)3-氨基丙基三乙氧基硅烷；(ii)甲酸，其用量足以达到pH值7～9；(iii)一种化合物，选自3-甘油基氧丙基三甲氧基硅烷和3-甘油基氧丙基三乙氧基硅烷，其用量使Ω-氨基烷基三烷氧基硅烷类中的氨基氢当量与所述化合物的环氧基当量的比为4～6；(iv)一种或多种颜料，其中至少50重量％具有导电性；b)第二种组分(v)磨成细粉的锌，锌与颜料的总重量比是1∶1～4∶1；固体粘合剂与锌和颜料总重量之比是1∶20～1∶60。
3.双组分保护涂料组合物中第一种组分的制备方法，主要由以下步骤组成(i)将水与至少一种氨基硅烷混合，形成第一种混合物；(ii)在最高为40℃的温度下，向第一种混合物中加入至少一种强酸，使用量足以达到pH值7～9，形成第二种混合物；(iii)将一种或多种颜料分散在第二种溶液中，其中所述颜料至少25重量％有导电性，形成第三种混合物；(iv)在最高为40℃的温度下，向第三种混合物中加入至少一种环氧硅烷，氨基硅烷中的氨基氢当量与环氧硅烷的环氧当量比为3～7，从而获得第一种组分。
全文摘要
水基保护涂料组合物,包括氨基硅烷与不足化学计量的环氧硅烷在酸性溶液中的反应产物作为粘合剂,以及进一步包括磨成细粉的锌和分散的颜料。
文档编号C09D5/10GK1346861SQ0114087
公开日2002年5月1日 申请日期2001年9月25日 优先权日2000年9月25日
发明者阿诺德·J·尼德洛夫, 简·德琼, 科斯·D·范赞坦, 科尼利斯·H·范弗利特 申请人:西格玛涂层公司