水基涂料组合物的制作方法

专利名称：水基涂料组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及水基涂料组合物和使用所述水基涂料组合物的涂膜形成方法。
背景技术：
被广泛采用的在车体上形成涂膜的方法包括通过三涂二烤体系(依次进行中间 涂料的施用一通过烘烤固化一底漆涂料的施用一预热(初步加热)一透明涂料的施用一通 过烘烤固化)或二涂二烤体系(其中依次进行中间涂料的施用一通过加热固化一顶漆涂料 的施用一通过加热烘烤)在电涂并热固化的涂覆目标上形成多层涂膜。一般来说，当将使用含有效应颜料(effect pigment)的底漆涂料形成“金属色”涂 膜时采用三涂二烤体系，在使用含着色颜料的顶漆涂料形成“纯色”涂膜(例如白色、黑色 等)的情况下采用二涂二烤体系。然而，为了节约能源，近年来试图省去施用中间涂料之后的烘烤-固化步骤并采 用三涂一烤体系，依次进行中间涂料的施用一预热(初步加热)一底漆涂料的施用一预热 (初步加热)一透明涂料的施用一通过烘烤固化；或二涂一烤体系，依次进行中间涂料的施 用一预热(初步加热)一顶漆涂料的施用一通过烘烤固化。具体地说，从降低因有机溶剂 挥发而引起的环境污染的观点来看，需要使用水基涂料作为中间涂料、底漆涂料和顶漆涂 料的三涂一烤体系和二涂一烤体系。然而，在这类使用水基中间涂料和水基底漆涂料的三涂一烤体系或使用水基中间 涂料和水基顶漆涂料的二涂一烤体系中，易于出现所形成涂膜的抗水性由于使用水溶性或 水可分散性树脂而降低，或所形成涂膜的光滑度和图像鲜映度由于水基中间涂料与水基底 漆涂料之间或水基中间涂料与水基顶漆涂料之间的界面处的层混合而恶化，这已成为需要 解决的问题。例如，JP Hei 8(1996)-290102A公开了在使用热固性水基中间涂料(A)、热固性水 基底漆(B)和热固性清漆涂料(C)的方法中成品外观如光泽度或图像鲜映度不受损害，所 述方法包括当使水基中间涂料(A)的基础树脂的中和值为10-40mgK0H/g且使水基底漆涂 料⑶的基础树脂的中和值比水基涂料㈧的基础树脂的中和值大10-20时，湿碰湿体系 涂覆水基中间涂料(A)和水基底漆(B)。然而，通过所述涂覆方法得到的多层涂膜有时具有 不足的光滑度和抗水性。JP 2001-205175A公开了可控制涂膜层界面处的浸透或倒转以形成具有优良外观 的叠层涂膜，所述叠层涂膜可通过如下涂膜形成方法形成，所述方法包括在电涂底材上依 次形成水基中间涂料的中间涂膜、水基金属底涂料的金属底涂膜和透明涂料的透明涂膜， 其中该水基中间涂料含有大小为0. 01-1. Oym的含酰胺基的丙烯酸类树脂粒子的水性分 散体，其通过使含酰胺基的烯属不饱和单体和其它烯属不饱和单体乳液聚合得到。然而，通 过该涂膜形成方法得到的多层膜有时具有不足的光滑度。JP 2004-358462A公开了一种方法，其包括(1)提供电涂目标的步骤；(2)施用水 基中间涂料以形成中间涂膜的步骤；(3)在中间涂膜上在不使其固化的情况下依次湿碰湿施用水基底涂料和透明涂料以形成底涂膜和透明涂膜；和(4)同时烘烤并固化中间涂膜、 底涂膜和透明涂膜，其中有效防止中间涂膜与底涂膜之间的层混合，并可在水基中间涂料 含有特定丙烯酸树脂乳液和聚氨酯树脂乳液且中间涂料形成的中间涂膜具有特定水吸收 和水洗提时形成表面光滑度优良的多层涂膜。根据该多层涂膜形成方法也得到了多层涂 膜，然而，存在未能得到令人满意的光滑度和图像鲜映度的情况。国际公开W02004/061025小册子公开了使用包含共聚物树脂乳液和固化剂的水 基中间涂料组合物作为三涂一烤体系中的中间涂料，所述共聚物树脂乳液通过使以下单体 乳液聚合得到包含至少一种选自(甲基)丙烯酸烷酯和在必要的情况下至少一种选自苯 乙烯单体、(甲基)丙烯腈和(甲基)丙烯酰胺的单体的单体(a)；含酸基的可聚合不饱 和单体(b)；含羟基的可聚合不饱和单体(c)和可交联单体(d)，所述树脂的玻璃化转变点 为_50°C至20°C，酸值为2-60mgK0H/g且羟值为10_120mgK0H/g。所述小册子的情况是由此 提升共聚物树脂乳液与固化剂的固化反应能力以能够形成显示优良抗碎裂性和抗水性以 及良好成品外观的多层涂膜。然而，存在即使用通过该多层涂膜形成方法得到的多层涂膜 也没有实现足够的光滑度或图像鲜映度的情况。发明说明本发明的一个目标在于提供水基涂料组合物和涂膜形成方法，其可形成在光滑 度、图像鲜映度、抗水性和抗碎裂性方面优良的涂膜。本发明的另一目标在于提供水基涂料组合物和当多层涂膜通过重新涂覆水基涂 料、通过抑制水基涂料之间的层混合而形成时，用于形成在光滑度、图像鲜映度、抗水性和 抗碎裂性方面优良的多层涂膜的涂膜形成方法。作为专心研究的结果，我们现已发现含有特定交联树脂粒子的水基涂料组合物能 够实现以上目标且完成本发明。因此，本发明提供水基涂料组合物，其特征在于其包含(A)水性成膜树脂，(B)固化剂，和(C)具有核/壳型多层结构的交联树脂粒子，所述多层结构含有(共)聚合物(I) 的核部分和具有交联结构的壳部分，所述(共)聚合物(I)通过使包含30-100%质量的具 有(；_22烷基的可聚合不饱和单体(c-1)和0-70%质量的其它可聚合不饱和单体(c-2)的 单体组分(共)聚合而得到。本发明还提供多层涂膜形成方法，其包括(1)将以上水基涂料组合物施用到涂覆目标上以形成中间涂膜的步骤，(2)将水基顶漆涂料施用到所形成的未固化中间涂膜上以形成顶涂膜的步骤，和(3)同时热固化未固化的中间涂膜和未固化的顶涂膜的步骤。本发明还提供多层涂膜形成方法，其包括(1)将以上水基涂料组合物施用到涂覆目标上以形成中间涂膜的步骤，(2)将水基底漆涂料组合物施用到所形成的未固化中间涂膜上以形成底涂膜的步 骤，和(3)将透明涂料组合物施用到所形成的未固化底漆涂膜上以形成透明涂膜的步 骤，和
(4)同时热固化未固化的中间涂膜、未固化的底涂膜和未固化的透明涂膜的步骤。使用本发明的水基涂料组合物，可形成在光滑度、图像鲜映度、抗水性和抗碎裂性 方面优良的多层涂膜。同样根据本发明的涂膜形成方法，当多层涂膜通过重新涂覆水基涂 料形成时，可形成在光滑度、图像鲜映度、抗水性和抗碎裂性方面优良的多层涂膜。使用能够形成在光滑度、图像鲜映度、抗水性和抗碎裂性方面优良的涂膜的本发 明水基涂料组合物的原因并不完全明确，但是推断本发明的水基涂料组合物中的交联树脂 粒子(C)在其核部分具有相对长链的烷基，这导致在将水基涂料施用到涂膜上时形成具有 足够疏水性质以抑制两个涂膜之间的层混合的涂膜，改善图像鲜映度。此外，因为交联粒子 (C)在其壳部分具有交联结构，所以树脂粒子的形状可稳定地保持在相对均勻的组合物中， 这改善光滑度且因为烷基防止水对所形成的多层涂膜的渗透，所以改善膜的抗水性。而且， 因为交联树脂粒子(C)在其核部分具有相对长链的烷基，所以它们显示足够的挠性以缓冲 在所形成涂膜上遭受的撞击，以有助于改善膜的抗碎裂性。实施本发明的模式下文中，更加详细地说明本发明的水基涂料组合物和涂膜形成方法。水件成膜树脂(A)作为本发明的水基涂料组合物中的水性成膜树脂(A)，可类似地使用迄今用于水 基涂料的那些本身已知的水溶性或水可分散性的成膜树脂。作为所述树脂种类，例如，可列 举丙烯酸树脂、聚酯树脂、醇酸树脂和聚氨酯树脂。水性成膜树脂(A)优选含有可交联的官 能团，例如羟基、羧基、环氧基等。作为水性成膜树脂(A)，优选含羟基的聚酯树脂(Al)和/或含羟基的丙烯酸树脂 (A2)，具体地说，优选含羟基的聚酯树脂(Al)。为了改善涂膜的光滑度和图像鲜映度，同时使用含羟基的聚酯树脂(Al)和含羟 基的丙烯酸树脂(A2)更加有利。当同时使用时，基于含羟基的聚酯树脂(Al)和含羟基的 丙烯酸树脂(A2)的组合量的两种树脂的使用比优选前者通常在10-90%质量范围内、更优 选在20-80%质量范围内、特别在25-75%质量范围内；且后者通常在90-10%质量范围内、 尤其在80-20%质量范围内、特别在75-25%质量范围内。在水性成膜树脂(A)含有羟基的情况下，其羟值优选通常在l-300mgK0H/g范围 内、尤其在2-250mgK0H/g范围内、特别在5-180mgK0H/g范围内。在水性成膜树脂(A)含有 诸如羧基的酸基的情况下，其酸值优选通常在l-200mgK0H/g范围内、尤其在2-150mgK0H/g 范围内、特别在5-180mgK0H/g范围内。含羟基的聚酯树脂(Al)通过在本发明的水基涂料组合物中使用含羟基的聚酯树脂(Al)作为含羟基树脂 (A)，可改善所得涂膜的光滑度。含羟基的聚酯树脂(Al)通常可通过酸组分与醇组分的酯化反应或酯交换反应制 备。作为所述酸组分，可类似地使用在聚酯树脂生产中常用作酸组分的那些化合物， 其实例包括脂族多元酸、脂环族多元酸和芳族多元酸。脂族多元酸包括每分子具有至少两个羧基的脂族化合物、所述脂族化合物的酸 酐和所述脂族化合物的酯，例如脂族多价羧酸，诸如丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二
6酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、十八烷二酸和柠檬酸(cytric acid)；那些脂族多价羧酸的酸酐；和那些脂族多价羧酸的低级烷基酯、所述低级烷基含有 约1-4个碳原子。那些脂族多价酸可单独或以两种以上的组合使用。从所得涂膜的光滑度的观点来看，特别优选使用己二酸和/或己二酸酐作为脂族 多元酸。脂环族多元酸包括每分子具有至少一个可主要为4-6元环结构的脂环族结构且 具有至少两个羧基的化合物、所述化合物的酸酐和所述化合物的酯，例如脂环族多价羧酸， 诸如1，2-环己烷二甲酸、1，3-环己烷二甲酸、1，4-环己烷二甲酸、4-环己烯-1，2- 二甲酸、 3-甲基-1，2-环己烷二甲酸、4-甲基-1，2-环己烷二甲酸、1，2，4-环己烷三甲酸和1，3， 5-环己烷三甲酸；所述脂环族多价羧酸的酸酐；和所述脂环族多价羧酸的低级烷基酯，所 述低级烷基含有约1-4个碳原子。那些脂环族多价酸可单独或以两种以上的组合使用。从所得涂膜光滑度的观点来看，作为脂环族多元酸，优选使用1，2_环己烷二甲 酸、1，2-环己烷二甲酸酐、1，3-环己烷二甲酸、1，4-环己烷二甲酸、4-环己烯-1，2- 二甲酸 或4-环己烯-1，2- 二甲酸酐。其中，特别优选使用1，2-环己烷二甲酸和/或1，2-环己烷 二甲酸酐。芳族多元酸包括每分子具有至少两个羧基的芳族化合物、所述芳族化合物的酸 酐、所述芳族化合物的酯，例如芳族多价羧酸，诸如邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、 萘二甲酸、4，4’ -联苯二甲酸、偏苯三酸和均苯四酸；那些芳族多价羧酸的酸酐；和那些芳 族多价羧酸的低级烷基酯，所述低级烷基含有约1-4个碳原子。以上芳族多价酸可单独或 以两种以上的组合使用。作为芳族多元酸，优选使用邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、偏苯三酸或
偏苯三酸酐。还可使用除了以上脂族多元酸、脂环族多元酸和芳族多元酸以外的酸组分。这类 酸组分不受特定限制。例如，可列举脂肪酸，诸如椰子油脂肪酸、棉籽油脂肪酸、大麻籽油脂 肪酸、米糠油脂肪酸、鱼油脂肪酸、妥尔油脂肪酸、大豆油脂肪酸、亚麻籽油脂肪酸、桐油脂 肪酸、菜籽油脂肪酸、蓖麻油脂肪酸、脱水蓖麻油脂肪酸和红花油脂肪酸；单羧酸，诸如月桂 酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、苯甲酸、对叔丁基苯甲酸、环己烷酸和 10-苯基十八烷酸；和羟基羧酸，例如乳酸、3-羟基丁酸和3-羟基-4-乙氧基苯甲酸。这些 酸组分可单独或以两种以上的组合使用。作为醇组分，可方便地使用每分子具有至少两个羟基的多元醇，其实例包括二羟 醇，诸如乙二醇、丙二醇、二甘醇、1，3-丙二醇、四甘醇、三甘醇、二丙二醇、1，4_ 丁二醇、1， 3- 丁二醇、2，3- 丁二醇、1，2- 丁二醇、3-甲基-1，2- 丁二醇、2- 丁基-2-乙基-1，3-丙二 醇、1，2_ 戊二醇、1，5_ 戊二醇、1，4_ 戊二醇、2，4_ 戊二醇、2，3-二甲基-1，3-丙二醇、1，4-丁 二醇、3-甲基-4，3-戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、1，6-己二 醇、1，5-己二醇、1，4-己二醇、2，5_己二醇、新戊二醇、1，4-环己烷二甲醇、三环癸烷二甲 醇、氢化双酚A、氢化双酚F和二甲醇丙酸；通过将诸如ε -己内酯的内酯加到这些二羟醇 中形成的聚内酯二醇；酯二醇，诸如对苯二甲酸双(羟基乙)酯；聚醚二醇，诸如双酚A的 环氧烷加合物、聚乙二醇、聚丙二醇和聚丁二醇；三羟醇或更高级羟醇，诸如甘油、三羟甲基 乙烷、三羟甲基丙烷、二甘油、三甘油、1，2，6_己三醇、季戊四醇、二季戊四醇、三(2-羟基乙基)异氰尿酸、山梨糖醇和甘露糖醇；和通过将诸如ε _己内酯的内酯加到这些三羟醇或更 高级羟醇中形成的聚内酯多元醇。还可无特定限制地使用除以上多元醇以外的醇组分，其例如包括一元醇，诸如 甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、十八烷醇和2-苯氧基乙醇；和通过使诸如环氧丙烷、环氧丁烷、 CARDURA ElO (商品名，HEXIONSpecialty Chemicals Co.，合成高度分支饱和脂肪酸的缩水 甘油酯)的单环氧化合物与酸反应得到的醇化合物。含羟基的聚酯树脂(Al)的制造方法并不关键，而可使用常规方法。例如，含羟基 的聚酯树脂可通过在气态氮流中在约150-250°C的温度范围下加热上述酸组分和醇组分约 5-10小时以进行所述酸组分与所述醇组分的酯化反应或酯交换反应来制备。在酸组分与醇组分的酯化或酯交换反应的情况下，可将它们一次加到反应器中或 可将一种组分或两种组分作为分开的部分多次加入。在首先合成含羟基的聚酯树脂之后， 可使所得含羟基的聚酯树脂与酸酐反应以半酯化，由此形成含羧基和羟基的聚酯树脂。此 外，可首先合成含羧基的聚酯树脂，随后将以上醇组分加到其中以提供含羟基的聚酯树脂。在酯化或酯交换反应的情况下，可将诸如氧化(二丁基)锡、三氧化锑、乙酸锌、乙 酸锰、乙酸钴、乙酸钙、乙酸铅、钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯等本身已知的催化剂用作催化剂 以促进所述反应。也可在含羟基的聚酯树脂(Al)的制备期间或制备之后用脂肪酸、单环氧化合物、 聚异氰酸酯化合物等对所述树脂改性。作为脂肪酸，例如，可列举椰子油脂肪酸、棉籽油脂肪酸、大麻籽油脂肪酸、米糠油 脂肪酸、鱼油脂肪酸、妥尔油脂肪酸、大豆油脂肪酸、亚麻籽油脂肪酸、桐油脂肪酸、菜籽油 脂肪酸、蓖麻油脂肪酸、脱水蓖麻油脂肪酸和红花油脂肪酸；且作为单环氧化合物，例如，可 有利地使用CARDURA ElO (商品名，HEXION Specialty ChemicalsCo.，合成高度分支饱和脂 肪酸的缩水甘油酯)。作为聚异氰酸酯化合物，例如，可列举脂族二异氰酸酯，诸如赖氨酸二异氰酸酯、 1，6_亚己基二异氰酸酯和三甲基己烷二异氰酸酯；脂环族二异氰酸酯，诸如氢化亚二甲苯 基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、甲基环己烷_2，4- 二异氰酸酯、甲基环己烷_2，6- 二 异氰酸酯、4，4’ -亚甲基双_(环己基异氰酸酯)和1，3-(异氰酸基甲基)环己烷；芳族二 异氰酸酯，诸如亚甲苯基二异氰酸酯、亚二甲苯基二异氰酸酯和二苯甲烷二异氰酸酯；有机 聚异氰酸酯本身，诸如三价或更高价聚异氰酸酯，如赖氨酸三异氰酸酯；这些有机聚异氰酸 酯中的每一者与多元醇、低分子量聚酯树脂、水等的加合物；或这些有机聚异氰酸酯的相互 环化聚合物(例如三聚异氰酸酯)和缩二脲型加合物。这些聚异氰酸酯化合物可单独或以 两种以上的组合使用。从所得涂膜的优良抗水性和抗碎裂性的观点来看，在含羟基的聚酯树脂(Al)中， 基于酸组分的总量计算，原料酸组分中脂族多元酸和脂环族多元酸的组合含量优选在通常 30-100%摩尔范围内、尤其在40-97%摩尔范围内、特别在50-80%摩尔范围内。详细地讲， 对于涂膜的抗碎裂性，优选所述脂族多元酸为己二酸和/或己二酸酐，且所述脂环族多元 酸为1，2-环己烷二甲酸和/或1，2-环己烷二甲酸酐。含羟基的聚酯树脂(Al)的羟值可在通常10-300mgK0H/g范围内、尤其在 50-250mgK0H/g范围内、特别在80-180mgK0H/g范围内。在含羟基的聚酯树脂(Al)也具有
8羧基的情况下，其酸值可通常在l-200mgK0H/g范围内、尤其在15-100mgK0H/g范围内、特别 在20-60mgK0H/g范围内。此外，含羟基的聚酯树脂(Al)的数均分子量可通常在500-50，000 范围内、尤其在1，000-30, 000范围内，特别在1，200-10, 000范围内。在本说明书中，“数均分子量”和“重均分子量”为使用标准物聚苯乙烯的分子量作 为基础，通过转化用凝胶渗透色谱(GPC)所测量的数均分子量或重均分子量而得到的值。含羟基的丙烯酸树脂(A2)含羟基的丙烯酸树脂(A2)通常可通过使含羟基可聚合不饱和单体与可通过本身 已知的方式与所述含羟基的可聚合不饱和单体共聚合的其它可聚合不饱和单体共聚合制 备，所述方式例如为在有机溶剂中进行的溶液聚合方法、在水中进行的乳液聚合方法等。含羟基的可聚合不饱和单体为每分子具有至少各一个的羟基和不饱和键的化合 物，其实例包括(甲基)丙烯酸与c2_8 二羟醇的单酯，诸如(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、 (甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯和(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯； (甲基)丙烯酸与C2_8 二羟醇的这类单酯的ε -己内酯改性产物；N-羟甲基(甲基)丙烯 酰胺；烯丙醇；和具有羟基封端的聚氧乙烯链的(甲基)丙烯酸酯。在本说明书中，“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，“(甲基)丙烯 酸”是指丙烯酸或甲基丙烯酸，“(甲基)丙烯酰基”是指丙烯酰基或甲基丙烯酰基，且“(甲 基)丙烯酰胺”是指丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺。可根据含羟基丙烯酸树脂(Α2)的所需要的特征性质适当选择并使用可与所述含 羟基的可聚合不饱和单体共聚合的其它可聚合不饱和单体。这类单体的具体实例列举在下 文中，其可单独或以两种以上的组合使用。(i)(甲基)丙烯酸烷酯或(甲基)丙烯酸环烷酯例如，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲 基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、 (甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸正 辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸十三烷酯、(甲基) 丙烯酸十二烷酯、(甲基)丙烯酸十八烷酯、(甲基)丙烯酸异十八烷酯、(甲基)丙烯酸环 己酯、(甲基)丙烯酸甲基环己酯、(甲基)丙烯酸叔丁基环己酯、(甲基)丙烯酸环十二烷 酯和(甲基)丙烯酸三环癸烷酯(tricyclodecanyl (meth) acrylate)等；(ii)具有异冰片基的可聚合不饱和单体例如，(甲基)丙烯酸异冰片酯等；(iii)具有金刚烷基的可聚合不饱和单体例如，(甲基)丙烯酸金刚烷酯等；(iv)具有三环癸基的可聚合不饱和单体例如，(甲基)丙烯酸三环癸酯等；(ν)含芳族环的可聚合不饱和单体例如，(甲基)丙烯酸苄酯、苯乙烯、α "甲基 苯乙烯、乙烯基甲苯等；(vi)具有烷氧基甲硅烷基的可聚合不饱和单体例如，乙烯基三甲氧基甲硅烷、 乙烯基三乙氧基甲硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)甲硅烷、Y-(甲基)丙烯酰氧基丙 基-三甲氧基甲硅烷、Y-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基甲硅烷等；(vii)具有氟化烷基的可聚合不饱和单体例如，(甲基)丙烯酸全氟烷酯，诸如 (甲基)丙烯酸全氟丁基乙酯、(甲基)丙烯酸全氟辛基乙酯；氟烯烃等；(viii)具有例如马来酰亚胺基的光可聚合官能团的可聚合不饱和单体；(ix)乙烯系化合物例如，N-乙烯基吡咯烷酮、乙烯、丁二烯、氯丁二烯、丙酸乙烯
9酯、乙酸乙烯酯等；(χ)含磷酸基的可聚合不饱和单体例如，酸式磷酸2-丙烯酰氧基乙酯、酸式磷酸 2-甲基丙烯酰氧基乙酯、酸式磷酸2-丙烯酰氧基丙酯、酸式磷酸2-甲基丙烯酰氧基丙酯 等；(xi)含羧基的可聚合不饱和单体例如，(甲基)丙烯酸、马来酸、巴豆酸、丙烯酸 β-羧乙酯等；(xii)含氮的可聚合不饱和单体例如，(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺、(甲 基)丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N，N-二乙基氨基乙酯、N，N-二甲基氨 基丙基甲基丙烯酰胺、亚甲基双(甲基)丙烯酰胺、亚乙基双(甲基)丙烯酰胺、2-(甲基丙 烯酰氧基)乙基三甲基氯化铵、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯与胺的加合产物等；(xiii)每分子具有至少两个可聚合不饱和基团的可聚合不饱和单体例如，(甲 基)丙烯酸烯丙酯、1，6_己二醇二(甲基)丙烯酸酯等；(xiv)含环氧基的可聚合不饱和单体例如，(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基) 丙烯酸β-甲基缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸3，4_环氧环己基甲酯、(甲基)丙烯酸3，4_环 氧环己基乙酯、(甲基)丙烯酸3，4-环氧环己基丙酯、烯丙基缩水甘油基醚等；(XV)具有烷氧基封端的聚氧乙烯链的(甲基)丙烯酸酯；(xvi)含磺酸基的可聚合不饱和单体例如，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷-磺酸、 (甲基)丙烯酸2-磺乙酯、烯丙基磺酸、4-苯乙烯磺酸；和这些酸的钠盐或铵盐；(xvii)具有UV吸收官能团的可聚合不饱和单体例如，2-羟基-4-(3_甲基丙烯 酰氧基-2-羟基丙氧基)二苯甲酮、2-羟基-4-(3-丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)二苯甲酮、 2，2’-二羟基-4-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)-二苯甲酮、2，2’-二羟基-4-(3-丙 烯酰氧基-2-羟基丙氧基)_ 二苯甲酮、2- (2 ’ -羟基-5 ’ -甲基丙烯酰氧基乙基苯基)-2Η-苯 并三唑等；(xviii)对光稳定的可聚合不饱和单体例如，4_(甲基)丙烯酰氧基_1，2，2，6， 6-五甲基哌啶、4-(甲基)丙烯酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-氰基-4-(甲基)丙烯 酰基氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶、1-(甲基)丙烯酰基_4-(甲基)丙烯酰基氨基_2，2，6， 6-四甲基-哌啶、1-(甲基)丙烯酰基-4-氰基-4-(甲基)丙烯酰基氨基-2，2，6，6-四甲 基哌啶、4-巴豆酰基氧基_2，2，6，6-四甲基-哌啶、4-巴豆酰基氨基-2，2，6，6-四甲基哌 啶、1-巴豆酰基-4-巴豆酰基氧基_2，2，6，6-四甲基哌啶等；(xix)含羰基的可聚合不饱和单体例如，丙烯醛、乙酰丙酮丙烯酰胺、乙酰丙酮 甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸乙酰乙酸乙酯、甲酰基苯乙烯、C4_7乙烯基烷基酮(例如乙烯基 甲基酮、乙烯基乙基酮、乙烯丁基酮)等。可容许含羟基的丙烯酸树脂(A2)与作为其部分的“氨基甲酸酯改性的丙烯酸树 脂”同时使用以得到较高分子量的树脂，所述氨基甲酸酯改性的丙烯酸树脂通过氨基甲酸 酯化反应在树脂中羟基部分处使用聚异氰酸酯化合物扩链形成。从所得涂膜的储存稳定性和抗水性的观点来看，含羟基的丙烯酸树脂(A2)的羟 值优选通常在l_200mgK0H/g范围内、尤其在2_100mgK0H/g范围内、特别在5_60mgK0H/g 范围内。从所得涂膜的抗水性的观点来看，含羟基的丙烯酸树脂(A2)的酸值优选通常在 l-200mgK0H/g范围内、尤其在2_150mgK0H/g范围内、特别在5_80mgK0H/g范围内。
从所得涂膜的外观、抗水性等的观点来看，含羟基的丙烯酸树脂(A2)的重均分子 量此外优选通常在2，000-5，000，000范围内、尤其在10,000-3，500, 000范围内、特别在 100，000-2，000，000 范围内。作述聚氨酯树脂，例如，通过以下步骤制备的聚氨酯树脂通过使下述物质反应制 成氨基甲酸酯预聚物脂族和/或脂环族二异氰酸酯，至少一种选自聚醚二醇、聚酯二醇和 聚碳酸酯二醇的二醇，低分子量多羟基化合物，和二甲醇烷酸；用叔胺中和所述预聚物并将 其乳液分散在水中；和在必要的情况下将乳液分散体与含扩链剂(如多胺)、交联剂和/或 悬浮剂的水性介质混合并进行反应直到异氰酸酯基基本消失。根据以上方法，通常可得到 平均粒径为约0. 001-约3 μ m的自乳化型聚氨酯树脂。作为市售的这类聚氨酯树脂的实例， 可列举 U-C0ATUX-5000 和 U-COAT UX-8100 (商品名，Sanyo Chemical Industries，Ltd.)。固^齐1丨(B)本发明的水基涂料组合物中所用的固化剂为可与水性成膜树脂(A)中的可交联 官能团(如羟基、羧基、环氧基等)反应以使本发明的组合物固化的化合物。作为固化剂 (B)，例如，可列举氨基树脂、聚异氰酸酯化合物、封端聚异氰酸酯化合物、含环氧基的化合 物、含羧基的化合物、含碳化二亚胺基的化合物等。其中，优选可与羟基反应的氨基树脂、聚 异氰酸酯化合物和封端聚异氰酸酯化合物；和可与羧基反应的含碳化二亚胺基的化合物。 从涂料的储存稳定性的观点来看，特别优选氨基树脂。固化剂(B)可单独或以两种以上的 组合使用。作为氨基树脂，可使用通过氨基组分与醛组分的反应得到的部分羟甲基化的氨基 树脂或完全羟甲基化的氨基树脂。所述氨基组分的实例包括三聚氰胺、脲、苯基胍胺、乙酰 胍胺、steroguanamine、spiroguanamine、双氰胺；而且作为所述醛组分，例如，可列举甲醛、 多聚甲醛、乙醛、苯甲醛等。作为氨基树脂，通过用合适醇使羟甲基化氨基树脂中的那些羟甲基部分或完全醚 化形成那些氨基树脂。作为用于所述醚化的醇，例如，可列举甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正 丁醇、异丁醇、2-乙基-1- 丁醇、2-乙基-1-己醇等。作为氨基树脂，优选三聚氰胺树脂。具体地说，优选通过用甲醇使部分或完全羟甲 基化的三聚氰胺树脂中的羟甲基部分或完全醚化形成的甲基醚化的三聚氰胺树脂；通过用 丁醇使部分或完全羟甲基化的三聚氰胺树脂中的羟甲基部分或完全醚化形成的丁基醚化 的三聚氰胺树脂；和通过用甲醇和丁醇使部分或完全羟甲基化的三聚氰胺树脂中的羟甲基 部分或完全醚化形成的甲基_ 丁基混合醚化的三聚氰胺树脂。具体地说，优选甲基_ 丁基 混合醚化的三聚氰胺树脂。为了得到具有优良图像鲜映度和抗水性的多层涂膜，特别有利的是使用含羟基聚 酯树脂(Al’ )作为水性成膜树脂(A)，所述含羟基聚酯树脂中，基于酸组分的总量计算，原 料酸组分中脂族多元酸和脂环族多元酸的组合含量为30-97%摩尔且芳族多元酸的含量为 3-70%摩尔；且使用甲基-醚化三聚氰胺树脂、丁基_醚化三聚氰胺树脂和甲基_ 丁基混合 醚化三聚氰胺树脂之中的至少一种烷基醚化三聚氰胺树脂作为固化剂(B)。三聚氰胺树脂的重均分子量还优选在400-6，000范围内、尤其在500_4，000范围 内、特别在600-3，000范围内。还可使用市售的三聚氰胺树脂，其实例包括CYMEL 202、CYMEL 203、CYMEL 204、
11CYMEL 211、CYMEL 238、CYMEL 251、CYMEL 303、CYMEL 323、CYMEL 324、CYMEL 325、 CYMEL 327、CYMEL 350、CYMEL 385、CYMEL 1156、CYMEL 1158 和 CYMELl 116 (Nippon Cytec Industries、Inc.) ；U-VAN120、U-VAN 20HS、U-VAN 20SE60、U-VAN 2021、U-VAN 2028 和 U-VAN 28-60(MitsuiChemicals, Inc.)。当将三聚氰胺树脂用作固化剂(B)时，可使用磺酸如对甲苯磺酸、十二烷基苯磺 酸和二壬基萘磺酸；和这类磺酸与胺化合物的盐作为催化剂。聚异氰酸酯化合物为每分子含有至少两个异氰酸酯基的那些化合物，例如脂族聚 异氰酸酯、脂环族聚异氰酸酯、芳族_脂族聚异氰酸酯、芳族聚异氰酸酯和这些聚异氰酸酯 的衍生物。脂族聚异氰酸酯的实例包括脂族二异氰酸酯，诸如1，3_亚丙基二异氰酸酯、1， 4-亚丁基二异氰酸酯、1，6-亚己基二异氰酸酯、1，5-亚戊基二异氰酸酯、1，2-亚丙基二异 氰酸酯、1，2-亚丁基二异氰酸酯、2，3-亚丁基二异氰酸酯、1，3-亚丁基二异氰酸酯、2，4， 4-或2，2，4-三甲基-1，6-亚己基二异氰酸酯、二聚酸二异氰酸酯、2，6- 二异氰酸基己酸甲 酯(通用名赖氨酸二异氰酸酯)等；和脂族三异氰酸酯，诸如2，6-二异氰酸基己酸2-异 氰酸基乙酯、1，6_ 二异氰酸基-3-异氰酸基甲基己烷、1，4，8_三异氰酸基辛烷、1，6，11-三 异氰酸基十一烷、1，8- 二异氰酸基-4-异氰酸基-甲基辛烷、1,3,6-三异氰酸基己烷、2，5， 7-三甲基-1，8- 二异氰酸基-5-异氰酸基甲基辛烷等。脂环族聚异氰酸酯的实例包括脂环族二异氰酸酯，诸如1，3-环戊烯二异氰酸酯、 1，4_环己烷二异氰酸酯、1，3_环己烷二异氰酸酯、异氰酸3-异氰酸基甲基-3，5，5-三甲 基环己酯(通用名异佛尔酮二异氰酸酯)、甲基-2，4-环己烷二异氰酸酯、甲基-2，6-环 己烷二异氰酸酯、1，3_或1，4_双(异氰酸基甲基)环己烷(通用名氢化亚二甲苯基二 异氰酸酯)或其混合物、降莰烷二异氰酸酯等；和脂环族三异氰酸酯，诸如1，3，5-三异氰 酸基环己烷、1，3，5_三甲基异氰酸基环己烷、2-(3_异氰酸基丙基)-2，5_ 二(异氰酸基甲 基)-双环(2. 2. 1)庚烷、2-(3_异氰酸基丙基)-2，6_ 二(异氰酸基甲基)_双环(2. 2. 1) 庚烷、3-(3_异氰酸基丙基)-2，5_ 二(异氰酸基甲基)_双环(2. 2. 1)庚烷、5-(2_异氰 酸基乙基)-2_异氰酸基甲基-3-(3-异氰酸基丙基)_双环(2. 2. 1)庚烷、6-(2_异氰酸 基乙基)-2_异氰酸基甲基-3-(3-异氰酸基丙基)_双环(2. 2. 1)庚烷、5-(2_异氰酸基 乙基)-2_异氰酸基甲基-2-(3-异氰酸基丙基)_双环(2. 2. 1)庚烷、6-(2_异氰酸基乙 基)-2-异氰酸基甲基-2-(3-异氰酸基丙基)-双环(2. 2. 1)庚烷等。芳族-脂族聚异氰酸酯的实例包括芳族-脂族二异氰酸酯，诸如1，3_或1，4_亚 二甲苯基二异氰酸酯或其混合物、ω，(0，-二异氰酸基-1，4-二乙基苯、1，3-或1，4_双 (1-异氰酸基-1-甲基乙基)苯(通用名四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯)或其混合物；和 芳族_脂族三异氰酸酯，诸如1，3，5-三异氰酸基甲基苯等。芳族聚异氰酸酯的实例包括芳族二异氰酸酯，诸如间亚苯基二异氰酸酯、对亚苯 基二异氰酸酯、4，4’ - 二苯基二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、2，4’ -或4，4’ - 二苯甲烷二 异氰酸酯或其混合物、2，4_或2，6_亚甲苯基二异氰酸酯或其混合物、4，4’ -甲苯胺二异氰 酸酯、4，4’ - 二苯基醚二异氰酸酯等；芳族三异氰酸酯，诸如三苯甲烷_4，4’，4”-三异氰酸 酯、1，3，5_三异氰酸基苯、2，4，6_三异氰酸基甲苯等；和芳族四异氰酸酯，诸如4，4’_ 二苯 甲烷_2，2’，5，5’ -四异氰酸酯等。
同样，作为聚异氰酸酯衍生物，例如，还可列举以上聚异氰酸酯化合物的二聚物、 三聚物、缩二脲、脲基甲酸酯、脲二酮、脲基亚胺、三聚异氰酸酯、噁二嗪三酮、聚亚甲基聚苯 聚异氰酸酯(粗MDI、聚合MDI)、粗TDI等。以上聚异氰酸酯和其衍生物可单独或以两种以上的组合使用。在这些聚异氰酸酯 中，优选单独或以两种以上的组合使用脂族二异氰酸酯、脂环族二异氰酸酯和其衍生物。还可使用如下形成的预聚物作为聚异氰酸酯化合物在异氰酸酯基过量的条件 下，通过以上聚异氰酸酯或其衍生物与多元醇、低分子量聚酯树脂或水发生氨基甲酸酯化 反应。从所得涂膜的光滑度的观点来看，作为聚异氰酸酯化合物，优选使用水可分散性 聚异氰酸酯化合物。虽然可无限制地可使用任何可稳定分散在水性介质中的聚异氰酸酯化 合物作为水可分散性聚异氰酸酯化合物，但是详细地讲，可方便地使用已被改性以赋予亲 水性的这类亲水性聚异氰酸酯化合物或通过预先与表面活性剂混合而赋予水可分散性的 聚异氰酸酯化合物。作为亲水性聚异氰酸酯化合物，例如，可列举通过具有阴离子基团的含活性氢基 团化合物中的活性氢基团与聚异氰酸酯化合物中的异氰酸酯基反应得到的阴离子亲水性 聚异氰酸酯化合物；和通过诸如聚氧乙烯的一元醇的亲水性聚醚醇与聚异氰酸酯化合物 的反应得到的非离子亲水性聚异氰酸酯化合物，其可各自单独使用或以两种以上的组合使 用。以上具有阴离子基团的含活性氢基团化合物涵盖具有以下基团的那些化合物阴 离子基团，诸如羧基、磺酸或磷酸基；和含甜菜碱结构基团；以及可与异氰酸酯基反应的活 性氢基团，诸如羟基、氨基等基团。通过所述化合物与聚异氰酸酯化合物的反应，可赋予所 述聚异氰酸酯化合物亲水性。具有阴离子基团的含活性氢基团化合物不受特定限制，且例如可使用具有一个阴 离子基团和至少两个活性氢基团团的那些化合物。更具体地讲，具有羧基的含活性氢基团 化合物的实例包括二羟基羧酸，诸如2，2- 二羟甲基乙酸、2，2- 二羟甲基乳酸、2，2- 二羟甲 基丙酸、2，2_ 二羟甲基丁酸、二羟甲基庚酸、二羟甲基壬酸、2，2_ 二羟甲基丁酸、2，2_ 二羟 甲基戊酸等；二氨基羧酸，诸如1-羧基-1，5-戊二胺、二羟基苯甲酸、3，5- 二氨基苯甲酸、 赖氨酸、精氨酸(alginine)等；和聚氧化丙三醇与马来酸酐或邻苯二甲酸酐的半酯化合 物。具有磺酸基的含活性氢基团化合物的实例包括N，N-双(2-羟基乙基)-2-氨基 乙磺酸、1，3_苯二胺-4，6-二磺酸、二氨基丁磺酸、3，6_ 二氨基-2-甲苯磺酸、2，4_ 二氨 基-5-甲苯磺酸、2-(环己基氨基)-乙磺酸、3-(环己基氨基)丙磺酸等。具有磷酸基团的含活性氢基团化合物的实例包括磷酸2，3-二羟基丙基苯酯等。具有含甜菜碱结构基团的含活性氢基团化合物的实例包括通过例如N-甲基二乙 醇胺的叔胺与1，3-丙烷磺内酯反应得到的含磺基甜菜碱基团的化合物。这些具有阴离子基团的含活性氢基团化合物可通过加入诸如环氧乙烷或环氧丙 烷的环氧烷转化为环氧烷改性的化合物。这些具有阴离子基团的含活性氢基团化合物可单独或以两种以上的组合使用。从所得涂膜的光滑度的观点来看，作为阴离子亲水性聚异氰酸酯化合物，特别优
13选使用通过使具有磺酸基和/或磷酸基的含活性氢基团化合物中的活性氢基团与聚异氰 酸酯化合物的异氰酸酯基反应得到的阴离子亲水性聚异氰酸酯化合物。作为可被改性以具有亲水性的聚异氰酸酯化合物，可使用以上所列的那些聚异氰 酸酯化合物，其中优选脂族二异氰酸酯、脂环族二异氰酸酯和它们的衍生物，具体实例包括 1，6_亚己基二异氰酸酯(HMDI)、1，6-亚己基二异氰酸酯(HMDI)的衍生物、异佛尔酮二异氰 酸酯(IPDI)和异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)的衍生物。在通过预先与表面活性剂混合而赋予聚异氰酸酯化合物水可分散性的情况下，优 选阴离子表面活性剂和/或非离子表面活性剂作为所述表面活性剂，特别优选阴离子表面 活性剂。从所得涂膜的抗水性的观点来看，适于以如下比率使用聚异氰酸酯化合物使聚 异氰酸酯化合物中异氰酸酯基与水性成膜树脂(A)中羟基的当量比(NC0/0H)在通常为 0. 5-2. 0、尤其为0. 8-1. 5的范围内。封端聚异氰酸酯化合物为每分子具有至少两个异氰酸酯基的那些聚异氰酸酯化 合物，其异氰酸酯基用封端剂封端。每分子具有至少两个异氰酸酯基的聚异氰酸酯化合物的实例包括脂族二异氰酸 酯，诸如1，6_亚己基二异氰酸酯、三甲基1，6_亚己基二异氰酸酯、二聚酸二异氰酸酯、赖氨 酸二异氰酸酯等；脂环族二异氰酸酯，诸如氢化亚二甲苯基二异氰酸酯、亚环己基二异氰酸 酯、异佛尔酮二异氰酸酯等；芳族二异氰酸酯，诸如甲苯基二异氰酸酯、亚苯基二异氰酸酯、 4，4’ - 二苯甲烷二异氰酸酯、亚二甲苯基二异氰酸酯、四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯、萘二 异氰酸酯等；三价或更高价有机聚异氰酸酯化合物，诸如2，6- 二异氰酸基己酸2-异氰酸基 乙酯、1，6_亚己基二异氰酸3-异氰酸基甲酯、1，8_亚辛基二异氰酸4-异氰酸基甲酯(通 用名三氨基壬烷三异氰酸酯)等；这些聚异氰酸酯化合物的二聚物或三聚物(缩二脲、三 聚异氰酸酯等)；和通过这些聚异氰酸酯化合物与多元醇、低分子量聚酯树脂或水在异氰 酸酯基过量条件下的氨基甲酸酯化反应形成的预聚物。封端剂的实例包括酚类化合物，诸如苯酚、甲酚、二甲酚、硝基苯酚、乙基酚、对羟 基联苯、丁基酚、异丙基酚、壬基酚、辛基酚、羟基苯甲酸甲酯等；内酰胺化合物，例如ε -己 内酰胺、S-戊内酰胺、Y-丁内酰胺、β-丙内酰胺等；脂族醇化合物，例如甲醇、乙醇、丙 醇、丁醇、戊醇、十二烷醇等；醚化合物，例如乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、 二甘醇单甲醚、二甘醇单乙醚、丙二醇单甲醚、甲氧基甲醇等；醇化合物，例如苯甲醇、乙醇 酸、乙醇酸甲酯、乙醇酸乙酯、乙醇酸丁酯、乳酸、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、羟甲基脲、 羟甲基三聚氰胺、二丙酮醇、丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯等；肟化合物，诸 如氨基甲肟、乙酰胺肟、丙酮肟、甲基乙基酮肟、二乙酰基单肟、二苯甲酮-肟、环己酮-肟 (cyclohexane-oxime)等；活性亚甲基化合物，诸如丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、乙酰乙 酸乙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰丙酮等；硫醇化合物，诸如丁硫醇、叔丁基硫醇、己硫醇、叔十二 烷硫醇、2-巯基苯并噻唑、苯硫酚、甲硫酚、乙硫酚等；酸酰胺化合物，诸如乙酰苯胺、甲氧 基乙酰苯胺、乙酰甲苯胺、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、乙酰胺、硬脂酰胺、苯甲酰胺等；酰亚胺 化合物，诸如琥珀酰亚胺、邻苯二甲酰亚胺、马来酰亚胺等；胺化合物，诸如二苯胺、苯基萘 基胺、二甲苯胺、N-苯基二甲苯胺、咔唑、苯胺、萘胺、丁胺、二丁胺、丁基苯基胺等；脲化合 物，诸如脲、硫脲、乙烯脲、乙烯硫脲、二苯脲等；氨基甲酸酯化合物，诸如N-苯基氨基甲酸苯酯；亚胺化合物，诸如乙烯亚胺、丙烯亚胺等；和亚硫酸盐化合物，诸如亚硫酸氢钠、亚硫 酸氢钾等；和唑化合物。唑化合物的实例包括吡唑或吡唑衍生物，诸如吡唑、3，5- 二甲基吡 唑、3-甲基吡唑、4-苄基-3，5- 二甲基吡唑、4-硝基-3，5- 二甲基吡唑、4-溴-3，5- 二甲基 吡唑、3-甲基-5-苯基吡唑等；咪唑或咪唑衍生物，诸如咪唑、苯并咪唑、2-甲基咪唑、2-乙 基咪唑、2-苯基咪唑等；和咪唑啉衍生物，诸如2-甲基咪唑啉、2-苯基咪唑啉等。其中，优选的封端剂为肟、活性亚甲基和吡唑或吡唑衍生物。作为封端剂，还可使用具有至少一个羟基和至少一个羧基的羟基羧酸，诸如羟基 戊酸、二羟甲基丙酸等。具体地说，可方便地使用如下赋予水可分散性的封端聚异氰酸酯化 合物通过用羟基羧酸使其异氰酸酯基封端并随后中和所述羟基羧酸中的羧基。作为含碳化二亚胺基的化合物，例如可使用通过聚异氰酸酯化合物中的异氰酸酯 基的相互脱二氧化碳反应形成的那些化合物。作为所述含碳化二亚胺基的化合物，优选使 用每分子具有至少两个碳化二亚胺基的聚碳化二亚胺化合物。从所得涂膜的光滑度的观点来看，优选使用水溶性或水可分散性的聚碳化二亚胺 化合物作为所述聚碳化二亚胺化合物。在没有特别限制的情况下，可使用可稳定溶解或分 散在水性介质中的任何聚碳化二亚胺化合物作为这类水溶性或水可分散性聚碳化二亚胺 化合物。水溶性聚碳化二亚胺化合物的具体实例包括CARB0DILITESV-02、CARB0DILITE V-02、CARB0DILITE V-02-L2和 CARBODILITE V-04 (商品名，Nisshinbo Industires, Inc.) 还可使用例如 CARBODILITE E-01 和 CARBODILITE E_02(商品名，Nisshinbolndustries， Inc.)作为所述水可分散性聚碳化二亚胺化合物。以上聚碳化二亚胺化合物可单独或以两种以上的组合使用。从改善涂膜的光滑度和抗水性的观点来看，本发明的水基涂料组合物中水性成膜 树脂(A)和固化剂(B)的共混比优选如下基于二者的组合量计算，所述水性成膜树脂通常 在30-95%质量范围内、尤其在50-90%质量范围内、特别在60-80%质量范围内；且固化剂 (B)通常在5-70%质量范围内、尤其在10-50%质量范围内、特别在20-40%质量范围内。在本发明的水基涂料组合物含有含羟基的聚酯树脂(Al)作为其中水性成膜树脂 (A)的至少一个组分的情况下，基于水性成膜树脂(A)和固化剂(B)的组合量计算，含羟基 的聚酯树脂(Al)的共混量优选通常在2-80%质量范围内、尤其在10-60%质量范围内、特 别在20-50%质量范围内。此外，在本发明的水基涂料组合物含有含羟基的丙烯酸树脂(A2)作为水性成膜 树脂㈧的至少一个组分的情况下，基于水性成膜树脂㈧和固化剂⑶的组合量计算，含 羟基的丙烯酸树脂(A2)的共混量优选通常在2-80%质量范围内、尤其在5-60%质量范围 内、特别在10-50%质量范围内。交联树脂粒子(C)水基涂料组合物中使用的交联树脂粒子(C)具有核/壳型多层结构，所述多层结 构由(共)聚合物(I)的核和具有交联结构的壳形成，所述(共)聚合物(I)通过使由 30-100%质量的具有C4_22烷基的可聚合不饱和单体(c-1)和0-70%质量的其它可聚合不 饱和单体(c-2)组成的单体组分(共)聚合而得到。作为上述交联树脂粒子(C)，例如可方便地使用如下文所述的交联树脂粒子(Cl)
15和/或交联树脂粒子(C2)。交联树脂粒子(Cl)交联树脂粒子(Cl)具有核/壳型多层结构，所述多层结构由(共)聚合物(I)的 核和共聚物(II)的壳形成，所述(共)聚合物(I)通过使由30-100%质量的具有(；_22烷 基的可聚合不饱和单体(c-1)和0-70%质量的其它可聚合不饱和单体(c-2)组成的单体组 分(共)聚合得到，所述共聚物(II)通过使由0. 1-40%质量的每分子具有至少两个可聚合 不饱和基团的可聚合不饱和单体(c-3)和60-99. 9%质量的每分子具有一个可聚合不饱和 基团的可聚合不饱和单体(c-4)组成的单体组分共聚合得到。作为用作用于制备(共)聚合物(I)的单体组分的具有C4_22烷基、优选C6_18烷基、 特别c8_13烷基的可聚合不饱和单体(C-I)，例如，可列举(甲基)丙烯酸烷酯或(甲基)丙 烯酸环烷酯，诸如(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、 (甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基 己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸十三烷酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯、(甲基) 丙烯酸十八烷酯、(甲基)丙烯酸异十八烷酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸甲基 环己酯、(甲基)丙烯酸叔丁基环己酯、(甲基)丙烯酸环十二烷酯、(甲基)丙烯酸异冰片 酯、(甲基)丙烯酸金刚烷酯、(甲基)丙烯酸三环癸酯等。这些单体可单独或以两种以上 的组合使用。从所形成涂膜的光滑度的观点来看，在这些化合物中，优选丙烯酸2-乙基己 酯、甲基丙烯酸十二烷酯和甲基丙烯酸三(十二烷)酯，尤其为丙烯酸2-乙基己酯。从所形成涂膜的光滑度和图像鲜映度的观点来看，基于含C4_22烷基的可聚合不饱 和单体(c-1)和其它可聚合不饱和单体(c-2)的组合量计算，具有C4_22烷基的可聚合不饱 和单体(c-1)的使用比优选通常在30-100%质量范围内、尤其在50-100%质量范围内、特 别在75-100%质量范围内、且对于最佳结果是在90-100%质量范围内。作为可用于用以制备(共)聚合物(I)的单体组分的其它可聚合不饱和单体 (c-2)，例如，可列举含CV3烷基的(甲基)丙烯酸烷酯，诸如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基) 丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯和(甲基)丙烯酸异丙酯；含芳族环的可聚合不饱和单 体，诸如(甲基)丙烯酸苄酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯和乙烯基甲苯；含烷氧基甲硅烷基的 可聚合不饱和单体，诸如乙烯基三甲氧基甲硅烷、乙烯基三乙氧基甲硅烷、乙烯基三(2-甲 氧基乙氧基)甲硅烷、Y-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基甲硅烷和Y-(甲基)丙烯酰 氧基丙基三乙氧基甲硅烷；(甲基)丙烯酸全氟烷酯，诸如(甲基)丙烯酸全氟丁基乙酯和 (甲基)丙烯酸全氟辛基乙酯；含氟化烷基的可聚合不饱和单体，诸如氟烯烃；具有诸如马 来酰亚胺基的光可聚合官能团的可聚合不饱和单体；乙烯系化合物，例如，N-乙烯基吡咯 烷酮、乙烯、丁二烯、氯丁二烯、丙酸乙烯酯和乙酸乙烯酯；(甲基)丙烯酸与C2_8二羟醇的单 酯，诸如(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟 基丙酯和(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯；含羟基的可聚合不饱和单体，诸如(甲基)丙烯酸 与C2_8 二羟醇的己内酯改性的单酯、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、烯丙醇和具有羟基封 端的聚氧乙烯链的(甲基)丙烯酸酯；含羧基的可聚合不饱和单体，诸如(甲基)丙烯酸、 马来酸、巴豆酸和丙烯酸β-羧乙酯；每分子具有至少两个可聚合不饱和基团的可聚合不 饱和单体，诸如(甲基)丙烯酸烯丙酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯 酸酯、四甘醇二(甲基)丙烯酸酯、1，3_ 丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、1，4_ 丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6_己 二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、 甘油二(甲基)丙烯酸酯、1，1，1_三羟基甲基乙烷二(甲基)丙烯酸酯、1，1，1_三羟基甲 基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、1，1，1_三羟基甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三聚异氰酸三 烯丙酯、对苯二甲酸二烯丙酯和二乙烯基苯；含氮的可聚合不饱和单体，诸如(甲基)丙烯 腈、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N，N-二乙 基氨基乙酯、N，N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺和(甲基)丙烯酸缩水甘油酯与胺的 加合物；含环氧基的可聚合不饱和单体，诸如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸 β -甲基缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸3，4_环氧环己基甲酯、(甲基)丙烯酸3，4_环氧环 己基乙酯、(甲基)丙烯酸3，4-环氧环己基丙酯和烯丙基缩水甘油基醚；含异氰酸酯基的 可聚合不饱和单体，诸如(甲基)丙烯酸2-异氰酸基乙酯和异氰酸间异丙烯基-α，α-二 甲基苄酯；具有烷氧基封端的聚氧乙烯链的(甲基)丙烯酸酯；和含羰基的可聚合不饱和 单体，诸如丙烯醛、乙酰丙酮丙烯酰胺、乙酰丙酮甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基 乙酯(acetoacetoxyethyl methacrylate)、甲酰基苯乙烯、具有4-7个碳原子的乙烯基烷 基酮(例如乙烯基甲基酮、乙烯基乙基酮和乙烯基丁基酮)等。这些单体可单独或以两种 以上的组合使用。同样，从所形成涂膜的光滑度和图像鲜映度的观点来看，(共)聚合物(I)优选具 有交联结构。作为向(共)聚合物(I)中引入交联结构的方式，例如可采用使用每分子具 有至少两个可聚合不饱和基团的可聚合不饱和单体作为其它不饱和单体(c-2)的一部分； 或使用具有可相互反应的官能团和可聚合不饱和基团的可聚合不饱和单体作为其它可聚 合不饱和单体(c-2)的一部分。其中，优选通过使用每分子具有至少两个可聚合不饱和基 团的可聚合不饱和单体作为其它可聚合不饱和单体(c-2)的一部分引入交联结构的方式。这类每分子具有至少两个可聚合不饱和基团的可聚合不饱和单体的实例包括 (甲基)丙烯酸烯丙酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、四甘醇二 (甲基)丙烯酸酯、1，3_ 丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、 1，4_ 丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6_己二醇二(甲基) 丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基) 丙烯酸酯、1，1，1_三羟基甲基乙烷二(甲基)丙烯酸酯、1，1，1_三羟基甲基乙烷三(甲基) 丙烯酸酯、1，1，1_三羟基甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三聚异氰酸三烯丙酯、三聚异氰酸 二烯丙酯、二乙烯基苯、亚甲基双丙烯酰胺和亚乙基双丙烯酰胺。这些单体可单独或以两种 以上的组合使用。在以上列举的化合物中，可优选使用(甲基)丙烯酸烯丙酯、乙二醇二(甲基)丙 烯酸酯、1，4_ 丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯和1，6_己二醇二 (甲基)丙烯酸酯作为每分子具有至少两个可聚合不饱和基团的可聚合不饱和单体。当使用每分子具有至少两个可聚合不饱和基团的可聚合不饱和单体时，基于含 C4_22烷基的可聚合不饱和单体(c-1)和其它可聚合不饱和单体(c-2)的组合量计算，其通 常优选使用比通常在0. 1-30范围内，尤其在0. 5-20%质量范围内，特别在1-10%质量范围 内。具有可相互反应的官能团和可聚合不饱和基团的可聚合不饱和单体是指两种分别具有可相互反应的官能团的可聚合不饱和单体的组合，并且例如包括诸如(甲基)丙烯 酸缩水甘油酯的含环氧基可聚合不饱和单体与诸如(甲基)丙烯酸的含羧基可聚合不饱和 单体的组合和含羟基的可聚合不饱和单体与含异氰酸酯基的可聚合不饱和单体的那些组
I=I O用作用以制备共聚物(II)的单体组分的每分子具有至少两个可聚合不饱和基团 的可聚合不饱和单体(c-3)的实例包括(甲基)丙烯酸烯丙酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸 酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、四甘醇二(甲基)丙烯酸酯、1，3_ 丁二醇二(甲基)丙烯 酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、1，4_丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲 基)丙烯酸酯、1，6_己二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇 四(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、1，1，1_三羟基甲基乙烷二(甲基)丙烯酸 酯、1，1，1_三羟基甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、1，1，1_三羟基甲基丙烷三(甲基)丙烯 酸酯、三聚异氰酸三烯丙酯、对苯二甲酸二烯丙酯和二乙烯基苯。这些单体可单独或以两种 以上的组合使用。在以上所列化合物中，作为每分子具有至少两个可聚合不饱和基团的可聚合不饱 和单体(c-3)，可优选使用(甲基)丙烯酸烯丙酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4_ 丁二 醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯和1，6_己二醇(甲基)丙烯酸酯。基于每分子具有至少两个可聚合不饱和基团的可聚合不饱和单体(c-3)和每分 子具有一个可聚合不饱和基团的可聚合不饱和单体(c-4)的组合量计算，用于改善所形成 涂膜的光滑度和图像鲜映度的每分子具有至少两个可聚合不饱和基团的可聚合不饱和单 体(c-3)的优选使用比通常在0. 1-40%质量范围内、尤其在0.5-25%质量范围内、特别在 1-15%质量范围内。用作用以制备共聚物(II)的单体组分的每分子具有一个可聚合不饱和基团的可 聚合不饱和单体(c-4)的实例包括(甲基)丙烯酸烷酯或(甲基)丙烯酸环烷酯，诸如(甲 基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、 (甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正 己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基) 丙烯酸十三烷酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯、(甲基)丙烯酸十八烷酯、(甲基)丙烯酸异 十八烷酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸甲基环己酯、(甲基)丙烯酸叔丁基环 己酯、(甲基)丙烯酸环十二烷酯和(甲基)丙烯酸三环癸酯等；含异冰片基的可聚合不饱 和单体，诸如(甲基)丙烯酸异冰片酯；含金刚烷基的可聚合不饱和单体，诸如(甲基)丙 烯酸金刚烷酯；含三环癸基的可聚合不饱和单体，诸如(甲基)丙烯酸三环癸酯；含芳族环 的可聚合不饱和单体，诸如(甲基)丙烯酸苄酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等； 含烷氧基甲硅烷基的可聚合不饱和单体，诸如乙烯基三甲氧基甲硅烷、乙烯基三乙氧基甲 硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)甲硅烷、甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基甲硅烷、 Y-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基甲硅烷等；(甲基)丙烯酸全氟烷酯，诸如(甲基)丙 烯酸全氟丁基乙酯、(甲基)丙烯酸全氟辛基乙酯等；具有氟化烷基的可聚合不饱和单体， 诸如氟烯烃；具有诸如马来酰亚胺基的光可聚合官能团的可聚合不饱和单体；乙烯系化合 物，诸如，N-乙烯基吡咯烷酮、乙烯、丁二烯、氯丁二烯、丙酸乙烯酯、乙酸乙烯酯等；含羟基 的可聚合不饱和单体，诸如(甲基)丙烯酸与二羟醇的单酯，诸如(甲基)丙烯酸2-羟
18基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟 基丁酯等；(甲基)丙烯酸与C2_8 二羟醇的单酯的ε -己内酯改性产物、N-羟甲基(甲基) 丙烯酰胺、烯丙醇和具有羟基封端的聚氧乙烯链的(甲基)丙烯酸酯等；含羧基的可聚合不 饱和单体，诸如(甲基)丙烯酸、马来酸、巴豆酸、丙烯酸β-羧乙酯等；含氮的可聚合不饱 和单体，诸如(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯、 (甲基)丙烯酸N，N-二乙基氨基乙酯、N，N-二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺、(甲基)丙烯 酸缩水甘油酯与胺的加合物等；含环氧基的可聚合不饱和单体，诸如(甲基)丙烯酸缩水甘 油酯、(甲基)丙烯酸β “甲基缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸3，4-环氧环己基甲酯、(甲基) 丙烯酸3，4-环氧环己基乙酯、(甲基)丙烯酸3，4-环氧环己基丙酯、烯丙基缩水甘油基醚 等；和具有烷氧基封端的聚氧乙烯链的(甲基)丙烯酸酯。根据交联树脂粒子(Cl)的所需 性能，这些单体可单独或以两种以上的组合使用。将用作用以制备共聚物(II)的单体组分的每分子具有一个可聚合不饱和基团的 可聚合不饱和单体(c-4)优选含有含羟基的可聚合不饱和单体作为其至少一部分。通过向所得交联树脂粒子(Cl)中引入与固化剂(B)反应形成交键的羟基，含羟基 的可聚合不饱和单体具有改善交联树脂粒子(Cl)在水性介质中的稳定性以及改善涂膜的 抗水性的作用。作为这类含羟基的可聚合不饱和单体，例如可使用每分子具有一个可聚合不饱和 基团的可聚合不饱和单体(c-4)的上述说明中所示例的那些。这些单体可单独或以两种以 上的组合使用。具体地说，作为含羟基的可聚合不饱和单体，可方便地使用(甲基)丙烯酸2-羟 基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯和(甲基)丙烯酸4-羟 基丁酯。从交联树脂粒子(Cl)在水性介质中的优良稳定性和所形成涂膜的抗水性的观点 来看，当每分子具有一个可聚合不饱和基团的可聚合不饱和单体(c-4)含有含羟基可聚合 不饱和单体时，基于每分子具有至少两个可聚合不饱和基团的可聚合不饱和单体(c-3)和 每分子具有一个可聚合不饱和基团的可聚合不饱和单体(c-4)的组合量计算，所述含羟基 的可聚合不饱和单体的使用比优选通常在1-60%质量范围内、尤其在2-55%质量范围内、 特别在3-45%质量范围内。每分子具有一个可聚合不饱和基团的可聚合不饱和单体(c-4)还可含有含羧基 可聚合不饱和单体作为其至少一部分。作为这类含羧基的可聚合不饱和单体，例如可使用每分子具有一个可聚合不饱和 基团的可聚合不饱和单体(c-4)的上述说明中所示例的那些。这些单体可单独或以两种以 上的组合使用。具体地说，优选使用丙烯酸和/或甲基丙烯酸。从交联树脂粒子(Cl)在水性介质中的优良稳定性的观点来看，当每分子具有一 个可聚合不饱和基团的可聚合不饱和单体(c-4)含有含羧基的可聚合不饱和单体时，基于 每分子具有至少两个可聚合不饱和基团的可聚合不饱和单体(c-3)和每分子具有一个可 聚合不饱和基团的可聚合不饱和单体(c-4)的组合量计算，所述含羧基可聚合不饱和单体 的使用比优选通常在1-30%质量范围内、尤其在3-20%质量范围内、特别在5-15 %质量范 围内。
同样，从改善所形成涂膜的抗水性的观点来看，每分子具有一个可聚合不饱和基 团的可聚合不饱和单体(c-4)优选含有具有C1或C2烷基的可聚合不饱和单体作为其至少 一部分。作为具有C1或C2烷基的可聚合不饱和单体，例如可列举(甲基)丙烯酸甲酯和 (甲基)丙烯酸乙酯。这些单体可单独或以两种以上的组合使用。从改善所形成涂膜的光滑度、图像鲜映度和抗水性的观点来看，作为具有C1或C2 烷基的可聚合不饱和单体，优选使用甲基丙烯酸甲酯和/或甲基丙烯酸乙酯，尤其使用甲 基丙烯酸甲酯。从改善所形成涂膜的光滑度和图像鲜映度的观点来看，在每分子具有一个聚合不 饱和基团的可聚合不饱和单体(c-4)含有具有C1或C2烷基的可聚合不饱和单体的情况下， 基于每分子具有至少两个可聚合不饱和基团的可聚合不饱和单体(c-3)和每分子具有一 个可聚合不饱和基团的可聚合不饱和单体(c-4)的组合量计算，具有C1或C2烷基的可聚合 不饱和单体的使用比优选通常在20-99. 9%质量范围内、尤其在30-99. 5%质量范围内、特 别在40-99%质量范围内。从改善涂膜光滑度的观点来看，交联树脂粒子(Cl)中(共)聚合物(I)/共聚 物(II)的比率(关于固体质量比)优选通常为5/95-95/5、尤其为50/50-90/10、特别为 65/35-85/15。从所形成涂膜的优良抗水性的观点来看，交联树脂粒子(Cl)的羟值优选通常 在l-150mgK0H/g范围内尤其在2_100mgK0H/g范围内、特别在5_60mgK0H/g范围内。从 涂膜的优良光滑度和图像鲜映度的观点来看，交联树脂粒子(Cl)的酸值此外优选通常在 0-50mgK0H/g范围内、尤其在0-20mgK0H/g范围内、特别在0mgK0H/g至小于10mgK0H/g范围 内、尤其在0mgK0H/g至小于2mgK0H/g范围内。从所形成涂膜的光滑度和图像鲜映度的观点来看，在本发明的水基涂料组合物 中，通过使具有C4_22烷基的可聚合不饱和单体(c-1)与其它可聚合不饱和单体(c-2)(共) 聚合得到的(共)聚合物(I)的玻璃化转变温度(Tg1)优选通常在_65°C至-10°C范围内、 尤其在-60°C至_20°C范围内、特别在-55°C至_40°C范围内。同样，通过使每分子具有至少两个可聚合不饱和基团的可聚合不饱和单体(c-3) 与每分子具有一个可聚合不饱和基团的可聚合不饱和单体(c-4)共聚合得到的共聚物 (II)的玻璃化转变温度(Tg2)优选通常在_50°C至150°C范围内、尤其在_5°C至120°C范围 内、特别在10°c至110°C范围内。此外优选高于Tg1且与Tg1之差通常在5-200°C 范围内、尤其在30-180°C范围内、特别在50-160°C范围内。在本发明中，玻璃化转变温度Tg(绝对温度)为通过以下等式计算的值1/Tg = ff/T^ffy^+......ffn/Tn在所述等式中，WpW2……Wn为各单体的质量分数，且I\、T2……Tn为各单体的均 聚物的玻璃化转变温度(绝对温度)。各单体的均聚物的玻璃化转变温度为Polymer Handbook,第4版，J. Brandrup, E. h. Immergut, E. A. Grulke编(1999)中提供的温度。所述文献中没有提供的单体的玻璃 化转变温度借助于差示扫描量热计测量，所述单体经合成以分别具有约50，000的重均分 子量的单体均聚物。
交联树脂粒子(Cl)可通过例如以下方式制备使含有30-100%质量的具有C4_22 烷基的可聚合不饱和单体(c-1)和0-70%质量的其它可聚合不饱和单体(c-2)的单体混合 物乳液(共)聚合，向含有(共)聚合物⑴的所得乳液中加入0. 1-40%质量的每分子具 有至少两个可聚合不饱和基团的可聚合不饱和单体(c-3)和60-99. 9%质量的每分子具有 一个可聚合不饱和基团的可聚合不饱和单体(c-4)的单体混合物，并通过进一步乳液聚合 形成共聚物(II)。用于制备(共)聚合物(I)的乳液的乳液聚合可通过本身已知的方式进行，例如 晶种聚合法、微乳液聚合法等，例如通过使用聚合引发剂在乳化剂存在下使单体混合物乳 液聚合。阴离子或非离子乳化剂适合作为乳化剂。阴离子乳化剂的实例包括诸如烷基磺 酸、烷基苯磺酸、烷基磷酸等酸的钠盐或铵盐，且非离子乳化剂的实例包括聚氧乙烯油烯基 醚、聚氧乙烯十八烷基醚、聚氧乙烯十二烷基醚、聚氧乙烯十三烷基醚、聚氧乙烯苯基醚、聚 氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯单月桂酸酯、聚氧乙烯单硬脂酸酯、聚 氧乙烯单油酸酯、失水山梨糖醇单月桂酸酯、失水山梨糖醇单硬脂酸酯、失水山梨糖醇三硬 脂酸酯、失水山梨糖醇三油酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇单月桂酸酯等。还容许使用每分子 含有阴离子基团和诸如聚氧乙烯、聚氧丙烯等聚氧化烯基团的含聚氧化烯基阴离子乳化剂 或每分子含有阴离子基团和可聚合不饱和基团的反应性阴离子乳化剂。基于所有所用单体的总质量计算，乳化剂可通常以0. 1-15%质量、优选0. 5-10% 质量、特别1-5%质量使用。作为聚合引发剂，例如有机过氧化物，例如过氧化苯甲酰、过氧化辛酰、过氧化月 桂酰、过氧化硬脂酰、氢过氧化异丙苯、叔丁基过氧化物、过氧化月桂酸叔丁酯、过氧化异丙 基碳酸叔丁酯、过氧化乙酸叔丁酯、氢过氧化二异丙苯等；偶氮化合物，如偶氮二异丁腈、偶 氮双(2，4_ 二甲基戊腈)、偶氮双(2-甲基丙腈)、偶氮双(2-甲基丁腈)、4，4’ -偶氮双 (4-氰基丁酸)、二甲基偶氮双(丙酸2-甲酯)、偶氮双[2-甲基-N- (2-羟基乙基)-丙酰 胺]、偶氮双{2-甲基-N-[2-(l-羟基丁基)]-丙酰胺}等；和过硫酸盐，例如过硫酸钾、过 硫酸铵、过硫酸钠等。这些聚合引发剂可单独或以两种以上的组合使用。此外，在必要的情 况下，这种聚合引发剂可与还原剂如糖、甲醛合次硫酸氢钠、铁络合物等共同使用以形成氧 化还原引发剂。基于所有所用单体的总质量计算，聚合引发剂优选可通常以约0. 1-5%质量、尤其 以约0. 2-3%质量使用。加入所述聚合引发剂的方法不受特定限制且可根据其种类和量适 当选择。例如，其可预先包含在单体混合物或水性介质中，或可在聚合时以块或滴加入。单体混合物可含有用以调节所得交联树脂粒子(Cl)的分子量的链转移剂。所述 链转移剂包括含巯基化合物，具体实例包括月桂基硫醇、叔十二烷基硫醇、辛硫醇、硫代乙 醇酸2-乙基己酯、2-甲基-5-叔丁基硫酚、巯基乙醇、硫代甘油、巯基乙酸(硫代乙醇酸)、 巯基丙酸酯、正辛基-3-巯基丙酸酯等。当使用链转移剂时，基于所有所用单体的总量计 算，其合适使用比通常在0. 05-10%质量范围内、尤其在0. 1-5%质量范围内。在必要的情况下，可将单体混合物与例如长链饱和烃溶剂(例如十六烷)或长链 醇溶剂(例如十六醇)的有机溶剂共混。交联树脂粒子(Cl)可通过向如以上得到的(共)聚合物(I)乳液中加入每分子具有至少两个可聚合不饱和基团的可聚合不饱和单体(c-3)和每分子具有一个可聚合不饱 和基团的可聚合不饱和单体(c-4)的单体混合物并使体系进一步聚合以形成共聚物(II) 来形成。在必要的情况下，用于形成共聚物(II)的单体混合物可适当地含有诸如乳化剂、 聚合引发剂、还原剂、链转移剂等的组分。所述单体混合物可按照原样逐滴加入，但通常需 要将其分散在水性介质中并逐滴加入所得单体乳液中。在这种情况下，单体乳液的粒径不 受特定限制。作为使单体混合物聚合以形成共聚物(II)的聚合方法，例如可采用包含向(共) 聚合物(I)的乳液中以块或缓慢加入单体混合物或其乳液并在搅拌下将其加热到足够温 度的方法。这样得到的交联树脂粒子(Cl)通常具有多层结构，所述多层结构具有作为核部 分的具有(；_22烷基的可聚合不饱和单体(c-1)和其它可聚合不饱和单体(c-2)的单体混合 物的(共)聚合物(I)和作为壳部分的每分子具有至少两个可聚合不饱和基团的可聚合不 饱和单体(c-3)和每分子具有一个可聚合不饱和基团的可聚合不饱和单体(c-4)的单体混 合物的共聚物(II)。此外可通过在得到(共)聚合物(I)的步骤和得到共聚物(II)的步骤之间增加 一个或多个步骤而使得交联树脂粒子(Cl)由三层或更多层组成，所述步骤包括供应可聚 合不饱和单体(一种单体或至少两种单体的混合物)以形成其它层和使所述单体乳液聚合 的步骤。在本发明中，交联树脂粒子(Cl)的“壳部分”表示作为各树脂粒子的最外层存在 的聚合物层，“核部分”表示除壳部分之外在树脂粒子内部的聚合物层，且“核/壳结构”为 具有核部分和壳部分的结构。所述核/壳结构通常采用层结构，以使得核部分由壳部分完 全覆盖，但根据核部分与壳部分的质量比，可能发生壳部分的单体的量不足以形成层结构 的情况。假使那样，如上的完全层结构不是关键的，可采用如下结构，所述结构中壳部分覆 盖核或作为壳的组成部分的可聚合不饱和单体在核部分处接枝聚合。以上核/壳结构的多 层结构的构思类似地适用于如下情形，其中所述多层结构作为本发明的交联树脂粒子(Cl) 中的核形成。交联树脂粒子(Cl)的平均粒径可通常在0. 01-5 μ m范围内、优选在0. 05-3. 5 μ m 范围内、特别在0. I-Iym范围内。在本说明书中，交联树脂粒子(Cl)的平均粒径为将粒子用亚微米粒径分布测量 装置测量的值，所述粒子根据习惯作法在20°C下用去离子水稀释。例如，可使用COULTER N4 型(商品名，Beckman Coulter, Inc.)作为所述亚微米粒径分布分析器。在交联树脂粒子(Cl)含有酸基如羧基时，需要用中和剂中和所述酸基以改善交 联树脂粒子(Cl)的机械稳定性。所述中和剂不受特定限制，只要其可中和酸基即可。所 述中和剂的实例包括氢氧化钠、氢氧化钾、三甲胺、2-( 二甲基氨基)乙醇、2-氨基-2-甲 基-1-丙醇、三乙胺、氨水等。这些中和剂理想地以在中和之后使交联树脂粒子(Cl)的水 性分散体的PH为约6. 0-9. 0的量使用。交联树脂粒子(C2)交联树脂粒子(C2)具有核/壳型多层结构，所述多层结构由(共)聚合物(I)的核和(共)聚合物(III)的壳形成，所述(共)聚合物(I)通过使由30-100%质量的具有 C4_22烷基的可聚合不饱和单体(c-1)和0-70%质量的其它可聚合不饱和单体(c-2)组成的 单体组分(共)聚合得到，所述(共)聚合物(III)通过使由0. 1-60%质量的含官能团可 聚合不饱和单体(c-5)、0-60%质量的具有可与可聚合不饱和单体(c-5)中的官能团互补 反应的官能团的可聚合不饱和单体(c-6)和0-99. 9%质量的其它可聚合不饱和单体(c-7) 组成的单体组分(共)聚合得到。用作(共)聚合物(I)的单体的具有C4_22烷基的可聚合不饱和单体(c-1)的实例 包括(甲基)丙烯酸烷酯或(甲基)丙烯酸环烷酯，诸如(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基) 丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基) 丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸十三烷酯、 (甲基)丙烯酸十二烷酯、(甲基)丙烯酸十八烷酯、(甲基)丙烯酸异十八烷酯、(甲基) 丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸甲基环己酯、(甲基)丙烯酸叔丁基环己酯、(甲基)丙烯酸 环十二烷酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸金刚烷酯、(甲基)丙烯酸三环癸酯 等。这些单体可单独或以两种以上的组合使用。作为含C4_22烷基的可聚合不饱和单体(c-1)，优选以上所列举者中的含C6_18烷基 的可聚合不饱和单体、尤其含C8_13烷基的可聚合不饱和单体。从所形成涂膜的光滑度的观 点来看，其中优选丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸十二烷酯和tridodecyl methacrylate, 尤其是丙烯酸2-乙基己酯。从所形成涂膜的光滑度和图像鲜映度的观点来看，基于含C4_22烷基的可聚合不饱 和单体(c-1)和其它可聚合不饱和单体(c-2)的组合量计算，具有C4_22烷基的可聚合不饱 和单体(c-1)的使用比优选通常在30-100%质量范围内、尤其在50-100%质量范围内、特 别在75-100%质量范围内，且对于最佳结果，在90-100%质量范围内。作为可用于用以制备(共)聚合物(I)的单体组分的其它可聚合不饱和单体 (c-2)，例如可列举含CV3烷基的(甲基)丙烯酸烷酯，诸如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基) 丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯和(甲基)丙烯酸异丙酯；含芳族环的可聚合不饱和单 体，诸如(甲基)丙烯酸苄酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯和乙烯基甲苯；含烷氧基甲硅烷基的 可聚合不饱和单体，诸如乙烯基三甲氧基甲硅烷、乙烯基三乙氧基甲硅烷、乙烯基三(2-甲 氧基乙氧基)甲硅烷、Y-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基甲硅烷和Y-(甲基)丙烯酰 氧基丙基三乙氧基甲硅烷；(甲基)丙烯酸全氟烷酯，诸如(甲基)丙烯酸全氟丁基乙酯和 (甲基)丙烯酸全氟辛基乙酯；含氟化烷基的可聚合不饱和单体，诸如氟烯烃；具有诸如马 来酰亚胺基的光可聚合官能团的可聚合不饱和单体；乙烯系化合物，诸如N-乙烯基吡咯烷 酮、乙烯、丁二烯、氯丁二烯、丙酸乙烯酯和乙酸乙烯酯；(甲基)丙烯酸与C2_8 二羟醇的单 酯，诸如(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟 基丙酯和(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯；含羟基的可聚合不饱和单体，诸如(甲基)丙烯酸 与C2_8 二羟醇的己内酯改性的单酯、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、烯丙醇和具有羟基封 端的聚氧乙烯链的(甲基)丙烯酸酯；含羧基的可聚合不饱和单体，诸如(甲基)丙烯酸、 马来酸、巴豆酸和丙烯酸β-羧乙酯；每分子具有至少两个可聚合不饱和基团的可聚合不 饱和单体，诸如(甲基)丙烯酸烯丙酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯 酸酯、四甘醇二(甲基)丙烯酸酯、1，3_ 丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、1，4_ 丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6_己二 醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、甘 油二(甲基)丙烯酸酯、1，1，1_三羟基甲基乙烷二(甲基)丙烯酸酯、1，1，1_三羟基甲基 乙烷三(甲基)丙烯酸酯、1，1，1_三羟基甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三聚异氰酸三烯 丙酯、对苯二甲酸二烯丙酯和二乙烯基苯；含氮的可聚合不饱和单体，诸如(甲基)丙烯腈、 (甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N，N-二乙基氨 基乙酯、N，N-二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺和(甲基)丙烯酸缩水甘油酯与胺的加合物； 含环氧基的可聚合不饱和单体，诸如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸β -甲基 缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸3，4-环氧环己基甲酯、(甲基)丙烯酸3，4-环氧环己基乙酯、 (甲基)丙烯酸3，4-环氧环己基丙酯和烯丙基缩水甘油基醚；含异氰酸酯基的可聚合不饱 和单体，例如(甲基)丙烯酸2-异氰酸基乙酯和异氰酸间异丙烯基-α，α-二甲基苄酯； 具有烷氧基封端的聚氧乙烯链的(甲基)丙烯酸酯；和含羰基的可聚合不饱和单体，诸如 丙烯醛、乙酰丙酮丙烯酰胺、乙酰丙酮甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸乙酰乙酸乙酯、甲酰基苯 乙烯、具有4-7个碳原子的乙烯基烷基酮(例如乙烯基甲基酮、乙烯基乙基酮和乙烯基丁基 酮)等。这些单体可单独或以两种以上的组合使用。同样，从所形成涂膜的光滑度和图像鲜映度的观点来看，(共)聚合物(I)优选 具有交联结构。作为向(共)聚合物(I)中引入交联结构的方式，例如可采用使用每分子 具有至少两个可聚合不饱和基团的可聚合不饱和单体作为其它不饱和单体(c-2)的一部 分；或使用随后描述的含官能团的可聚合不饱和单体(c-5)和具有可与可聚合不饱和单体 (c-5)中的官能团互补反应的官能团的可聚合不饱和单体(c-6)作为其它可聚合不饱和单 体(c-2)的一部分。其中，优选通过使用每分子具有至少两个可聚合不饱和基团的可聚合 不饱和单体作为其它可聚合不饱和单体(c-2)的一部分引入交联结构的方式。这类每分子具有至少两个可聚合不饱和基团的可聚合不饱和单体的实例包括 (甲基)丙烯酸烯丙酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、四甘醇二 (甲基)丙烯酸酯、1，3_ 丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、 1，4_ 丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6_己二醇二(甲基) 丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基) 丙烯酸酯、1，1，1_三羟基甲基乙烷二(甲基)丙烯酸酯、1，1，1_三羟基甲基乙烷三(甲基) 丙烯酸酯、1，1，1_三羟基甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三聚异氰酸三烯丙酯、三聚异氰酸 二烯丙酯、二乙烯基苯、亚甲基双丙烯酰胺和亚乙基双丙烯酰胺。这些单体可单独或以两种 以上的组合使用。作为每分子具有至少两个可聚合不饱和基团的可聚合不饱和单体，在以上列举的 化合物中，可优选使用(甲基)丙烯酸烯丙酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4_ 丁二醇二 (甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯和1，6_己二醇二(甲基)丙烯酸酯。当使用每分子具有至少两个可聚合不饱和基团的可聚合不饱和单体时，基于含 c4_22烷基的可聚合不饱和单体(C-I)和其它可聚合不饱和单体(c-2)的总量计算，优选其 使用比通常在0. 1-30%质量范围内、尤其在0. 5-20%质量范围内、特别在1-10%质量范围 内。作为用作(共)聚合物(III)的单体的含官能团的可聚合不饱和单体(c-5)，例如可方便地使用含环氧基的可聚合不饱和单体、含羟甲基的可聚合不饱和单体、含烷氧基甲 硅烷基的可聚合不饱和单体和含异氰酸基的可聚合不饱和单体。含环氧基的可聚合不饱和单体的实例包括(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙 烯酸β-甲基缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸3，4_环氧环己基甲酯、(甲基)丙烯酸3，4_环 氧环己基乙酯、(甲基)丙烯酸3，4-环氧环己基丙酯和烯丙基缩水甘油基醚。这些单体可 单独或以两种以上的组合使用。具体地说，优选使用甲基丙烯酸缩水甘油酯。含羟甲基的可聚合不饱和单体的实例包括N-(羟甲基)(甲基)丙烯酰胺、N-(正 丁氧基甲基)(甲基)丙烯酰胺和N-(异丁氧基甲基)(甲基)丙烯酰胺，其可单独或以两 种以上的组合使用。在本发明中，所述含羟甲基的可聚合不饱和单体包含具有羟甲基的可 聚合不饱和单体和具有醚化羟甲基的可聚合不饱和单体。作为所述含羟甲基的可聚合不饱 和单体，可方便地使用Ν-(羟甲基)(甲基)丙烯酰胺和N-(正丁氧基甲基)(甲基)丙烯 酰胺。含烷氧基甲硅烷基的可聚合不饱和单体的实例包括乙烯基三甲氧基甲硅烷、乙烯 基三乙氧基甲硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)甲硅烷、甲基)丙烯酰氧基丙基三 甲氧基甲硅烷和γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基甲硅烷，其可单独或以两种以上的组 合使用。其中，可方便地使用Y-丙烯酰氧基丙基三甲氧基甲硅烷和Y-甲基丙烯酰氧基 丙基三甲氧基甲硅烷。含异氰酸基的可聚合不饱和单体的实例包括(甲基)丙烯酸2-异氰酸基乙酯和 异氰酸间异丙烯基-α，α-二甲基苄酯，其可单独或以两种以上的组合使用。其中，可方便 地使用异氰酸间异丙烯基-α，α _ 二甲基苄酯。为了改善所形成涂膜的光滑度和图像鲜映度，基于含官能团的可聚合不饱和单体 (c-5)、具有可与含官能团的可聚合不饱和单体(c-5)中的官能团互补反应的官能团的可 聚合不饱和单体(c-6)和其它可聚合不饱和单体(c-7)的组合量计算，含官能团的可聚合 不饱和单体(c-5)的使用比优选通常在0. 1-60%质量范围内、尤其在1-30%质量范围内、 特别在2-20%质量范围内。用作(共)聚合物(III)的单体的可聚合不饱和单体(c-6)为具有可与可聚合不 饱和单体(c-5)中的官能团互补反应的官能团的可聚合不饱和单体。更具体地讲，例如，当 将含环氧基的可聚合不饱和单体用作可聚合不饱和单体(c-5)时，可将含羧基的可聚合不 饱和单体用作可聚合不饱和单体(c-6)。作为所述含羧基的可聚合不饱和单体，例如可列 举(甲基)丙烯酸、马来酸、富马酸、巴豆酸、衣康酸和丙烯酸β-羧基乙酯，其可单独或以 两种以上的组合使用。其中，优选使用丙烯酸或甲基丙烯酸。在将含羟甲基的可聚合不饱和单体用作可聚合不饱和单体(c-5)的情况下，例如 可将含羟基的可聚合不饱和单体用作可聚合不饱和单体(c-6)。作为所述含羟基的可聚合 不饱和单体，例如可列举(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲 基)丙烯酸3-羟基丙酯和(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯。其可单独或以两种以上的组合使 用。其中，优选使用丙烯酸4-羟基丁酯。在将含烷氧基甲硅烷基的可聚合不饱和单体用作可聚合不饱和单体(c-5)的情 况下，例如可将含羟基的可聚合不饱和单体用作可聚合不饱和单体(c-6)。作为所述含羟基 的可聚合不饱和单体，例如可列举以上示例的含羟基的可聚合不饱和单体，其可单独或以
25两种以上的组合使用。其中，优选使用丙烯酸4-羟基丁酯。在将含异氰酸基的可聚合不饱和单体用作可聚合不饱和单体(c-5)的情况下，例 如可将含羟基的可聚合不饱和单体用作可聚合不饱和单体(c-6)。作为所述含羟基的可聚 合不饱和单体，例如可列举以上示例的含羟基的可聚合不饱和单体，其可单独或以两种以 上的组合使用。其中，优选使用丙烯酸4-羟基丁酯。在本说明书中，具有相互反应以自交联的官能团的可聚合不饱和单体由以上含官 能团的可聚合不饱和单体(c-5)涵盖。作为这类可聚合不饱和单体，例如可列举上述含羟 甲基的可聚合不饱和单体。例如，当将这类含羟甲基的可聚合不饱和单体用作含官能团的 可聚合不饱和单体(c-5)时，所述含羟甲基的可聚合不饱和单体中的羟甲基相互反应并 交联以形成具有交联结构的壳部分。在这种情况下，具有交联结构的壳部分可在不存在任 何具有可与可聚合不饱和单体(c-5)中的官能团互补反应的官能团的可聚合不饱和单体 (c-6)的情况下形成。从改善所形成涂膜的光滑度和图像鲜映度的观点来看，基于含官能团的可聚合不 饱和单体(c-5)、具有可与可聚合不饱和单体(c-5)中的官能团互补反应的官能团的可聚 合不饱和单体(c-6)和其它可聚合不饱和单体(c-7)的总量计算，具有可与可聚合不饱和 单体(c-5)中的官能团互补反应的官能团的可聚合不饱和单体(c-6)的使用比(在具有官 能团的可聚合不饱和单体(c-5)含有这类具有可彼此反应以自交联的官能团的可聚合不 饱和单体时)通常在0-60%质量范围内、尤其在1-30%质量范围内、特别在2-20%质量范 围内。从改善所形成涂膜的光滑度和图像鲜映度的观点来看，当可聚合不饱和单体 (c-5)不合这类具有可相互反应以自交联的官能团的可聚合不饱和单体时，基于含官能团 的可聚合不饱和单体(c-5)、具有可与可聚合不饱和单体(c-5)中的官能团互补反应的官 能团的可聚合不饱和单体(c-6)和其它可聚合不饱和单体(c-7)的总量计算，具有可与可 聚合不饱和单体(c-5)中的官能团互补反应的官能团的可聚合不饱和单体(c-6)的使用比 优选在通常0. 1-60%质量范围内、尤其在1-30%质量范围内、特别在2-20%质量范围内。待用作(共)聚合物(III)的单体的其它可聚合不饱和单体(c-7)包括除含官能 团的可聚合不饱和单体(c-5)和具有可与可聚合不饱和单体(c-5)中的官能团互补反应的 官能团的可聚合不饱和单体(c-6)以外的可聚合不饱和单体，其实例包括(甲基)丙烯酸 烷酯或(甲基)丙烯酸环烷酯，诸如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙 烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲 基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙 基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸十三烷酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯、(甲基) 丙烯酸十八烷酯、(甲基)丙烯酸异十八烷酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸甲基 环己酯、(甲基)丙烯酸叔丁基环己酯、(甲基)丙烯酸环十二烷酯和(甲基)丙烯酸三环 癸酯；具有异冰片基的可聚合不饱和单体，诸如(甲基)丙烯酸异冰片酯；具有金刚烷基的 可聚合不饱和单体，诸如(甲基)丙烯酸金刚烷酯；具有三环癸基的可聚合不饱和单体，诸 如(甲基)丙烯酸三环癸酯；含芳族环的可聚合不饱和单体，诸如(甲基)丙烯酸苄酯、苯 乙烯、α-甲基苯乙烯和乙烯基甲苯；(甲基)丙烯酸全氟烷酯，诸如(甲基)丙烯酸全氟丁 基乙酯和(甲基)丙烯酸全氟辛基乙酯；具有氟化烷基的可聚合不饱和单体，诸如氟烯烃；具有诸如马来酰亚胺基的光可聚合官能团的可聚合不饱和单体；乙烯系化合物，诸如N-乙 烯基吡咯烷酮、乙烯、丁二烯、氯丁二烯、丙酸乙烯酯和乙酸乙烯酯；含羟基的可聚合不饱和 单体，诸如(甲基)丙烯酸与C2_8 二羟醇的单酯，诸如(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基) 丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯和(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、如上所 述的(甲基)丙烯酸与C2_8 二羟醇的ε -己内酯改性的单酯、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、 烯丙醇和具有羟基封端的聚氧乙烯链的(甲基)丙烯酸酯；含羧基的可聚合不饱和单体，诸 如(甲基)丙烯酸、马来酸、巴豆酸和丙烯酸β-羧乙酯；含氮的可聚合不饱和单体，诸如， (甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯 酸N，N-二乙基氨基乙酯、N，N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺和(甲基)丙烯酸缩水 甘油酯与胺的加合产物；和具有烷氧基封端的聚氧乙烯链的(甲基)丙烯酸酯。这些单体 可单独或以两种以上的组合使用。(共)聚合物(III)的单体包含以下各物质0.1-60%质量的含官能团的可聚合 不饱和单体(c-5)、0-60%质量的具有可与可聚合不饱和单体(c-5)中的官能团互补反应 的官能团的可聚合不饱和单体(c-6)和0-99. 9%质量的其它可聚合不饱和单体(c-7)，作 为其至少一部分，优选含有含羟基的可聚合不饱和单体。含羟基的可聚合不饱和单体具有 改善涂膜抗水性的作用，因为其将可与固化剂(B)反应以形成交联的羟基引入所得交联树 脂粒子(C2)中并同时改善交联树脂粒子(C2)在水性介质中的稳定性。作为含羟基的可聚合不饱和单体，例如可列举在可聚合不饱和单体(c-6)或其它 可聚合不饱和单体(c-7)的说明中所示例的那些。这些单体可单独或以两种以上的组合使 用。其中，可方便地将(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲 基)丙烯酸3-羟基丙酯和(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯用作所述含羟基的可聚合不饱和单 体。从改善交联树脂粒子(C2)在水性介质中的稳定性和所形成涂膜的抗水性的观点 来看，在(共)聚合物(III)的单体含有含羟基的可聚合不饱和单体的情况下，基于含官能 团的可聚合不饱和单体(C-5)、具有可与可聚合不饱和单体(C-5)中的官能团互补反应的 官能团的可聚合不饱和单体(c-6)和其它可聚合不饱和单体(c-7)的总量计算，所述含羟 基的可聚合不饱和单体的使用比优选通常在1-60%质量范围内、尤其在2-55%质量范围 内、特别在3-45%质量范围内。(共)聚合物(III)的单体还可含有含羧基的可聚合不饱和单体作为其至少一部 分。作为含羧基的可聚合不饱和单体，例如可列举在其它可聚合不饱和单体(c-7)的 说明中所示例的那些含羧基的可聚合不饱和单体，其可单独或以两种以上的组合使用。其 中，优选使用丙烯酸和/或甲基丙烯酸。从交联树脂粒子(C2)在水性介质中的优良稳定性的观点来看，在(共)聚合物 (III)的单体含有含羧基的可聚合不饱和单体的情况下，基于含官能团的可聚合不饱和单 体(c-5)、具有可与可聚合不饱和单体(C-5)中的官能团互补反应的官能团的可聚合不饱 和单体(c-6)和其它可聚合不饱和单体(c-7)的总量计算，所述含羧基的可聚合不饱和单 体的使用比优选通常在1-30%质量范围内、尤其在1-15%质量范围内、特别在1-5%质量范围内。从改善所形成涂膜的抗水性的观点来看，其它可聚合不饱和单体(c-7)还优选含 有含C1或C2烷基的可聚合不饱和单体作为其至少一部分。作为具有C1或C2烷基的可聚合不饱和单体，例如可列举(甲基)丙烯酸甲酯和 (甲基)丙烯酸乙酯。这些单体可单独或以两种以上的组合使用。从改善所形成涂膜的光滑度、图像鲜映度和抗水性的观点来看，作为具有C1或C2 烷基的可聚合不饱和单体，优选使用甲基丙烯酸甲酯和/或甲基丙烯酸乙酯，尤其使用甲 基丙烯酸甲酯。从改善所形成涂膜的光滑度和图像鲜映度的观点来看，在其它可聚合不饱和单体 (c-7)含有具有C1或C2烷基的可聚合不饱和单体的情况下，基于含官能团的可聚合不饱和 单体(c-5)、具有可与可聚合不饱和单体(c-5)中的官能团互补反应的官能团的可聚合不 饱和单体(c-6)和其它可聚合不饱和单体(c-7)的总量计算，具有C1或C2烷基的可聚合不 饱和基团的使用比优选通常在20-99. 9%质量范围内、尤其在30-99. 5%质量范围内、特别 在40-99%质量范围内。从改善涂膜光滑度的观点来看，交联树脂粒子(C2)中(共)聚合物(1)/(共)聚 合物(III)的比率(根据固体质量比)优选通常在5/95-95/5范围内、尤其在50/50-90/10 范围内、特别在65/35-85/15范围内。从所形成涂膜的优良抗水性的观点来看，交联树脂粒子(C2)的羟值优选在通常 l-150mgK0H/g范围内、尤其在2_100mgK0H/g范围内、特别在5_60mgK0H/g范围内。从所 述涂膜的优良光滑度和图像鲜映度的观点来看，交联树脂粒子(C2)的酸值还优选通常在 0-50mgK0H/g范围内、尤其在0-20mgK0H/g范围内。具体地说，所述酸值为0mgK0H/g至小于 10mgK0H/g是有利的，且为0mgK0H/g至小于2mgK0H/g是更有利的。从所形成涂膜的光滑度和图像鲜映度的观点来看，在本发明的水基涂料组合物 中，通过使具有C4_22烷基的可聚合不饱和单体(c-1)和其它可聚合不饱和单体(c-2)(共) 聚合得到的(共)聚合物(I)的玻璃化转变温度(Tg1)优选通常在_65°C至-10°C范围内、 尤其在-60°C至_20°C范围内、特别在-55°C至_40°C范围内。同样，从所形成涂膜的优良光滑度和图像鲜映度的观点来看，通过使含官能团的 可聚合不饱和单体(c-5)、具有可与可聚合不饱和单体(c-5)中的官能团互补反应的官能 团的可聚合不饱和单体(c-6)和其它可聚合不饱和单体(c-7)(共)聚合得到的(共)聚合 物(III)的玻璃化转变温度(Tg3)优选通常在_50°C至150°C范围内、尤其在_5°C至120°C 范围内、特别在10°C至110°C范围内。此外，从所形成涂膜的优良光滑度和图像鲜映度的观点来看，优选Tg3大于Tg1且 Tg3与Tg1之差通常在5-200°C范围内、尤其在30-180°C范围内、特别在50_160°C范围内。交联树脂粒子(C2)可通过例如以下方式生成使含有30-100%质量的具有C4_22 烷基的可聚合不饱和单体(c-1)和0-70%质量的其它可聚合不饱和单体(c-2)的单体混合 物乳液(共)聚合，向含有(共)聚合物(I)的所得乳液中加入0. 1-60%质量的含官能团 的单体(c-5)、0-60%质量的具有可与可聚合不饱和单体(c-5)中的官能团互补反应的官 能团的可聚合不饱和单体(c-6)和0-99. 9%质量的再其它的可聚合不饱和单体(c-7)的单 体混合物，和通过进一步乳液聚合形成(共)聚合物(III)。
用于制备(共)聚合物(I)的乳液的乳液聚合可通过本身已知的方式进行，例如 晶种聚合法、微乳液聚合法等，例如通过在乳化剂存在下使用聚合引发剂的单体混合物的 乳液聚合。阴离子或非离子乳化剂适合作为乳化剂。阴离子乳化剂的实例包括例如烷基磺 酸、烷基苯磺酸、烷基磷酸等的酸的钠盐或铵盐，且非离子乳化剂的实例包括聚氧乙烯油烯 基醚、聚氧乙烯十八烷基醚、聚氧乙烯十二烷基醚、聚氧乙烯十三烷基醚、聚氧乙烯苯基醚、 聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯单月桂酸酯、聚氧乙烯单硬脂酸酯、 聚氧乙烯单油酸酯、失水山梨糖醇单月桂酸酯、失水山梨糖醇单硬脂酸酯、失水山梨糖醇三 硬脂酸酯、失水山梨糖醇三油酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇单月桂酸酯等。还容许使用每分 子含有阴离子基团和诸如聚氧乙烯、聚氧丙烯等聚氧化烯基团的含聚氧化烯基的阴离子乳 化剂或每分子含有阴离子基团和可聚合不饱和基团的反应性阴离子乳化剂。基于所有所用单体的总质量计算，所述乳化剂可通常以0. 1-15%质量、优选 0. 5-10%质量，特别1-5%质量使用。作为聚合引发剂，例如有机过氧化物，诸如过氧化苯甲酰、过氧化辛酰、过氧化月 桂酰、过氧化硬脂酰、氢过氧化异丙苯、叔丁基过氧化物、过氧化月桂酸叔丁酯、过氧化异丙 基碳酸叔丁酯、过氧化乙酸叔丁酯、氢过氧化二异丙苯等；偶氮化合物，诸如偶氮二异丁腈、 偶氮双(2，4_ 二甲基戊腈)、偶氮双(2-甲基丙腈)、偶氮双(2-甲基丁腈)、4，4’-偶氮双 (4-氰基丁酸)、二甲基偶氮双(丙酸2-甲酯)、偶氮双[2-甲基-N- (2-羟基乙基)-丙酰 胺]、偶氮双{2-甲基-N-[2-(l-羟基丁基)]-丙酰胺}等；和过硫酸盐，诸如过硫酸钾、过 硫酸铵、过硫酸钠等。这些聚合引发剂可单独或以两种以上的组合使用。此外，在必要的情 况下，这种聚合引发剂可与还原剂诸如糖、甲醛合次硫酸氢钠、铁络合物等共同使用以形成 氧化还原引发剂。基于所有所用单体的总质量计算，聚合引发剂优选可通常以约0. 1-5%质量、尤其 约0. 2-3%质量使用。加入所述聚合引发剂的方法不受特定限制且可根据其种类和量适当 选择。例如，其可预先包含在单体混合物或水性介质中，或可在聚合时以块或逐滴加入。单体混合物可含有用以调节所得交联树脂粒子(C2)的分子量的链转移剂。所述 链转移剂包括含巯基的化合物，具体实例包括月桂基硫醇、叔十二烷基硫醇、辛硫醇、硫代 乙醇酸2-乙基己酯、2-甲基-5-叔丁基硫酚、巯基乙醇、硫代甘油、巯基乙酸(硫代乙醇 酸)、巯基丙酸酯、正辛基-3-巯基丙酸酯等。当使用链转移剂时，基于所有所用单体的总量 计算，其合适使用比通常在0. 05-10%质量范围内、尤其在0. 1-5%质量范围内。在必要的情况下，可将单体混合物与例如长链饱和烃溶剂(例如十六烷)或长链 醇溶剂(例如十六醇)的有机溶剂共混。交联树脂粒子(C2)可通过向如以上得到的(共)聚合物⑴的乳液中加入含官 能团的可聚合不饱和单体(c-5)、具有可与可聚合饱和单体(c-5)中的官能团互补反应的 官能团的可聚合不饱和单体(c-6)和其它可聚合饱和单体(c-7)的单体混合物并使体系进 一步聚合以形成共聚物(III)来形成。在必要的情况下，用于形成(共)聚合物(III)的单体混合物可适当地含有诸如 乳化剂、聚合引发剂、还原剂、链转移剂等的组分。所述单体混合物可按照原样逐滴加入，但 通常需要将其分散在水性介质中并逐滴加入所得单体乳液中。在这种情况下，所述单体乳液的粒径不受特定限制。作为使单体混合物聚合以形成共聚物(III)的聚合方法，例如可采用包含向(共) 聚合物(I)的乳液中以块或缓慢加入单体混合物或其乳液并在搅拌下将其加热到足够温 度的方法。这样得到的交联树脂粒子(C2)通常具有多层结构，所述多层结构具有作为核部 分的具有(；_22烷基的可聚合不饱和单体(c-1)和其它可聚合不饱和单体(c-2)的单体混合 物的(共)聚合物(I)和作为壳部分的含官能团的可聚合不饱和单体(c-5)、具有可与可聚 合不饱和单体(c-5)中的官能团互补反应的官能团的可聚合不饱和单体(c-6)和其它可聚 合不饱和单体(c-7)的(共)聚合物(III)。此外可通过在得到(共)聚合物(I)的步骤和得到(共)聚合物(III)的步骤之 间增加一个或多个步骤而使得交联树脂粒子(C2)由三层或更多层组成，所述步骤包括供 应可聚合不饱和单体(一种单体或至少两种单体的混合物)以形成其它层和使所述单体乳 液聚合。在本发明中，交联树脂粒子(C2)的“壳部分”表示作为各树脂粒子的最外层存在 的聚合物层，“核部分”表示除壳部分之外在树脂粒子内部的聚合物层，且“核/壳结构”为 具有核部分和壳部分的结构。所述核/壳结构通常采用层结构，以使得核部分由壳部分完 全覆盖，但根据核部分与壳部分的质量比，可能发生壳部分的单体的量不足以形成层结构 的情况。假使那样，如上的完全层结构不是关键的，可采用如下结构，所述结构中壳部分覆 盖核或作为壳的组成部分的可聚合不饱和单体在核部分处接枝聚合的结构。以上核/壳结 构的多层结构的构思类似地适用于如下情形，其中所述多层结构作为本发明的交联树脂粒 子(C2)中的核形成。交联树脂粒子(C2)的平均粒径可通常在0. 01-5 μ m范围内、优选在0. 05-3. 5 μ m 范围内、特别在0. I-Iym范围内。在本说明书中，交联树脂粒子(C2)的平均粒径为将粒子用亚微米粒径分布测量 装置测量的值，所述粒子根据习惯作法在20°C下用去离子水稀释。例如，可使用COULTER N4 型(商品名，Beckman Coulter, Inc.)作为亚微米粒径分布分析器。在交联树脂粒子(C2)含有酸基如羧基时，需要用中和剂中和所述酸基以改善交 联树脂粒子(C2)的机械稳定性。所述中和剂不受特定限制，只要其可中和酸基即可。所 述中和剂的实例包括氢氧化钠、氢氧化钾、三甲胺、2_( 二甲基氨基)乙醇、2-氨基-2-甲 基-1-丙醇、三乙胺、氨水等。这些中和剂理想地以在中和之后使交联树脂粒子(C2)的水 性分散体的PH为约6. 0-9. 0的量使用。水基涂料组合物根据本发明的水基涂料组合物由如包含在水性介质中的上述水性成膜树脂(A)、 固化剂(B)和交联树脂粒子(C)形成。对于每100质量份的水性成膜树脂㈧和固化剂⑶的总量，水性成膜树脂㈧、 固化剂⑶和交联树脂粒子(C)的共混比优选在以下范围内水性成膜树脂(A) 30-95质量份、优选50_90质量份、特别60_80质量份；固化剂(B) 5-70质量份、优选10_50质量份、特别20_40质量份；交联树脂粒子(C) 1-100质量份、优选5-50质量份、特别10_40质量份。
本发明的水基涂料组合物还优选含有颜料(D)。作为颜料(D)，例如可列举着色颜 料、体质颜料、效应颜料等。颜料(D)单独使用或以两种以上的组合使用。在本发明的水基涂料组合物含有颜料(D)的情况下，根据本发明的各水基涂料组 合物中，在每100质量份的水性成膜树脂(A)、固化剂(B)和交联树脂粒子(C)的总量中， 颜料(D)的共混量可通常在1-200质量份范围内、优选在20-150质量份范围内、特别在 50-120质量份范围内。作为着色颜料，例如可列举二氧化钛、氧化锌、炭黑、钼红、普鲁士蓝(Prussian Blue)、钴蓝、偶氮颜料、酞菁颜料、喹吖啶酮系颜料、异吲哚啉颜料、还原颜料、茈颜料等，其 中可方便地使用二氧化钛和炭黑。在根据本发明的水基涂料组合物含有着色颜料的情况下，本发明的水基涂料组合 物中，在每100质量份的水性成膜树脂(A)、固化剂(B)和交联树脂粒子(C)的总量中，所述 着色颜料的共混量可通常在1-120质量份范围内、优选在3-100质量份范围内、特别在5-90 质量份范围内。作为体质颜料，例如可列举粘土、高岭土、硫酸钡、碳酸钡、碳酸钙、滑石、二氧化硅 和矾土白。其中，优选使用硫酸钡和/或滑石。当含有效应颜料的涂料用作水基底漆涂料 或水基顶漆涂料时，为了得到具有优良光滑度和具有高随角异色性质和很少金属色斑的优 良外观的多层涂膜，所述组合物含有平均初级粒径不超过ι μ m、尤其是在0. 01-0. 8 μ m范 围内的硫酸钡作为体质颜料是有利的。如本发明中所指的硫酸钡平均初级粒径为通过用扫描型电子显微镜观察硫酸钡 并对在电子显微照片上随机所画直线上存在的20个硫酸钡粒子的最大直径取平均值确定 的值。在本发明的水基涂料组合物含有以上体质颜料的情况下，本发明的水基涂料组合 物中，在每100质量份的水性成膜树脂(A)、固化剂(B)和交联树脂粒子(C)的总量在，所 述体质颜料的共混量可通常在1-120质量份范围内、优选在5-100质量份范围内、特别在 10-80质量份范围内。同样，作为效应颜料，例如可列举铝(包括蒸气沉积的铝)、铜、锌、黄铜、镍、氧化 铝、云母、覆盖有氧化钛或氧化铁的氧化铝、覆盖有氧化钛或氧化铁的云母、玻璃碎片、全息 颜料(halogram pigment)等。这些效应颜料可单独或以两种以上的组合使用。虽然铝颜 料包括漂浮型铝和非漂浮型铝，但两种类型均可使用。在本发明的水基涂料组合物含有这类效应颜料的情况下，本发明的水基涂料组合 物中，在每100质量份的水性成膜树脂(A)、固化剂(B)和交联树脂粒子(C)的总量中，所述 效应颜料的共混量可通常在1-50质量份范围内、优选在2-30质量份范围内、特别在3-20 质量份范围内。从改善光滑度和图像鲜映度的观点来看，本发明的水基涂料组合物优选还含有疏 水溶剂(E)。作为疏水溶剂(E)，优选其在20°C下在IOOg水中溶解质量不超过10g、优选不超过 5g、特别不超过Ig的有机溶剂，其实例包括烃溶剂，诸如橡胶汽油、松香水、甲苯、二甲苯、 溶剂石脑油等；醇溶剂，诸如1-己醇、1-辛醇、2-辛醇、2-乙基-1-己醇、1-癸醇、苯甲醇、
乙二醇单2-乙基己基醚、丙二醇单正丁基醚、二丙二醇单正丁基醚、三丙二醇单正丁基醚、
31丙二醇单-2-乙基己基醚、丙二醇单苯基醚等；酯溶剂，诸如乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸 异戊酯、乙酸甲基戊酯、乙二醇乙酸酯单丁基醚等；和酮溶剂，诸如甲基异丁基酮、环己酮、 乙基正戊基酮、二异丁基酮等。这些溶剂可单独或以两种以上的组合使用。作为疏水溶剂(E)，优选使用醇疏水溶剂。具体地说，优选C7_14醇疏水溶剂，特别 是选自1-辛醇、2-辛醇、2-乙基-1-己醇、乙二醇单-2-乙基己基醚、丙二醇单正丁基醚和 二丙二醇单正丁基醚的至少一种醇溶剂。在本发明的水基涂料组合物含有这类疏水溶剂(E)的情况下，在每100质量份的 水性成膜树脂(A)、固化剂(B)和交联树脂粒子(C)的总量中，所述疏水溶剂(E)的共混量 优选在通常3-50质量份范围内、尤其在5-40质量份范围内、特别在8-30质量份范围内。从改善所形成涂膜的光滑度和图像鲜映度的观点来看，本发明的水基涂料组合物 可还含有由以下通式(1)表示的二酯化合物(F)
在所述式中，R1和R2各自独立地代表C4_18烃基，R3代表C2_4亚烷基，m为3_25的 整数，且m、R3可相同或不同。作为烃基，优选C5_n烷基、尤其是C5_9烷基、特别是C6_8烷基。特别是当R1和R2为 C6_8支链烷基时，即使在涂料施用之前已将其储存相对久的时间，也可赋予所形成涂膜优良 光滑度和图像鲜映度。以上二酯化合物(F)例如可通过具有两个末端羟基的聚氧化亚烷基二醇与具有 C4_18烃基的单羧酸的二酯化反应得到。聚氧化亚烷基二醇的实例包括聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙二醇/丙二醇共聚物、 聚丁二醇等，其中特别优选聚乙二醇。这些聚氧化亚烷基二醇的数均分子量优选在通常 100-1，200范围内、尤其在150-600范围内、特别在200-400范围内。具有C4_18烃基的单羧酸例如包括戊酸、己酸、2-乙基丁酸、3-甲基戊酸、苯甲酸、环 己烷甲酸、庚酸、2-乙基戊酸、3-乙基戊酸、辛酸、2-乙基己酸、4-乙基己酸、壬酸、2-乙基 庚酸、癸酸、2-乙基辛酸、4-乙基辛酸、十二烷酸、十六烷酸和十八烷酸。其中，优选具有C5_9 烷基的单羧酸，例如己酸、庚酸、2-乙基戊酸、3-乙基戊酸、辛酸、2-乙基己酸、4-乙基己酸、 壬酸、2-乙基庚酸、癸酸、2-乙基辛酸、4-乙基辛酸等。具体地说，具有C6_8烷基的单羧酸， 诸如庚酸、2-乙基戊酸、3-乙基戊酸、辛酸、2-乙基己酸、4-乙基己酸、壬酸、2-乙基庚酸等 更优选，且具有C6_8支链烷基的单羧酸，诸如2-乙基戊酸、3-乙基戊酸、2-乙基己酸、4-乙 基己酸、2-乙基庚酸等最优选。聚氧化亚烷基二醇与具有C4_18烃基的单羧酸的二酯化反应可通过本身已知的方 式进行。所述聚氧化亚烷基二醇和具有C4_18烃基的单羧酸各自可单独使用或以两种以上的 组合使用。所得二酯化合物(F)的分子量优选通常在320-1，400范围内、尤其在450-1，000 范围内、特别在500-800范围内、最佳为500-700。在本发明的水基涂料组合物含有二酯化合物(F)的情况下，在每100质量份的水 性成膜树脂(A)、固化剂(B)和交联树脂粒子(C)的总固体含量中，所述二酯化合物(F)的 共混量优选通常在1-30质量份范围内、尤其在3-20质量份范围内、特别在5-15质量份范围内。在必要的情况下，本发明的水基涂料组合物还可含有涂料添加剂，诸如增稠剂、固 化催化剂、UV吸收剂、光稳定剂、消泡剂、增塑剂、除疏水溶剂(E)以外的有机溶剂、表面调 节剂、抗沉降剂等。作为增稠剂，例如可列举无机增稠剂，诸如硅酸盐、金属硅酸盐、蒙脱石、胶体氧 化铝等；聚丙烯酸增稠剂，诸如(甲基)丙烯酸与(甲基)丙烯酸酯的共聚物、聚丙烯酸 钠等；每分子具有亲水部分和疏水部分的缔合型增稠剂，随着疏水部分吸附到涂料中的 颜料或乳液粒子表面上或疏水部分在水性介质中相互缔合而展现有效增稠作用；纤维素 衍生物增稠剂，诸如羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟乙基纤维素等；蛋白质增稠剂，诸如酪 蛋白、酪蛋白酸钠、酪蛋白铵等；海藻酸增稠剂，诸如海藻酸钠；聚乙烯系增稠剂，诸如聚 乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯基苄基醚共聚物等；聚醚增稠剂，诸如普卢兰尼克聚醚 (Pluronicpolyether)、聚醚二烷基酯、聚醚二烷基醚、聚醚环氧基改性的产物等；马来酸酐 共聚物增稠剂，诸如乙烯基甲基醚马来酸酐共聚物的偏酯；和聚酰胺增稠剂，诸如聚酰胺胺盐等。聚丙烯酸增稠剂为市售的，商品名为例如Rohm & Haas Co.的PRIMAL ASE-60、 PRIMAL TT-615 和 PRIMAL RM-5 ；SAN N0PC0, Ltd.的 SN Thickener 613、SN Thickener 618,SN Thickener 630、SNThickener 634,SN Thickener 636 等。作为市售的缔合型增稠 剂，例如可列举 ADEKA Corporation 的 UH-420、UH-450、UH-462、UH-472、UH-540、UH-752、 UH-756VF 和 UH-814N(所有商品名)；Rohm & HaasCo.的 PRIMAL RM-8W、PRJMAL RM-825、 PRIMAL RM-2020NPR、PRIMAL RM-12W 禾口 PRIMAL SCT-275 (所有商品名)；SAN N0PC0, Ltd. 的 SN Thickener 612、SN Thickener 621N、SN Thickener 625N、SNThickener 627N 和 SN Thickener 660T (所有商品名)。作为增稠剂，优选聚丙烯酸增稠剂和/或缔合型增稠剂，尤其是缔合型增稠剂，特 别具有末端疏水基且在分子链中含有氨基甲酸酯键的氨基甲酸酯缔合型增稠剂。作为这 类氨基甲酸酯缔合型增稠剂，例如可列举ADEKA Corporation的UH-420、UH-462、UH-472、 UH-540、UH-752、UH-756VF 和 UH_814N(所有商品名)；SAN N0PC0、Ltd.的 SN Thickener 612、SN Thickener 621N、SN Thickener 625N、SNThickener 627N 和 SN Thickener 660T(所有商品名)。在本发明的水基涂料组合物含有这类增稠剂的情况下，在每100质量份的水性成 膜树脂(A)、固化剂(B)和交联树脂粒子(C)的总固体含量中，所述增稠剂的共混量合适地 在通常0. 01-10质量份范围内、优选在0. 05-3质量份范围内、特别在0. 1-2质量份范围内。制备水基涂料组合物本发明的水基涂料组合物可通过以本身已知的方式混合并在水性介质中分散水 性成膜树脂(A)、固化剂(B)和交联树脂粒子(C)以及在必要情况下的颜料(D)、疏水溶剂 (E)、二酯化合物(F)和其它涂料添加剂。作为所述水性介质，可使用去离子水或去离子水 与亲水有机溶剂的混合物。作为所述亲水有机溶剂，例如可列举丙二醇单甲醚等。本发明的水基涂料组合物的固体浓度可通常在30-80%质量范围内、优选在 40-70%质量范围内、特别在45-60%质量范围内。涂膜形成方法
技术领域：
本发明的水基涂料组合物可施用到各种涂覆目标上，由此形成在光滑度、图像鲜 映度、抗水性和抗碎裂性方面优良的涂膜。具体地说，因为本发明的水基涂料组合物能够形 成具有优良光滑度、图像鲜映度、抗水性和抗碎裂性的多层涂膜，所以其作为多层涂膜形成 方法中的下层涂膜的水基涂料使用是有利的，所述方法是将一层水基涂料在另一层上重新 涂覆。涂覆目标本发明的水基涂料组合物适用的涂覆目标不受特定限制。举例来说，可列举诸 如汽车、卡车、摩托车、公共汽车等车体的面板部分车元件；移动电话、音频仪等的面板部 分。其中，优选车和车元件的面板部分。这类涂覆目标的材料不受特定限制，例如包括金属材料，诸如铁、铝、黄铜、铜、镀 锡钢板、不锈钢、镀锌钢板、锌合金(Zn-Al、Zn-Ni、Zn-Fe等)和钢板；塑料材料，诸如树脂， 例如聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)树脂、聚酰胺树脂、丙烯酸 树脂、偏氯乙烯树脂、聚碳酸酯树酯、聚氨酯树脂和环氧树脂和各种FRP ；无机材料，诸如玻 璃、水泥、混凝土等；木材；和纤维材料，诸如纸张、织物等。其中，优选金属材料和塑料材料 作为涂覆目标。涂覆目标还可为金属底材的金属表面如车体的面板部分、电器用具外壳、构成上 述表面的薄钢板等，已对所述表面提供了表面处理，诸如磷酸盐处理、铬酸盐处理、复合氧 化物处理等。此外，所述涂覆目标可为在其上形成底涂膜和/或中间涂膜的这类金属表面。 其中，优选在其上已使用电沉积涂料施用底涂膜的车体，特别优选其上已使用阳离子电沉 积涂料施用底涂膜的车体。涂覆方法本发明的水基涂料组合物的涂覆方法不受特定限制，例如可使用气压喷涂、无气 喷涂、旋转雾化涂覆、幕式淋涂等。湿涂膜可通过这些方法形成。其中，优选气压喷涂和旋 转雾化涂覆。在涂覆期间，在必要的情况下可施加静电。本发明的水基涂料组合物的施用量可使得将形成的固化涂膜的厚度通常在约 5-约70 iim范围内、优选在约10-约50 iim范围内、特别在约20-约40 ym范围内。湿涂膜的固化可通过在将本发明的水基涂料组合物施用到涂覆目标上之后加热 来实现。热量可通过本身已知的加热方式，例如干燥烘箱诸如热风烘箱、电烘箱或红外线感 应加热烘箱提供。合适的加热温度通常为约80-约180°C、优选为约100-约170°C、特别为 约120-约160°C。虽然加热时间不是关键的，但其通常可为约10-60分钟、优选为约20-40 分钟。在施用本发明的水基涂料组合物之后，优选在实现热固化之前，在基本不固化涂 膜的加热条件下进行预热、鼓风等，以防止涂膜中出现诸如起泡的缺陷。所述预热温度通常 为约40-约100°C、优选为约50-约90°C、特别为约60-约80°C。所述预热时间通常可为约 30秒-15分钟、优选为约1-10分钟、特别为约2-5分钟。所述鼓风可通过相对于涂覆目标 的涂覆表面鼓吹室温的正常空气或加热到25-约80°C的空气约30秒-15分钟来进行。当由中间涂膜和顶涂膜组成的多层涂膜通过二涂一烤体系形成时，本发明的水基 涂料组合物可方便地用于形成中间涂膜。在这种情况下，所述涂膜形成方法可根据以下方 法I进行。
方法I涂膜形成方法包括(1)将本发明的水基涂料组合物施用到涂覆目标上以形成中间涂膜的步骤，(2)将水基顶漆涂料组合物施用到所形成的未固化中间涂膜上以形成顶涂膜的步 骤，和(3)同时热固化所形成的未固化中间涂膜和未固化顶涂膜的步骤。作为以上方法I中的涂覆目标，优选已在其上形成阳离子电沉积涂料的底涂膜的 车体等。在本说明书中，“未固化涂膜”包括指触干燥(set-to-touch)干燥条件下的涂膜和 半固化干燥条件下的涂膜。当本发明的水基涂料组合物通过方法I的二涂一烤体系施用时，就固化膜厚度来 说，其涂膜厚度优选通常在约5-约60 μ m范围内、尤其在约10-约50 μ m范围内、特别在约 15-约40 μ m范围内。同样，就水基顶漆涂料组合物的固化膜厚度来说，涂膜厚度优选在约 10-约80 μ m范围内、尤其在约15-约60 μ m范围内、特别在约20-约50 μ m范围内。同样，在方法I中，在施用本发明的水基涂料组合物之后，其优选在基本不会固化 涂膜的加热条件下进行预热或鼓风，以防止涂膜中出现诸如起泡的缺陷。所述预热温度通 常为约40-约100°C、优选为约50-约90°C、特别为约60-约80°C。所述预热时间通常可为 约30秒-15分钟、优选为约1-10分钟、特别为约2-5分钟。鼓风通常可通过相对于涂覆目 标的涂覆表面鼓吹室温的空气或加热到25-约80°C的空气约30秒-15分钟来进行。还优 选在施用以上水基顶漆涂料组合物之后在基本不固化涂膜的加热条件下进行以上预热、鼓 风等。中间涂膜和顶涂膜的两种未固化涂膜的热固化可通过本身已知的上述方式进行。 所述加热温度可通常在约80-约180°C范围内、优选在约100-约170°C范围内、特别在约 120-约160°C范围内。加热时间不受特定限制，但通常优选为约10-60分钟、尤其为约20-40 分钟。通过该加热，可同时固化中间涂膜和顶涂膜的两种涂膜。上述方法I中所用的水基顶漆涂料组合物通常旨在赋予涂覆目标优良外观，且可 使用用于车体等的任何已知热固性水基顶漆涂料组合物。例如，可使用如下配制的涂料 将含有具有可交联官能团诸如羧基、羟基等的基础树脂的树脂组分，诸如丙烯酸树脂、聚酯 树脂、醇酸树脂、氨基甲酸酯树脂、环氧树脂等；和固化剂，诸如任选封端的聚异氰酸酯化合 物、三聚氰胺树脂、脲树脂等；与颜料和其它添加剂同时溶解或分散在水中。具体地说，可适 当使用包含含羟基的聚酯树脂(Al)和/或含羟基的丙烯酸树脂(A2)的热固性水基涂料作 为基础树脂和使用三聚氰胺树脂作为固化剂。作为颜料，可使用上文描述的着色颜料、体质颜料、效应颜料等。具体地说，所述水 基顶漆涂料组合物优选含有着色颜料作为所述颜料中的至少一种。作为着色颜料，例如，可列举如在本发明的水基涂料组合物的说明中所例示的氧 化钛、氧化锌、炭黑、钼红、普鲁士蓝、钴蓝、偶氮颜料、酞菁颜料、喹吖啶酮系颜料、异吲哚啉 颜料、还原颜料、茈颜料等。在水基顶漆涂料组合物含有这类着色颜料的情况下，在水基顶漆涂料组合物中每 100质量份的固体树脂含量中，着色颜料的共混量可通常在1-120质量份范围内、优选在 3-100质量份范围内、特别在5-90质量份范围内。
水基顶漆涂料组合物在必要的情况下还可含有单独或以两种以上的组合的普通 涂料添加剂，诸如固化催化剂、增稠剂、UV吸收剂、光稳定剂、消泡剂、增塑剂、有机溶剂、表 面调节剂、抗沉降剂等。当由中间涂膜、底涂膜和顶涂膜组成的多层涂膜通过三涂一烤体系形成时，本发 明的水基涂料组合物可方便地用于形成中间涂膜。在这种情况下，所述涂膜形成方法可根 据以下方法II进行。方法II涂膜形成方法包括(1)将本发明的水基涂料组合物施用到涂覆目标上以形成中间涂膜的步骤，(2)将水基底漆涂料组合物施用到所形成的未固化中间涂膜上以形成底涂膜的步 骤，(3)将透明涂料组合物施用到所形成的未固化底涂膜上以形成透明涂膜的步骤， 和(4)同时热固化所形成的未固化中间涂膜、未固化底涂膜和未固化透明涂膜的步
马聚ο作为以上方法II中的涂覆目标，已在其上形成阳离子电沉积涂料的底漆膜的车 体等。在方法II中，就固化膜厚度来说，本发明的水基涂料组合物的涂膜厚度优选通常 在约5-约60 μ m范围内、尤其在约10-约50 μ m范围内、特别在约15-约40 μ m范围内。同 样，就水基底漆涂料组合物的固化膜厚度来说，涂膜厚度优选通常在约5-约30 μ m范围内、 尤其在约8-约25 μ m范围内、特别在约10-约20 μ m范围内；且就固化涂膜厚度来说，透明 涂料组合物的涂膜厚度优选在约10-约80 μ m范围内、尤其在约15-约60 μ m范围内、特别 在约20-约50 μ m范围内。同样，在方法II中，在施用本发明的水基涂料组合物之后，优选在基本不会固化 涂膜的加热条件下进行预热或鼓风，以防止涂膜中出现诸如起泡的缺陷。所述预热温度通 常为约40-约100°C、优选为约50-约90°C、特别为约60-约80°C。所述预热时间通常可为 约30秒-15分钟、优选为约1-10分钟、特别为约2-5分钟。所述鼓风通常可通过相对于涂 覆目标的涂覆表面鼓吹室温的空气或加热到25-约80°C的空气约30秒-15分钟来进行。还优选在施用以上水基底漆涂料组合物之后在基本不固化涂膜的加热条件下进 行以上预热、鼓风等。此外，在施用透明涂料组合物之后，在必要的情况下可在室温下耗费约1-60分钟 的时间间隔或在约40-约80°C下预热约1-60分钟。由以上未固化中间涂膜、未固化底涂膜和未固化顶涂膜组成的3-层涂膜的热固 化可通过如先前所述本身已知的加热方式进行。加热温度可通常在约80-约180°C范围内、 优选在约100-约170°C范围内、特别在约120-约160°C范围内。虽然所述加热时间不受特 定限制，但其通常可为约10-60分钟、优选为约20-40分钟。通过该加热，可同时固化由中 间涂膜、底涂膜和透明涂膜形成的三层涂膜。作为方法II中所用的水基底漆涂料组合物，可使用已知适于车体等的任何热固 性水基底漆涂料组合物。例如，可使用如下配制的涂料将含有具有可交联官能团诸如羧基、羟基等的基础树脂的树脂组分，诸如丙烯酸树脂、聚酯树脂、醇酸树脂、氨基甲酸酯树 脂、环氧树脂等；和固化剂，诸如任选封端的聚异氰酸酯化合物、三聚氰胺树脂、脲树脂等； 与颜料和其它添加剂同时溶解或分散在水中。具体地说，可合适地使用包含含羟基的聚酯 树脂(Al)和/或含羟基的丙烯酸树脂(A2)作为基础树脂和使用三聚氰胺树脂作为固化剂 的热固性水基涂料。作为颜料，可使用上文描述的着色颜料、体质颜料、效应颜料等。具体地说，所述水 基底漆涂料组合物优选含有效应颜料作为所述颜料中的至少一种。作为效应颜料，例如可列举铝(包括蒸气沉积的铝)、铜、锌、黄铜、镍、氧化铝、云 母、覆盖有氧化钛或氧化铁的氧化铝、覆盖有氧化钛或氧化铁的云母、玻璃碎片、全息颜料 等。其中，优选使用铝、氧化铝、云母、涂覆有氧化钛或氧化铁的氧化铝和涂覆有氧化钛或氧 化铁的云母，尤其优选使用铝。这些效应颜料可单独或以两种以上的组合使用。还优选效应颜料为薄片状的。作为所述效应颜料，纵向尺寸通常在1-ΙΟΟμπι范围 内、尤其在5-40 μ m范围内且厚度通常在0. 0001-5 μ m范围内、尤其在0. 001-2 μ m范围内 的那些效应颜料是合适的。在水基底漆涂料组合物含有效应颜料的情况下，在每100质量份的所述水基底漆 涂料组合物的固体树脂含量中，所述效应颜料的共混量优选通常在1-50质量份范围内、尤 其在2-30质量份范围内、特别在3-20质量份范围内。水基底漆涂料组合物还合适地含有疏水溶剂(E)。作为疏水溶剂(E)，对于所形成 涂膜的优良明亮度，优选使用醇疏水溶剂。具体地说，c7_14醇疏水溶剂，例如，选自1-辛醇、 2-辛醇、2-乙基-1-己醇、乙二醇单-2-乙基己基醚、丙二醇单正丁基醚和二丙二醇单正丁 基醚的至少一种醇疏水溶剂更加适合。在水基底漆涂料组合物含有疏水溶剂(E)的情况下，在每100质量份的所述水基 底漆涂料组合物的固体树脂含量中，所述疏水溶剂(E)的共混量优选通常在2-70质量份范 围内、尤其在11-60质量份范围内、特别在16-50质量份范围内。水基底漆涂料组合物在必要的情况下还可含有单独或以两种以上的组合的普通 涂料添加剂，诸如固化催化剂、增稠剂、UV吸收剂、光稳定剂、消泡剂、增塑剂、有机溶剂、表 面调节剂、抗沉降剂等。作为方法II中所用的透明涂料组合物，可使用已知适于涂覆车体等的任何热固 性透明涂料组合物。例如，可列举基于有机溶剂的热固性涂料组合物、水基热固性涂料组合 物、粉末热固性涂料组合物，其包含具有可交联官能团的基础树脂和交联剂。可交联官能团的实例包括羧基、羟基、环氧基、硅醇等基团。作为基础树脂的种类， 例如可列举丙烯酸树脂、聚酯树脂、醇酸树脂、氨基甲酸酯树脂、环氧树脂和氟化树脂。交联 剂的实例包括聚异氰酸酯化合物、封端聚异氰酸酯化合物、三聚氰胺树脂、脲树脂、含羧基 的化合物、含羧基的树脂、含环氧基的树脂、含环氧基的化合物等。作为透明涂料组合物中的基础树脂/交联剂的组合，优选含羧基的树脂/含环氧 基的树脂、含羟基的树脂/聚异氰酸酯化合物、含羟基的树脂/封端聚异氰酸酯化合物、含 羟基的树脂/三聚氰胺树脂等。透明涂料组合物可为单组分型涂料或多组分型涂料，如二组分型氨基甲酸酯树脂 涂料。
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透明涂料组合物在必要的情况下在不损害透明性的程度上还可含有着色颜料、效 应颜料、染料等；此外可适当含有体质颜料、UV吸收剂、光稳定剂、消泡剂、增稠剂、抗锈剂、 表面调节剂等。在以上方法I和II中，水基顶漆涂料组合物、水基底漆涂料组合物和透明涂料组 合物的施用可通过本身已知的方法进行，诸如气压喷涂、无气喷涂、旋转雾化涂覆等方法。
实施例下文中参照对实施例和比较实施例的实施来更具体地说明本发明，应理解的是本 发明不仅仅局限于这些实施例。“份”和“ ％，，始终以质量计。制备含羟基的聚酯树脂(Al)制造实施例1将装备有温度计、恒温器、搅拌器、回流冷凝器和水分离器的反应器装入174份三 羟甲基丙烷、327份新戊二醇、352份己二酸、109份间苯二甲酸和101份1，2_环己烷二甲酸 酐，且使其中的温度经3小时从160°C升到230°C。在保持温度处于230°C并用水分离器馏 出所形成的冷凝水的同时，使反应进行直到酸值变得不高于3mgK0H/g为止。向反应产物中 加入59份偏苯三酸酐，接着在170°C下进行30分钟加成反应。将反应产物冷却到50°C或 更低，加入与其中酸基等当量的2-( 二甲基氨基)乙醇用于中和。随后，逐渐加入去离子水 以提供固体含量为45%且pH为7. 2的含羟基的聚酯树脂溶液(Al-I)。在所得含羟基的聚 酯树脂中，基于其总酸组分计算，脂族多元酸和脂环族多元酸的组合含量为76%摩尔，芳族 多元酸含量为24%摩尔。所述树脂的酸值为35mgK0H/g，羟值为128mgK0H/g且数均分子量 为 1,480。制造实施例2将装备有温度计、恒温器、搅拌器、回流冷凝器和水分离器的反应器装入168份三 羟甲基丙烷、316份新戊二醇、93份己二酸、211份间苯二甲酸和65份1，2_环己烷二甲酸 酐，且使其中的温度经3小时从160°C升到230°C。在保持温度处于230°C并用水分离器馏 出所形成的冷凝水的同时，使反应进行直到酸值变得不高于3mgK0H/g为止。向反应产物中 加入59份偏苯三酸酐，接着在170°C下进行30分钟加成反应。将反应产物冷却到50°C或 更低，加入与其中酸基等当量的2-( 二甲基氨基)乙醇用于中和。随后，逐渐加入去离子水 以提供固体含量为45%且pH为7. 2的含羟基的聚酯树脂溶液(A1-2)。在所得含羟基的聚 酯树脂中，基于其总酸组分计算，脂族多元酸和脂环族多元酸的组合含量为27%摩尔，芳族 多元酸含量为73%摩尔。所述树脂的酸值为35mgK0H/g，羟值为124mgK0H/g且数均分子量 为 1，530。制造实施例3将装备有温度计、恒温器、搅拌器、回流冷凝器和水分离器的反应器装入166份三 羟甲基丙烷、314份新戊二醇、338份己二酸和194份1，2_环己烷二甲酸酐，且使其中的温 度经3小时从160°C升到230°C。在保持温度处于230°C并用水分离器馏出所形成的冷凝水 的同时，使反应进行直到酸值变得不高于3mgK0H/g为止。向反应产物中加入94份1，2_环 己烷二甲酸酐，接着在170°C下进行30分钟加成反应。将反应产物冷却到50°C或更低，加 入与其中酸基等当量的2-( 二甲基氨基)乙醇用于中和。随后，逐渐加入去离子水以提供固体含量为45%且pH为7. 2的含羟基的聚酯树脂溶液(A1-3)。在所得含羟基的聚酯树 脂中，基于其总酸组分计算，脂族多元酸和脂环族多元酸的组合含量为100%摩尔且芳族多 元酸含量为0%摩尔。所述树脂的酸值为35mgK0H/g，羟值为106mgK0H/g且数均分子量为 1，540。制造实施例4将装备有温度计、恒温器、搅拌器、回流冷凝器和水分离器的反应器装入51. 3份 三羟甲基丙烷、355份新戊二醇、165份己二酸、187份间苯二甲酸和174份1，2-环己烷二 甲酸酐，且使其中的温度经5小时从160°C升到230°C。在保持温度处于230°C并用水分离 器馏出所形成的冷凝水的同时，使反应进行直到酸值变得不高于2. 5mgK0H/g为止。向反应 产物中加入170份偏苯三酸酐，接着在170°C下进行1小时加成反应。将反应产物冷却到 85°C或更低，加入与其中酸基等当量的2-( 二甲基氨基)乙醇用于中和。随后，逐渐加入去 离子水以提供固体含量为45%且pH为7. 1的含羟基的聚酯树脂溶液(A1-4)。在所得含羟 基的聚酯树脂中，基于其总酸组分计算，脂族多元酸和脂环族多元酸的组合含量为53%摩 尔且芳族多元酸含量为47%摩尔。所述树脂的酸值为100mgK0H/g，羟值为15mgK0H/g且数 均分子量为2，450。制备含羟基的聚酯树脂(A2)制造实施例5将装备有温度计、恒温器、搅拌器、回流冷凝器、氮入口管和滴液装置的烧瓶装入 30份丙二醇单丙基醚，随后使其温度升到85°C。经4小时向所述烧瓶中逐滴加入6份苯乙 烯、30份甲基丙烯酸甲酯、25份丙烯酸正丁酯、20份丙烯酸2-乙基己酯、13份丙烯酸4-羟 基丁酯、6份丙烯酸、10份丙二醇单丙基醚和2份2，2’_偶氮双(2，4_ 二甲基戊腈)的混合 物。滴液完成之后，使反应混合物陈化1小时。随后经1小时向所述烧瓶中逐滴加入5份丙 二醇单丙基醚和1份2，2’ -偶氮双(2，4_ 二甲基戊腈)的混合物，接着陈化1小时。此外 加入7. 4份2-( 二甲基氨基)乙醇用于中和，且逐渐加入去离子水以提供固体含量为40% 的含羟基的丙烯酸树脂溶液(A2-1)。所得含羟基的丙烯酸树脂的酸值为47mgK0H/g，羟值 为51mgK0H/g且重均分子量为50，000。制造实施例6将装备有温度计、恒温器、搅拌器、回流冷凝器、氮入口管和滴液装置的反应器装 入 100 份去离子水和 1 份 ADEKARIAS0APSR-1025 (商品名，ADEKA Corporation, α -硫 代-ω-(1-(烷氧基)甲基-2-(2_丙烯氧基)乙氧基)_聚(氧-1，2-乙烷-二基)，活性 成分，25%)，随后将其搅拌并在氮流中混合。使温度升到75°C。随后，将随后说明的单体 乳液总量的3%和10份0. 5%过硫酸铵水溶液引入反应器中并保持处于75°C下2小时。随 后，经5小时将剩余单体乳液滴入反应器中，接着陈化6小时。将反应混合物冷却到30°C 之后，使用5% 2-( 二甲基氨基)乙醇水溶液和去离子水将固体含量和pH分别调节到40% 和6. 8。随后，将反应混合物排出，同时经200筛目尼龙布过滤，以提供固体含量为40%的 含羟基的丙烯酸树脂分散体(A2-2)。所得含羟基的丙烯酸树脂的酸值为llmgK0H/g，羟值 为24mgK0H/g且重均分子量为1，800, 000。单体乳液混合并搅拌55份去离子水、4份LATEMUL E_118B (商品名，Kao Corporation，聚氧乙烯烷基醚硫酸钠，活性成分26% )、10份苯乙烯、53. 5份甲基丙烯酸甲酯、30份丙烯酸正丁酯、5份丙烯酸2-羟基乙酯、1. 5份丙烯酸和0. 2份2，2’ -偶氮双 [2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷，得到所述单体乳液。制造交联树脂粒子(C)制造交联树脂粒子(Cl)制造实施例7将装备有温度计、恒温器、搅拌器、回流冷凝器、氮入口管和滴液装置的反应器装 入 130 份去离子水和 0. 52 份 AQUALON KH-10 (商品名，Daiichi Kogyo Seiyaku Co. ,Ltd., 聚氧乙烯烷基醚硫酸酯铵盐，活性成分，97% )，将其搅拌并在氮气流中混合且使温度升到 80°C。随后，将以下单体乳液(1)总量的和5.3份6%过硫酸铵水溶液引入反应器中并 保持处于80°C下15分钟。经3小时将单体乳液(1)的剩余部分滴入保持在相同温度下的 反应器中，接着陈化1小时。此后，经1小时逐滴加入以下单体乳液(2)，且在随后陈化1小 时之后，在逐渐加入40份5% 2-( 二甲基氨基)乙醇水溶液后将反应器在30°C下冷却以提 供固体含量为30%且平均粒径为138nm[在20°C下用去离子水稀释后，用亚微米粒径分布 测量装置，COULTER N4型(商品名，BeckmanCoulter，Inc.)测量]的交联树脂粒子分散体 (Cl-I)。所得交联树脂粒子的羟值为19mgK0H/g且酸值为0mgK0H/g。单体乳液(1)通过搅拌42份去离子水、0. 72份AQUAL0NKH_10、8. 4份丙烯酸正
丁酯、58. 8份丙烯酸2-乙基己酯和2. 8份甲基丙烯酸烯丙酯进行混合得到所述单体乳液 ⑴。单体乳液(2)通过搅拌18份去离子水、0. 31份AQUAL0NKH_10、0. 03份过硫酸铵、 1. 2份甲基丙烯酸烯丙酯、4. 8份丙烯酸4-羟基丁酯和24份甲基丙烯酸甲酯进行混合得到 所述单体乳液(2)。制造实施例8-12、15-31重复制造实施例7，不同之处在于单体乳液(1)和(2)的组成如随后呈现的表1所 示改变，以提供交联树脂粒子分散体(Cl-2)-(Cl-6)和(Cl-9)-(Cl-25)。交联树脂粒子分 散体(Cl-l)-(Cl-6)和(Cl-9)-(Cl-25)的固体含量、酸值、羟值、玻璃化转变温度和平均粒 径连同制造实施例7的结果示于表1中。制造实施例13将装备有温度计、恒温器、搅拌器、回流冷凝器、氮入口管和滴液装置的反应器装 入以下单体乳液(1)。在使其温度升到85°C之后，将16份6%过硫酸铵水溶液引入反应器 中，接着搅拌2小时，同时保持相同温度。因此，得到平均粒径为150nm的树脂分散体。接 着，经1小时逐滴加入以下单体乳液(2)，另外陈化1小时并冷却到40°C。将去离子水和 2_( 二甲基氨基)乙醇引入反应混合物中以提供pH为8. 0、固体含量为30%且平均粒径为 165nm的交联树脂粒子分散体(C1-7)。这样得到的交联树脂粒子的羟值为19mgK0H/g且酸 值为 0mgK0H/g。单体乳液(1)平均粒径为ieOnm的单体乳液(1)通过以下方式得到通过搅拌70 份去离子水、7份NEWCOL 707SF(商品名，NipponNyukazai Co.，Ltd.，聚氧乙烯烷基苯磺酸 铵，活性成分30% ) ,33. 6份甲基丙烯酸十二烷酯、33. 6份甲基丙烯酸十三烷酯和2. 8份甲 基丙烯酸烯丙酯进行混合；和用高压乳化器以IOOMPa对所述混合物进一步进行高压处理， 其中施加高压能量以引起流体间碰撞。
单体乳液(2)单体乳液(2)通过以下方式得到通过搅拌14份去离子水、3份 NEffCOL 707SFU. 2份甲基丙烯酸烯丙酯、4. 8份丙烯酸4-羟基丁酯和24份甲基丙烯酸甲 酯进行混合。制造实施例14将装备有温度计、恒温器、搅拌器、回流冷凝器、氮入口管和滴液装置的反应器装 入以下单体乳液(1)。在使其温度升到85°C之后，将16份6%过硫酸铵水溶液引入反应器 中，接着搅拌2小时，同时保持相同温度。因此，得到平均粒径为155nm的树脂分散体。接 着，经1小时逐滴加入以下单体乳液(2)，另外陈化1小时并冷却到40°C。将去离子水和 2_( 二甲基氨基)乙醇引入反应混合物中以提供pH为8. 0、固体含量为30%且平均粒径为 167nm的交联树脂粒子分散体(C1-8)。这样得到的交联树脂粒子的羟值为19mgK0H/g且酸 值为 0mgK0H/g。单体乳液(1)平均粒径为162nm的单体乳液(1)通过以下方式得到通过搅拌70 份去离子水、7份NEWCOL 707SF、46. 2份丙烯酸2-乙基己酯、21份丙烯酸异十八烷酯(商 品名，Osaka Organic Chemical Industry, Ltd.，丙烯酸支链高级烷基酯)和2. 8份甲基丙 烯酸烯丙酯进行混合；和用高压乳化器以IOOMPa对所述混合物进一步进行高压处理，其中 施加高压能量以引起流体间碰撞。单体乳液(2)单体乳液(2)通过以下方式得到通过搅拌14份去离子水、3份 NEffCOL 707SFU. 2份甲基丙烯酸烯丙酯、4. 8份丙烯酸4-羟基丁酯和24份甲基丙烯酸甲 酯进行混合。
41 在以上交联树脂粒子分散体(Cl-I)-(C1-25)中，交联树脂粒子分散体 (Cl-I)-(C1-20)含有本发明的交联树脂粒子(Cl)。
制造交联树脂粒子(C2)制造实施例32将装备有温度计、恒温器、搅拌器、回流冷凝器、氮入口管和滴液装置的反应器装 入 130 份去离子水和 0. 52 份 AQUALON KH-10 (商品名，Daiichi Kogyo Seiyaku Co. ,Ltd., 聚氧乙烯烷基醚硫酸酯铵盐，活性成分，97% )，将其搅拌并在氮气流中混合。使温度升到 80°C，随后，将随后说明的单体乳液(1)总量的和5. 3份6%过硫酸铵水溶液引入反应 器中并保持处于80°C下15分钟。随后，经3小时将单体乳液(1)的剩余部分滴入保持在相 同温度下的反应器中，接着陈化1小时。此后，经1小时逐滴加入随后说明的单体乳液(2)， 陈化1小时，且在向反应器中逐渐加入40份5% 2-( 二甲基氨基)乙醇水溶液后将反应混 合物冷却到30°C。因此，得到固体含量为30%的交联树脂粒子分散体(C2-1)，平均粒径为 141nm[如在20°C下将样品用去离子水稀释，用亚微米粒径分布测量装置COULTER N4型(商 品名，Beckman Coulter, Inc.)测量]。这样得到的交联树脂粒子的羟值为18mgK0H/g且酸 值为 0mgK0H/g。单体乳液(1)单体乳液(1)通过以下方式得到通过搅拌42份去离子水、0. 72份 AQUALON KH-10、8. 4份丙烯酸正丁酯、58. 8份丙烯酸2-乙基己酯和2. 8份甲基丙烯酸烯丙 酯进行混合。单体乳液(2)单体乳液(2)通过以下方式得到，通过搅拌18份去离子水、0. 31份 AQUALON KH-10,0. 03份过硫酸铵、1. 4份甲基丙烯酸缩水甘油酯、0. 8份甲基丙烯酸、4. 5份 丙烯酸4-羟基丁酯和23. 3份甲基丙烯酸甲酯进行混合。制造实施例33-37、40-53重复制造实施例32，不同之处在于单体混合物(1)和(2)的组成如随后呈现的表 2所示地改变，以提供交联树脂粒子分散体(C2-2)-(C2-6)和(C2-9)-(C2-22)。交联树脂 粒子分散体(C2-l)-(C2-6)和(C2-9)-(C2-22)的固体含量、酸值、羟值、玻璃化转变温度和 平均粒径连同制造实施例32的结果示于表2中。制造实施例38将装备有温度计、恒温器、搅拌器、回流冷凝器、氮入口管和滴液装置的反应器装 入以下单体乳液(1)。在使其温度升到85°C之后，将16份6%过硫酸铵水溶液引入反应器 中，接着搅拌2小时，同时保持相同温度。因此，得到平均粒径为150nm的树脂分散体。接 着，经1小时逐滴加入以下单体乳液(2)，另外陈化1小时并冷却到40°C。将去离子水和 2_( 二甲基氨基)乙醇引入反应混合物中以提供pH为8. 0、固体含量为30%且平均粒径为 166nm的交联树脂粒子分散体(C2-7)。这样得到的交联树脂粒子的羟值为18mgK0H/g且酸 值为 0mgK0H/g。单体乳液(1)平均粒径为ieOnm的单体乳液(1)通过以下方式得到通过搅拌70 份去离子水、7份NEWCOL 707SF(商品名，NipponNyukazai Co.，Ltd.，聚氧乙烯烷基苯磺酸 铵)、33. 6份甲基丙烯酸十二烷酯、33. 6份甲基丙烯酸十三烷酯和2. 8份甲基丙烯酸烯丙酯 进行混合；和用高压乳化装置以IOOMPa对所述乳液进行高压处理，其中施加高压能量以引 起流体间碰撞。单体乳液(2)单体乳液(2)通过以下方式得到通过搅拌14份去离子水、3份 NEffCOL 707SFU. 4份甲基丙烯酸缩水甘油酯、0. 8份甲基丙烯酸、4. 5份丙烯酸4-羟基丁酯和23. 3份甲基丙烯酸甲酯进行混合。制造实施例39将装备有温度计、恒温器、搅拌器、回流冷凝器、氮入口管和滴液装置的反应器装 入以下单体乳液(1)。在使其温度升到85°C之后，将16份6%过硫酸铵水溶液引入反应器 中，接着搅拌2小时，同时保持相同温度。因此，得到平均粒径为155nm的树脂分散体。接 着，经1小时逐滴加入以下单体乳液(2)，另外陈化1小时并冷却到40°C。将去离子水和 2_( 二甲基氨基)乙醇引入反应混合物中以提供pH为8. 0、固体含量为30%且平均粒径为 169nm的交联树脂粒子分散体(C2-8)。这样得到的交联树脂粒子的羟值为18mgK0H/g且酸 值为 0mgK0H/g。单体乳液(1)平均粒径为162nm的单体乳液(1)通过以下方式得到混合并搅 拌70份去离子水、7份NEWCOL 707SF、46. 2份丙烯酸2-乙基己酯、21份丙烯酸异十八烷酯 (商品名，Osaka OrganicChemical Industry, Ltd.，丙烯酸支链高级烷基酯)和2. 8份甲 基丙烯酸烯丙酯，和用高压乳化器以IOOMPa对所述混合物进一步进行高压处理，其中施加 高压能量以引起流体间碰撞。单体乳液(2)单体乳液(2)通过以下方式得到通过搅拌14份去离子水、3份 NEffCOL 707SFU. 4份甲基丙烯酸缩水甘油酯、0. 8份甲基丙烯酸、4. 5份丙烯酸4-羟基丁酯 和23. 3份甲基丙烯酸甲酯进行混合。
〔0379〕表 制备水基涂料组合物实施例1颜料分散浆料通过以下方式得到混合56份(固体树脂含量，25份)如制造实施 例1中得到的含羟基的聚酯树脂溶液(Al_l)、60份JR_806(商品名，Tayca Corporation, 金红石型二氧化钛)、1 份 CARB0NMA-100 (商品名，Mitsubishi Chemicals Co.，炭黑)、15 份 BARIACEB-35(商品名，Sakai Chemical Industry Co.，Ltd.，硫酸钡粉末，平均初级粒 径0. 5μπι)、3份MICRO ACE S_3(商品名，Nippon Talc Co. , Ltd.，滑石粉，平均初级粒径 4. 8 μ m)禾Π 5份去离子水；用2-( 二甲基氨基)乙醇调节其ρΗ到8. 0且用涂料振荡器将其 分散30分钟。随后，将140份如此得到的颜料分散浆料、29份如制造实施例1中得到的含羟基的 聚酯树脂溶液(Al-I)、25份如制造实施例5中得到的含羟基的丙烯酸树脂溶液(Α2-1)、28 份 U-COAT UX-8100(商品名，Sanyo Chemical Industries，Ltd.，氨基甲酸酯乳液，固体含 量35%)、33份三聚氰胺树脂(B-I)(甲基-丁基-混合醚化三聚氰胺树脂，固体含量80%， 重均分子量 800)、15 份 BAYHYDUR VPLS 2310 (商品名，SumikaBayer Urethane Co.，Ltd.， 封端聚异氰酸酯化合物，固体含量38% )、33份如制造实施例7中得到的树脂粒子分散体 (Cl-I)和10份2-乙基-1-己醇(20°C下在IOOg水中的溶解质量为0. Ig)均勻混合。此后，将UH-752 (商品名，ADEKA Corporation,氨基甲酸酯缔合型增稠剂)、2_( 二 甲基氨基)乙醇和去离子水加到所形成的混合物中以提供水基涂料组合物(X-I)，其PH为 8. 0，固体含量为48%，且粘度(如在20°C下用4号福特杯(Ford cup)测量)为30秒。实施例2-35、38-73、比较实施例1-8重复实施例1，不同之处在于共混物的组成变成如表3中所示的组成，以提供水 基涂料组合物(X-2) - (X-35)、(X-38) - (X-73)和(X_76) - (X-83)，其 ρΗ 为 8. 0，固体含量为 48%，且在20°C下用4号福特杯测量的粘度为30秒。实施例36颜料分散浆料通过以下方式得到混合56份(固体树脂含量，25份)如制造实 施例1中得到的含羟基的聚酯树脂溶液(Al-I)、60份JR-806U份CARBON MA-100U5份 BARIACE B-35、3份MICR0ACE S-3和5份去离子水；用2-( 二甲基氨基)乙醇调节其ρΗ到 8. 0且用涂料振荡器将其分散30分钟。随后，将140份如此得到的颜料分散浆料、29份如制造实施例1中得到的含羟基的 聚酯树脂溶液(Al-I)、25份如制造实施例5中得到的含羟基的丙烯酸树脂溶液(A2-1)、28 份 U-COAT UX-8100、33 份三聚氰胺树脂(B-I)、15 份 BAYHYDUR VPLS 2310、33 份如制造实 施例12中得到的树脂粒子分散体(C1-6)和10份2-乙基-1-己醇(20°C下在IOOg水中的 溶解质量为0. Ig)均勻混合。随后，向所得混合物中加入PRIMAL ASE-60 (商品名，Rohm &Haas Co.，聚丙烯酸系 增稠剂)、2_( 二甲基氨基)乙醇和去离子水以提供水基涂料组合物(X-36)，其ρΗ为8.0， 固体含量为48%，且在20°C下用4号福特杯测量的粘度为30秒。实施例37颜料分散浆料通过以下方式得到混合56份(固体树脂含量，25份)如制造实 施例1中得到的含羟基的聚酯树脂溶液(Al-I)、60份JR-806U份CARBON MA-100U5份BARIACE B-35、3份MICROACE S-3和5份去离子水；用2-( 二甲基氨基)乙醇调节其pH到 8. 0且用涂料振荡器将其分散30分钟。随后，将140份如此得到的颜料分散浆料、29份如制造实施例1中得到的含羟基的 聚酯树脂溶液(Al-I)、25份如制造实施例5中得到的含羟基的丙烯酸树脂溶液(A2-1)、28 份 U-COAT UX-8100、33 份三聚氰胺树脂(B-I)、15 份 BAYHYDUR VPLS 2310、33 份如制造实 施例12中得到的树脂粒子分散体(C1-6)和10份2-乙基-1-己醇(20°C下在IOOg水中的 溶解质量为0. Ig)均勻混合。此后，将2_( 二甲基氨基)乙醇和去离子水加到所形成的混合物中以提供水基涂 料组合物(X-37)，其pH为8. 0且在20°C下用4号福特杯测量的粘度为30秒。实施例74颜料分散浆料通过以下方式得到混合56份(固体树脂含量，25份)如制造实 施例1中得到的含羟基的聚酯树脂溶液(Al-I)、60份JR-806U份CARBON MA-100U5份 BARIACE B-35、3份MICROACE S-3和5份去离子水；用2-( 二甲基氨基)乙醇调节其pH到 8. 0且用涂料振荡器将其分散30分钟。随后，将140份如此得到的颜料分散浆料、29份如制造实施例1中得到的含羟基的 聚酯树脂溶液(Al-I)、25份如制造实施例5中得到的含羟基的丙烯酸树脂溶液(A2-1)、28 份 U-COAT UX-8100、33 份三聚氰胺树脂(B-I)、15 份 BAYHYDUR VPLS 2310、33 份如制造实 施例37中得到的树脂粒子分散体(C2-6)和10份2-乙基-1-己醇(20°C下在IOOg水中的 溶解质量为0. Ig)均勻混合。随后，向所得混合物中加入PRIMAL ASE-60 (商品名，Rohm &Haas Co.，聚丙烯酸系 增稠剂)、2_( 二甲基氨基)乙醇和去离子水以提供水基涂料组合物(X-74)，其pH为8.0， 固体含量为48%，且在20°C下用4号福特杯测量的粘度为30秒。实施例75颜料分散浆料通过以下方式得到混合56份(固体树脂含量，25份)如制造实 施例1中得到的含羟基的聚酯树脂溶液(Al-I)、60份JR-806U份CARBON MA-100U5份 BARIACE B-35、3份MICROACE S-3和5份去离子水；用2-( 二甲基氨基)乙醇调节其pH到 8. 0且用涂料振荡器将其分散30分钟。随后，将140份如此得到的颜料分散浆料、29份如制造实施例1中得到的含羟基的 聚酯树脂溶液(Al-I)、25份如制造实施例5中得到的含羟基的丙烯酸树脂溶液(A2-1)、28 份 U-COAT UX-8100、33 份三聚氰胺树脂(B-I)、15 份 BAYHYDUR VPLS 2310、33 份如制造实 施例37中得到的树脂粒子分散体(C2-6)和10份2-乙基-1-己醇(20°C下在IOOg水中的 溶解质量为0. Ig)均勻混合。此后，将2_( 二甲基氨基)乙醇和去离子水加到所形成的混合物中以提供水基涂 料组合物(X-75)，其pH为8. 0且在20°C下用4号福特杯测量的粘度为30秒。 (备注DSPARWITE W-5HB 商品名，Wilbur-Ellis Co.，硫酸钡粉末，平均初级粒径 1. 6 μ m
(备注2)三聚氰胺树脂(B-2):甲基醚化三聚氰胺树脂，固体含量80%，重均分子 量800(备注 3)BAYHYDUR XP2570 商品名，Sumika Bayer UrethaneCo.，Ltd.，阴离子亲 水性聚异氰酸酯化合物，固体含量100%(备注 4)BAYHYDUR VPLS2319 商品名，Sumika Bayer UrethaneCo.，Ltd.，非离子 亲水性聚异氰酸酯化合物，固体含量100%(备注 5)CARB0DILITE V-02 商品名，Nisshinbo Industries，Inc.，含碳化二亚 胺基的化合物，固体含量40%(备注 6)EP0CR0S WS-500 商品名，Nippon Shokubai Co.，Ltd.，含噁唑啉基的化
合物，固体含量40%(备注7)乙二醇单正丁基醚20°C下在IOOg水中的溶解质量是无限的。(备注8)二酯化合物(F-I):聚氧乙二醇与2-乙基己酸的二酯化合物，相当于通 式(1)的化合物，其中R1和R2为2-乙基庚基，R3为亚乙基且m为7 ；分子量578。用于水基顶漆涂料和水基底漆涂料的丙烯酸树脂乳液的制造实施例制造实施例54将装备有温度计、恒温器、搅拌器、回流冷凝器、氮入口管和滴液装置的反应器装 入已在氮气流中搅拌并混合的130份去离子水和0. 52份AQUALON KH-10。使温度升到80°C， 随后，将以下说明的单体乳液(1)总量的和5. 3份6%过硫酸铵水溶液引入反应器中并 保持处于80°C下15分钟。随后，经3小时将单体乳液(1)的剩余部分滴入保持在相同温 度下的反应器中，接着陈化1小时。此后，经1小时逐滴加入随后说明的单体乳液(2)，陈 化1小时，且在向反应器中逐渐加入40份5%二甲基乙醇胺水溶液后将反应混合物冷却到 300C。将反应混合物从反应器中排出，同时经100筛目尼龙布过滤，以提供固体含量为30% 的丙烯酸树脂乳液(AC)，所述乳液的平均粒径为IOOnm[在20°C下将样品用去离子水稀释， 用亚微米粒径分布测量装置COULTER N4型(商品名，Beckman Coulter, Inc.)测量]。这 样得到的丙烯酸树脂的酸值为33mgK0H/g且羟值为25mgK0H/g。单体乳液(1)单体乳液(1)通过以下方式得到通过搅拌42份去离子水、0. 72份 AQUALON KH-10、2. 1份亚甲基双丙烯酰胺、2. 8份苯乙烯、16. 1份甲基丙烯酸甲酯、28份丙 烯酸乙酯和21份丙烯酸正丁酯进行混合。单体乳液(2)单体乳液(2)通过以下方式得到，通过搅拌18份去离子水、0. 31份 AQUALON KH-10、0. 03份过硫酸铵、5. 1份甲基丙烯酸、5. 1份丙烯酸2-羟基乙酯、3份苯乙 烯、6份甲基丙烯酸甲酯、1. 8份丙烯酸乙酯和9份丙烯酸正丁酯进行混合。泡丨造用于漆涂料禾基底漆涂料的聚酉旨积M旨制造实施例55将装备有温度计、恒温器、搅拌器、回流冷凝器和水分离器的反应器加入109份三 羟甲基丙烷、141份1，6-己二醇、126份六氢邻苯二甲酸酐和120份己二酸，且使其中的温 度经3小时从160°C升到230°C，接着在230°C下进行缩合反应4小时。随后，另外加入38. 3 份偏苯三酸酐以将羧基加到所形成的缩合反应产物上并在170°C下反应30分钟。将反应产 物用2-乙基-1-己醇(在20°C下其在IOOg水中的溶解质量为0. Ig)稀释以提供固体含量 为70%的聚酯树脂溶液(PEl)。所得聚酯树脂的酸值为46mgK0H/g，羟值为150mgK0H/g，固
60体含量为70%且重均分子量为6，400。
制造实施例56 重复制造实施例55，不同之处在于稀释溶剂从2-乙基-1-己醇变为乙二醇正丁基 醚(在20°C下其在IOOg水中的溶解质量为无限)以提供聚酯树脂溶液(PE2)。用于水基顶漆的颜料分散浆料的制造实施例制造实施例57颜料分散浆料通过以下方式得到混合56份(固体树脂含量，25份)如制造实施 例1中得到的含羟基的聚酯树脂溶液(Al_l)、60份JR_806(商品名，Tayca Corporation, 金红石型二氧化钛)和5份去离子水，用2-( 二甲基氨基)乙醇调节其pH到8.0且用涂料 振荡器将混合物分散30分钟。■錢底遍綱躺彦爾備本_腊棚列制造实施例58在搅拌混合容器内，将19份铝颜料浆料GX-180A (AsahikaseiMetals Co.，Ltd.， 金属含量74% )、35份2-乙基-1-己醇、8份含磷酸基的树脂溶液(备注9)和0. 2份2- ( 二 甲基氨基)乙醇均勻混合以提供效应颜料分散体(Pl)。(备注9)含磷酸基的树脂溶液将装备有温度计、恒温器、搅拌器、回流冷凝器、氮 入口管和滴液装置的反应器装入27. 5份甲氧基丙醇和27. 5份异丁醇的混合溶剂。在将其 加热到110°C之后，经4小时将121. 5份由25份苯乙烯、27. 5份甲基丙烯酸正丁酯、20份 丙烯酸异十八烷酯(商品名，Osaka Organic Chemical Industry, Ltd.，丙烯酸支链高级 烷基酯)、7. 5份丙烯酸4-羟基丁酯、15份含磷酸基的可聚合单体(备注10)、12. 5份酸式 磷酸2-甲基丙烯酰氧基-乙酯、10份异丁醇和4份过氧辛酸叔丁酯组成的混合物逐滴加 入混合溶剂中，此后经1小时进一步逐滴加入0. 5份过氧辛酸叔丁酯和20份异丙醇的混合 物。随后搅拌并陈化反应混合物1小时，得到固体含量为50%的含磷酸基的树脂溶液。该 树脂的酸值为83mgK0H/g(这可归因于所述磷酸基)，其羟值为29mgK0H/g且重均分子量为 10，000。(备注10)含磷酸基的可聚合单体将装备有温度计、恒温器、搅拌器、回流冷凝 器、氮入口管和滴液装置的反应器装入57. 5份单丁基磷酸和41份异丁醇。使温度升到 900C，在搅拌下，经2小时逐滴加入42. 5份甲基丙烯酸缩水甘油酯，接着陈化1小时。随后， 加入59份异丙醇以提供固体含量为50%的含磷酸基的可聚合单体溶液。这样得到的单体 的酸值为285mgK0H/g，其可归因于磷酸基。制造实施例59重复制造实施例58，不同之处在于将35份2_乙基己醇替换为35份乙二醇单 正丁基醚，以提供效应颜料分散体(P2)。制备水基顶漆涂料制造实施例60pH为8. 0、固体含量为48%且在20°C下用4号福特杯测量的粘度为60秒的水基顶 漆涂料(Y-I)通过均勻混合100份如制造实施例54中得到的丙烯酸树脂乳液(AC)、21份如 制造实施例55中得到的聚酯树脂溶液(PEl)、121份如制造实施例57中得到的颜料分散浆 料、35 份 2-乙基-1-己醇和 37. 5 份 CYMEL 325 (商品名，Nihon Cytec Industries, Inc.,三聚氰胺树脂，固体含量80%)并向其中进一步加入raiMALASE-60、2-(二甲基氨基)乙醇 和去离子水得到。制备水基底漆涂料制造实施例61pH为8. 0、固体含量为25%且在20°C下用4号福特杯测量的粘度为40秒的水基底 漆涂料(Y-2)通过均勻混合100份如制造实施例54中得到的丙烯酸树脂乳液(AC)、57份 如制造实施例55中得到的聚酯树脂溶液(PEl)、62份如制造实施例58中得到的效应颜料 分散体(Pl)和37. 5份CYMEL 325并向其中进一步加入PRIMAL ASE_60、2_( 二甲基氨基) 乙醇和去离子水得到。制造实施例62pH为8. 0、固体含量为25%且在20°C下用4号福特杯测量的粘度为40秒的水基底 漆涂料(Y-3)通过均勻混合100份如制造实施例54中得到的丙烯酸树脂乳液(AC)、57份 如制造实施例56中得到的聚酯树脂溶液(PE2)、62份如制造实施例59中得到的效应颜料 分散体(P2)和37. 5份CYMEL 325并向其中进一步加入PRIMAL ASE_60、2_( 二甲基氨基) 乙醇和去离子水得到。涂膜形成方法试验板通过以下方法使用如在实施例1-75和比较实施例1-8中得到的水基涂料 组合物(X-I)-(X-83)、制造实施例60的水基顶漆涂料(Y-I)和如制造实施例61-62中得到 的水基底漆涂料(Υ-2)-(Υ_3)中的每一种制备，且进行其评价试验。(制备试验涂覆目标)将ELECRON GT-10(商品名，Kansai Paint Co.，阳离子电沉积涂料)电涂到已提 供磷酸锌化学转化处理的冷轧薄钢板上，干膜厚度为20 μ m,且在170°C下干燥30分钟使其 固化，以提供试验涂覆目标。实施例76用旋转雾化型静电涂覆机将实施例1中得到的水基涂料组合物(X-I)静电涂覆到 以上试验涂覆目标上，以得到20 μ m的固化膜厚度，以形成中间涂膜。静置所述目标3分 钟，随后将其在80°C下加热3分钟，用旋转雾化型静电涂覆机将制造实施例60中得到的水 基顶漆涂料(Y-I)静电涂覆在未固化中间涂膜上，以得到35 μ m的固化膜厚度，以形成顶涂 膜。在静置所述目标3分钟且随后将其在80°C下预热3分钟之后，通过在140°C下加热30 分钟将中间涂膜和顶涂膜同时固化，以提供试验板。实施例77-150、比较实施例9-16重复实施例76，不同之处在于如实施例1中得到的水基涂料组合物(X-I)替换为 如下表4中所示的水基涂料组合物(X-2)-(X-83)中的一种以提供试验板。实施例151用旋转雾化型静电涂覆机将实施例1中得到的水基涂料组合物(X-I)静电涂覆 到以上试验涂覆目标上，以得到20 μ m的固化膜厚度，以形成中间涂膜。静置所述目标3 分钟，随后将其在80°C下加热3分钟，用旋转雾化型静电涂覆机将制造实施例61中得到 的水基底漆涂料(Y-2)静电涂覆在未固化中间涂膜上，以得到15μπι的固化膜厚度，以形 成底漆涂膜。在静置所述目标3分钟且随后将其在80°C下预热3分钟之后，将MAGICR0N
62KIN0-1210(商品名，Kansai Paint Co.，含丙烯酸树脂的溶剂基透明顶涂料，下文中可将其 称为“透明涂料(Z-I) ”)静电施用到未固化底漆涂膜上，以得到35 μ m的固化膜厚度，以形 成透明涂膜。在使如此涂覆的目标静置7分钟之后，通过在140°C下加热30分钟将中间涂 膜、底漆涂膜和透明涂膜同时固化，以提供试验板。实施例152-227、比较实施例17-24重复实施例151，不同之处在于如在实施例1中得到的水基涂料组合物(X-I)替换 为下表5中所示的那些水基涂料组合物(X-2)-(X-83)中的一种，且水基底漆涂料(Y-2)替 换为如表5中所示的水基底漆涂料(Y-2)或(Y-3)，以提供试验板。评价试骑如以上实施例76-227和比较实施例9_24中得到的试验板通过以下试验方法评 价。所述评价的结果如下表4和5中所示。(试验方法)光滑度使用用Wave Scan DOI (商品名，BYK Gardner Co.)测量的Wc值评价。We 值为波长范围约l_3mm的表面粗糙度振幅(amplitude of suface roughness)的指数。测 量值越小，涂覆表面的光滑度越高。图像鲜映度使用用Wave Scan DOI (商品名，BYK Gardner Co.)测量的Wb值评 价。Wb值为波长范围约0.3-lmm的表面粗糙度振幅的指数。测量值越小，涂覆表面的图像 鲜映度越高。抗水性将试验板浸没在40°C温水中240小时，将其取出并在20°C下干燥12小 时。将各试验板上的多层涂膜用割刀横切到触及基底的深度，以形成一百个2mmX2mm的正 方形。随后，在其上粘上粘合透明带，并在20°C下迅速剥离。检查涂膜正方形的剩余情况。④剩余一百个涂膜正方形，且在用割刀的切边处不存在涂膜的微小剥离。〇剩余一百个涂膜正方形，但在用割刀的切边处存在涂膜的微小剥离。Δ 正方形的剩余数目为90-99个。X 正方形的剩余数目不大于89个。抗碎裂性将各试验板安装在Suga Test Instruments Co.，Ltd.的JA-400型砾 石芯片测试仪(商品名，芯片试验装置)中的试件载体上，且在-20°C下用0.392MPa(4kg/ cm2)的压缩空气将50g 7号粒径的碎裂花岗岩石以45度角经30cm的距离撞击涂覆表面。 此后，将试验板用水洗涤，干燥且将胶布(Nichiban Co.，Ltd.)粘在涂覆表面上。在剥离所 述胶带之后，目视观察涂覆膜上由此引起的毁坏程度并根据以下标准评价。④毁坏尺寸非常小，且电涂表面或基底薄钢板没有暴露。〇毁坏尺寸小，且电涂表面或基底薄钢板没有暴露。Δ 毁坏尺寸小但电涂表面或基底薄钢板被暴露。X 毁坏尺寸相当大且基底薄钢板也严重暴露。表 4 表 4(续)
表5 表5 (续)
权利要求
水基涂料组合物，其特征在于，包含(A)水性成膜树脂，(B)固化剂，和(C)具有核/壳型多层结构的交联树脂粒子，所述多层结构包含(共)聚合物(I)的核部分和具有交联结构的壳部分，所述(共)聚合物(I)通过使包含30 100％质量的具有C4 22烷基的可聚合不饱和单体(c 1)和0 70％质量的其它可聚合不饱和单体(c 2)的单体组分(共)聚合而得到。
2.权利要求1的水基涂料组合物，其中，所述水性成膜树脂(A)选自含羟基的聚酯树脂 (Al)和含羟基的丙烯酸树脂(A2)。
3.权利要求1的水基涂料组合物，其中，所述可聚合不饱和单体(c-1)具有C8_13烷基。
4.权利要求1的水基涂料组合物，其中，所述(共)聚合物(I)的玻璃化转变温度(Tg1) 在-65°C至-10°C范围内。
5.权利要求1的水基涂料组合物，其中所述交联树脂粒子(C)为(Cl)具有核/壳型多层结构的交联树脂粒子，所述多层结构由(共)聚合物(I)的核 和共聚物(II)的壳形成，所述(共)聚合物(I)通过使由30-100%质量的具有C4_22烷基 的可聚合不饱和单体(C-I)和0-70%质量的其它可聚合不饱和单体(C-2)组成的单体组分 (共)聚合得到，所述共聚物(II)通过使由0. 1-40%质量的每分子具有至少两个可聚合不 饱和基团的可聚合不饱和单体(c-3)和60-99. 9%质量的每分子具有一个可聚合不饱和基 团的可聚合不饱和单体(c-4)组成的单体组分共聚合得到；或(C2)具有核/壳型多层结构的交联树脂粒子，所述多层结构由(共)聚合物(I)的核 和(共)聚合物(III)的壳形成，所述(共)聚合物(I)通过使由30-100%质量的具有C4_22 烷基的可聚合不饱和单体(c-1)和0-70%质量的其它可聚合不饱和单体(c-2)组成的单 体组分(共)聚合得到，所述(共)聚合物(III)通过使由0.1-60%质量的含官能团的可 聚合不饱和单体(c-5)、0-60%质量的具有可与可聚合不饱和单体(c-5)中的官能团互补 反应的官能团的可聚合不饱和单体(c-6)和0-99. 9%质量的其它可聚合不饱和单体(c-7) 组成的单体组分(共)聚合得到。
6.权利要求5的水基涂料组合物，其中，基于所述可聚合不饱和单体(c-3)和(c-4)的 总量计算，可聚合不饱和单体(c-4)含有1-60%质量的含羟基的可聚合不饱和单体作为其 至少一部分；且基于所述可聚合不饱和单体(c-5)、(c-6)和(c-7)的总量计算，用于得到 (共)聚合物(III)的单体组分含有1-60%质量的含羟基的可聚合不饱和单体作为其至少 一部分。
7.权利要求5的水基涂料组合物，其中，基于所述可聚合不饱和单体(c-3)和(c-4)的 总量计算，可聚合不饱和单体(c-4)含有20-99. 9%质量的含C1或C2烷基的可聚合不饱和 单体作为其至少一部分；且基于所述可聚合不饱和单体(c-5)、(c-6)和(c-7)的总量计算， 其它可聚合不饱和单体(c-7)含有20-99. 9%质量的含C1或C2烷基的可聚合不饱和单体 作为其至少一部分。
8.权利要求5的水基涂料组合物，其中，根据(共)聚合物(I)的固体质量/共聚物 (II)或(共)聚合物(III)的固体质量，所述交联树脂粒子(C)以5/95-95/5范围内的比 率含有(共)聚合物(I)和共聚物(II)或(共)聚合物(III)。
9.权利要求1的水基涂料组合物，其中，所述交联树脂粒子(C)的平均粒径在 0.01-5μπι 范围内。
10.权利要求1的水基涂料组合物，对于每100质量份水性成膜树脂(A)和固化剂(B) 的总量，所述组合物含有30-95质量份水性成膜树脂(Α)、5-70质量份固化剂(B)和1-100 质量份交联树脂粒子(C)。
11.物品，其涂覆有权利要求1的水基涂料组合物。
12.多层涂膜形成方法，其包括(1)将权利要求1的水基涂料组合物施用到涂覆目标上以形成中间涂膜的步骤，(2)将水基顶漆涂料施用到所形成的未固化中间涂膜上以形成顶涂膜的步骤，和(3)同时热固化未固化的中间涂膜和未固化的顶涂膜的步骤。
13.多层涂膜形成方法，其包括(1)将权利要求1的水基涂料组合物施用到涂覆目标上以形成中间涂膜的步骤，(2)将水性底漆涂料组合物施用到所形成的未固化中间涂膜上以形成底涂膜的步骤，(3)将透明涂料组合物施用到所形成的未固化涂膜上以形成透明涂膜的步骤，和(4)同时热固化未固化的中间涂膜、未固化的底涂膜和未固化的透明涂膜的步骤。
14.物品，其通过权利要求12或13的方法涂覆。
15.水基涂料组合物，其包含(A)水性成膜树脂、(B)固化剂和(C)交联树脂粒子，其特 征在于，所述交联树脂粒子(C)为(i)包含(共)聚合物(I)和共聚物(II)的交联树脂粒子，其通过以下方式得到使 含有30-100%质量的具有C4_22烷基的可聚合不饱和单体(c-1)和0-70%质量的其它可 聚合不饱和单体(c-2)的单体混合物乳液聚合，向含有(共)聚合物(I)的所得乳液中加 入0. 1-40质量％的每分子具有至少两个可聚合不饱和基团的可聚合不饱和单体(c-3)和 60-99. 9质量％的每分子具有一个可聚合不饱和基团的可聚合不饱和单体(c-4)的单体混 合物，和通过进一步乳液聚合形成共聚物(II)，(共)聚合物(I)/共聚物(II)的固体质量 比在5/95-95/5范围内；或( )包含(共)聚合物(I)和(共)聚合物(III)的交联树脂粒子，其通过以下方式 得到使含有30-100%质量的具有C4_22烷基的可聚合不饱和单体(c-1)和0-70%质量的 其它可聚合不饱和单体(c-2)的单体混合物乳液聚合，向含有(共)聚合物(I)的所得乳 液中加入0. 1-60%质量的含官能团的单体(c-5)、0-60%质量的具有可与可聚合不饱和单 体(c-5)中的官能团互补反应的官能团的可聚合不饱和单体(c-6)和0-99. 9%质量的再 其它的可聚合不饱和单体(c-7)的单体混合物，和通过进一步乳液聚合形成(共)聚合物 (III)，(共)聚合物(1)/(共)聚合物(III)的固体质量比在5/95至95/5范围内。
全文摘要
本发明提供能够形成具有优良光滑度、图像鲜映度、抗水性和抗碎裂性的涂膜的水基涂料组合物，其包含水性成膜树脂、固化剂和具有核/壳型多层结构的交联树脂粒子，所述多层结构包含(共)聚合物的核部分和具有交联结构的壳部分，所述(共)聚合物通过使包含30-100％质量的具有C4-22烷基的可聚合不饱和单体和0-70％质量的其它可聚合不饱和单体的单体组分(共)聚合而得到。
文档编号C09D167/00GK101896521SQ20088012147
公开日2010年11月24日 申请日期2008年12月12日 优先权日2007年12月12日
发明者大矢高尚, 富崎靖洋, 河内卓哉 申请人:关西涂料株式会社