专利名称：水基涂料组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及包括乙烯基聚合物分散体的涂料组合物，它们的制备方法及其在涂布工艺中的应用。本发明也涉及用该涂布工艺得到的涂布基材。
乙烯基聚合物的水分散体是熟知的并且通常用作涂料组合物的基料。这种水分散体包括通过分散稳定剂分散在水介质中的乙烯基聚合物的小颗粒或小液滴。该聚合物由烯属不饱和丙烯酸类单体或乙烯基单体通过自由基聚合而成。分散稳定剂具有一个亲水的组分和一个吸附到或者共价键合到乙烯基聚合物上的组分。
美国专利5，118，752公开了一类特别的乙烯基聚合物水分散体。该专利公开了某各特定的稳定剂的应用，这些稳定剂具有憎水和亲水部分，硅部分和酰胺官能团。这些稳定剂是通过多异氰酸酯类与酸官能的二醇类和氨基硅烷类反应制得的。
这些分散体的一个问题是它们的长期稳定性差。这意味着这些分散体在贮存期间成膜能力降低。具体地说，由已贮存了三个月的组合物形成的膜的性能(如耐水性)比由新制成的组合物形成的膜的性能要差。对于涂料工业的许多领域来说这显然是不合格的，它们常常要求漆料能稳定地贮存六个月或更长的时间。
不仅如此，而且诸如美国专利5，118，752中的那些由聚氨酯聚合物衍生的稳定剂相对于丙烯酸类聚合物是昂贵的。因而大大提高了聚合物分散体的总成本。
我们现已发现，乙烯基聚合物分散体可以用某些具有可水解的硅烷基和阳离子亲水基的环氧树脂类稳定剂来稳定。这些分散体具有更好的长期稳定性，而且比聚氨酯衍生的稳定剂更便宜。该分散体形成的膜也具有良好的初期耐水性。
本发明提供了一种涂料组合物，它包括一种在稳定剂存在下，使被分散的乙烯基聚合物稳定地存在于水介质中的分散体，该稳定剂是具有至少两个可水解的硅烷基和至少一个质子化或季铵化的胺基的环氧树脂。
应用这些特定的稳定剂的优点在于稳定剂本身可藉可水解的硅烷基而反应。成膜时这些可水解的硅烷基可相互反应形成Si-O-Si键，因而使膜交联并改善膜的性能。硅烷基也可与分散的聚合物上的任何可水解的硅烷基或羟基反应使最终膜进一步交联。这意味着最终膜的耐水性是非常好的。
水介质是一种不能溶解乙烯基聚合物的介质。它可以是水或是水和与可与水混溶的有机溶剂的混合物。水介质优选含有至少%(重量)水，更优选至少80%水，最优选至少90%水，而其余则是一种或几种可与水混溶的有机溶剂。涂料组合物最好含有尽可能少的有机溶剂以减轻污染。
可存在的可与水混溶的有机溶剂在使用浓度下应能在水中形成真溶液。适用的有机溶剂的实例有二元醇醚类，如丙二醇单甲醚(Dow化学公司出品，商标为Dowanol PM)、乙二醇单丁醚(联合碳化物公司出品，商标为丁基溶纤剂)，C1-4烷基醇类，如甲醇、乙醇、1-丙醇和1-丁醇，以及N-甲基吡咯烷酮。优选的有机溶剂是丙二醇单甲醚。
分散的乙烯基聚合物是一种不溶于水介质的聚合物，它由烯属不饱和单体通过自由基加聚反应得到的单元构成。形成聚合物单元的单体包括丙烯酸类单体和乙烯基单体。本说明书在描述丙烯酸类单体时，将用“(甲基)丙烯酸酯”的命名表示可使用丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。单元则可包括结构单元和官能单元。
官能单元来自具有官能团的单体。适用的官能团的实例有羟基、胺基、环氧基和硅烷基。含羟基单体的实例有(甲基)丙烯酸羟烷基酯类，特别是(甲基)丙烯酸羟C2-4基酯类，如(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯和(甲基)丙烯酸羟丁酯。含胺基单体的实例有甲基丙烯酸2-氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯和(甲基)丙烯酸二甲氨基丙酯。含环氧基单体的实例有(甲基)丙烯酸缩水甘油酯。含硅烷基单体的实例有甲基丙烯酸3-(三甲氧基甲硅烷基)丙酯、甲基丙烯酸3-(三乙氧基甲硅烷基)丙酯、甲基丙烯酸3-(二甲氧基甲基甲硅烷基)丙酯、2-(3-环己烯基)乙基三乙氧基甲硅烷和乙烯基三乙氧基甲硅烷，或它们的部分或全部水解的衍生物。
尽管分散的乙烯基聚合物不是必须含有官能单元，但是存在这种单元可以通过使膜交联而改善组合物的最终膜的性能。例如，分散的乙烯基聚合物上的羟基或可水解的硅烷基可与稳定剂上的硅烷基发生反应。
结构单元来自含非反应性基团的单体。含非反应性基团的单体的实例有(甲基)丙烯酸烷基酯类，特别是(甲基)丙烯酸C1-12烷基酯类，如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯和异丙酯、(甲基)丙烯酯正丁酯、异丁酯和叔丁酯、丙烯酸2-乙基己酯和甲基丙烯酸异冰片酯，以及乙烯基单体，如苯乙烯、甲基苯乙烯、支链烷烃羧酸乙烯酯和乙酸乙烯酯。
分散的乙烯基聚合物也可包括一部分来自含有一个以上烯属不饱和结构的单体(如甲基丙烯酸烯丙酯或二乙烯基苯)的单元。这使聚合物颗粒引入一定程度的内交联。
可水解的硅烷基由带有一个或几个羟基或在水存在下可水解成羟基的硅原子组成。
优选的可水解的硅烷基如下式所示-Si(R1)aR3-a其中a是1至3，优选是2或3。R独立地表示C1-6烷基，优选C1-3烷基，最优选甲基或乙基，R1是OH或可水解的基团。适用的可水解的基团的实例有烷氧基，特别是C1-5烷氧基，如甲氧基和乙氧基;链烷酸酯基，特别是C2-5链烷酸酯基，如乙酸酯;或肟类。
优选的质子化或季铵化的胺基是质子化的叔胺基。
稳定剂是一种环氧树脂。名词“环氧树脂”不一定表示该树脂必须是环氧官能树脂，而是表明它来源于环氧官能树脂。
可用的环氧树脂是环氧官能树脂与含胺基的化合物和含可水解的硅烷基的化合物反应的产物。含胺基的化合物和含可水解的硅烷基的化合物可以是同一种化合物。
环氧官能树脂的平均环氧官能度至少为1.5，优选至少为1.8，最优选为1.8至5。
适用的环氧官能树脂的环氧当量小于2000，优选小于500，最优选小于250。环氧当量的下限较为次要，但环氧官能树脂的环氧当量通常大于150，优选在180以上。
一类适用的环氧官能树脂是通过表卤代醇(如表氯醇)与二羟基酚化合物(如双(4-羟基苯基)甲烷(称作双酚F)或2，2-双(4-羟基苯基)丙烷(称作双酚A))反应制得的那些树脂。很多这类环氧官能树脂有各种环氧当量的市售商品，例如Shell化学品有限公司的商标为EPIKOTE的产品。这些环氧官能树脂的通式如下 其中R为H或烷基，优选甲基，n优选为0至3，且按平均数计算可为非整数，例如1.2。n更优选为0至1，最优选约为0。上式中，n约为0的环氧官能树脂是市售的Epikote 880(环氧当量为192)，n约为1的环氧官能树脂是Epikote 1001(环氧当量为475)，丙者均是Shell化学品公司的产品。
其它的非优选但仍然适用的环氧官能树脂包括扩链的环氧官能树脂，对苯二甲酸的缩水甘油基衍生物、异氰酸酯类、山梨醇和酚醛清漆树脂。扩链的环氧官能树脂包括上述的环氧官能树脂与扩链剂(如二醇或二胺)的环氧官能反应产物。
另一类环氧官能树脂是环官能丙烯酸类树脂。环氧官能丙烯酸类树脂 包括结构单元和环氧官能单元。结构单元部分来源于含非反应性基团的单体。含非反应性其团的单体可以是上述与分散的丙烯酸类酸合物的结构单元有关的任何单体。
环氧官能单元部分来源于含环氧基的单体，如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯。
环氧官能丙烯酸类树酯的数均分子量(用凝胶渗透色谱法测定)小于30000，优选为3000至5000。
稳定剂优选为环氧官能树脂与一个同时含有氨基和可水解的硅烷基的化合物(常称为氨基硅烷)的质子化或季铵化反应产物。适用的氨基硅烷类的实例有伯氨基硅烷类，如γ-氨基丙基三甲氧基甲硅烷，γ-氨基丙基甲基二甲氧基甲硅烷，以及仲氨基硅烷类，如N-甲基-γ-氨基丙基三甲氧基甲硅烷或双-γ-氨基丙基三乙氧基甲硅烷，或它们的部分或完全水解的衍生物。仲氨基硅烷类是优选的，因为当它们与环氧官能树脂反应时无用的副反应较少。使用仲氨基硅烷类导致稳定剂上形成叔胺基。
环氧官能树脂也可以与一部分硫代硅烷(如3-巯基丙基三甲氧基甲硅烷)以及与氨基硅烷反应。
稳定剂最好可溶于水介质。这意味着分散体可以通过下述的乳液聚合方法制备。可溶的含义是15毫克稳定剂在4.5克水中的试样在粒度分析仪(如Malvern自动粒度计2C)上测不出粒度值。
分散体稳定剂优选的用量为聚合物分散体(包括稳定剂)的总重量的至少1%，更优选至少4%，最优选至少12%。稳定剂的最大用量较为次要，因为稳定剂本身由于硅烷基之间的反应而形成交联膜。但是最大用量优选为分散的聚合物(包括稳定剂)的总重量的50%。
最好有一部分稳定剂共价键合到分散的乙烯基聚合物上。更理想的情况是这部分被接枝到聚合物上。这意味着在形成聚合物的聚合反应过程中一些稳定剂通过接枝经碳-碳键与聚合物共价键连。
在聚合过程中通过从可接枝的基团上摘取氢自由基而发生接枝反应。可接枝基团是指在接枝引发剂的存在下可通过摘取氢自由基而在碳原子上形成自由基的基团。一般来说，可接枝基团包括一个具有带一个氢原子并与杂原子键合或是邻近碳-碳双键的碳原子的组成部分。这样的组成部分的实例如下式所示 其中Ⅹ是一个杂原子(如O、S或N)或是一个碳-碳双键C＝C。Ⅹ基团优选为烷氧基、烷硫基或胺基。
共价键合到聚合物上的部分稳定剂的量应足以使聚合物保持在水分散体中。优选10至60%、更优选20至50%(重量)的稳定剂键合到聚合物上。
共价键合的稳定剂的量可以通过下述方法测定将最终的聚合物分散体在5℃下以13000转/分的速度离心24小时，以使所有的分散的聚合物与键合的稳定剂一起完全沉淀出来。在上层清液中留下的是所有未键合的稳定剂。上层清液中稳定剂的量可以通过固体含量分析法测定，通过简单的减法就可算出键合的稳定剂的量。上层清液中的固体含量测定方法是将液体试样加热至150℃保持1小时。然后称量残余物。
存在未键合的稳定剂对于最终膜的性能无有害影响，且事实上对交联最终膜是有利的，在未键合的稳定剂可溶于水介质时尤为如此。所以，与常规的分散体稳定剂不同，本发明的涂料组合物通常可以包括过量的稳定剂以确保细分散体具有良好的稳定性，而不会有由于过量的稳定剂而引起最终膜性能变差的问题。
聚合物分散体也可含有其它不含可水解的硅烷基的分散体稳定剂。这些稳定剂的实例包括常规的阳离子和非离子稳定剂。
已经发现，非离子稳定剂的存在特别有利于使分散体在中性或碱性pH下具有较高的胶体稳定性。这一点对于涂料组合物的生产可能是重要的，因为经常需要配入一些本身是碱性的辅料(如颜料分散体)以便能得到具有中性或碱性pH的最终组合物。
非离子稳定剂包括一种非离子的亲水组分和一种结合组分，后者即可以通过接枝或共聚反应到分散的聚合物上，也可以具有一个吸附到分散的聚合物上的憎水基。
非离子亲水组分包括一种本身是水溶性的高聚物或低聚物组分。适用的亲水组分的实例有分子量为1000至10000的聚乙烯基吡咯烷酮类和分子量为200至10000的环氧乙烷聚合物或共聚物。亲水组分优选为分子量为200至10000、更优选400至5000、最优选1000至2500的环氧乙烷聚合物或共聚物。环氧乙烷的共聚物中只要有足量的环氧乙烷保证聚合物的水溶性，也可包括少部分共聚的环氧丙烷。
能共价键合到聚合物上的结合组分的实例是来源于可聚合的不饱和基团(如(甲基)丙烯酸酯或乙烯基)或可接枝的基团(如烯丙基)的单元。当聚合物是通过(例如)在用来制备该聚合物的单体混合物中掺入(甲基)丙烯酸酯官能稳定剂前体的方法制备时，这些单元以被结合到聚合物中。
稳定剂前体包括与不饱和基团共价键合的亲水组分，该不饱和基团在聚合物形成时可被聚合到聚合物中。
适用的稳定剂前体的实例有甲基丙烯酸甲氧基聚(环氧乙烷)酯和公布于欧洲专利EP-B-0 094 386中的由三烯丙基季戊四醇衍生的稳定剂，该专利的公开内容在此作为参考文献。
能吸附到分散的聚合物上的结合组分包括烷基和烷基芳基基团。优选的结合组分含有至少6个碳原子，更优选含有至少8个碳原子。适用的烷基的实例有C8-20烷基，如辛基、壬基、十二烷基和月桂基。适用的烷基芳基基团的实例有C8-20烷基苯酚和C8-20烷基萘酚，如辛基苯酚、壬基苯酚、月桂基苯酚和壬基萘酚基团。
含有吸附到分散的聚合物上的结合组分的稳定剂的实例是分子量为500至3000、优选1000至2500的聚(环氧乙烷)壬基苯酚醚类。这类稳定剂之一例是Lankro化学品公司的Levelan P208(商标)。另一个例子是Ocenol 110-130(Henkel公司的商标;油醇和亚油醇类的混合物)和7至51摩尔环氧乙烷的反应产物。
分散体中任何非离子稳定剂的量应该使得总分散体中亲水聚合物的量小于分散体总重量的40%，优选小于20%，最优选小于7%。
本发明的分散体是在水介质中，在稳定剂(包括任何附加的非离子稳定剂)存在下，用自由基引发剂、优选接枝引发剂使乙烯基单体混合和物聚合而制成的。
接枝引发剂是一类自由基引发剂，它们既可使单体混合物发生自由基聚合而形成聚合物分散体，又能从稳定剂上摘取氢自由基使之接枝到分散的聚合物上。
适用的接枝引发剂的实例有所谓的氧化还原引发剂，如过氧化氢、氢过氧化枯烯、过氧化苯甲酰或叔丁基过氧化氢和还原剂(如抗坏血酸)的混合物。
亚铁盐的存在对促进接枝是有利的。介是仅需要微量的亚铁盐，它们常常已经作为来自设备的杂质存在。当用玻璃设备时，可以加入少量铁盐，如硫酸亚铁。
当分散体稳定剂可溶于水介质时，制备分散体时最好首先形成一个稳定在水介质中的溶液，然后在一定的时间间隔内，于发生单体聚合和稳定剂接枝的温度下，将单体和引发剂一起加入溶液中。
通常，单体加到水介质中的间隔为5分钟至5小时，优选约1至3小时。制备过程进行的温度通常为30-95℃，优选35-85℃。
更优选的情况是，聚合可采用一种称作“接种-加料”(或半连续)的方法进行，即首先加少量单体至稳定剂溶液中并搅拌形成细分散的乳液。然后加入引发剂引发单体聚合生成细分散的分散体或种子。然后可一起加入其余的单体和其余的引发剂及任选的的另外的稳定剂。通常发现，接种-加料法可以得到更细的和单分散性更好的聚合物分散体成品。
聚合反应也可以通过下述方法进行形成一个分散体稳定单体混合物的混合物，然后将其在水介质中分散。然后一次加入引发剂，加热混合物以进行聚合物和接种枝反应，从而形成聚合物分散体。
制备稳定剂时，环氧官能树脂和氨基硅烷之间的反应可进行如下按环氧基比胺基近似1∶1的比例将两组分混合在一起，然后将混合物加热到两组分一起反应的温度。通常该反应通过将混合物在25-90℃下加热1-5小时来进行。反应可以在适当的溶剂中进行，该溶剂能溶解组分但在反应温度下不与环氧基或胺基发生反应。适用的溶剂的一个实例是丙二醇单甲醚。
当环氧官能树脂是一种加聚物时，它可以通过常规的方法(如溶液聚合法)制备。
用溶液聚合法制备加聚物时，可以将适当的单体溶于适用的溶剂中，加入适用的聚合引发剂(如偶氮-双二异丁腈)，并且升温使聚合反应开始。也可以将单体混合物与引发剂一起加到保持在适当聚合温度的适用溶剂中。
适用的溶剂包括二甲苯、甲苯和丙二醇单甲醚。最好任何溶剂都是能与水相混溶的。
稳定剂上的胺基可以通过稳定剂与酸接触而质子化。为使稳定剂与酸接触，可简单地将适用的酸加入稳定剂中。也可将稳定剂溶解或分散在酸的水溶液中。
适用的酸包括对最终涂膜没有严重损害的任何酸。适用的酸的实例有乙酸、乳酸、磷酸和甲酸。
稳定剂上的胺基可以通过与烷基卤(如甲基氯、乙基氯、甲基溴或乙基溴)反应而季铵化。
本涂料组合物也可包含其它常规的涂料组分，如颜料、填料、增稠剂、生物杀伤剂和UV稳定剂。
本发明的涂料组合物可用于形成干的和/或固化涂膜。本发明提供了一种在基材上形成固化涂膜的方法，该方法包括下述步骤a)在基材表面上涂布一层上述的涂料组合物，b)使该涂层固化。
组合物可以用常规的方法(如刷涂、电沉积、辊涂或喷涂法)涂布于基材的表面。
适用的基材包括木、钢、铝和玻璃。涂料组合物也可以在预涂层(如头道漆或底漆)上涂布。
涂层可以通过在室温下使水介质挥发固化，也可以通过加热固化，例如在60-90℃下加热10分钟至1小时。
本发明通过下面的实施例加以说明。
实施例稳定剂水溶液的制备对于每种下述稳定剂水溶液，用4.5g水稀释15mg稳定剂水溶液，使之静置3分钟，然后用Malvern自动粒度计2C(Malvern仪器公司的商品名)分析。所有稳定剂均无粒度读数。这表明稳定剂已完全溶于水溶液中。除稳定剂8制成5%(重量)的水溶液，稳定剂9制成11.6%(重量)的水溶液外，所有的水溶液均含有10%(重量)稳定剂。
1.本发明的稳定剂1.1稳定剂1的制备将639g(1.7mol)Epikote 880(一种环氧当量为192的双酚A/表氯醇型环氧树脂;Shell化学品公司的商标)与762g(3.8mol)N-甲基γ-氨基丙基三甲氧基甲硅烷(Huls公司产品，商标为Dynasylan 1110)和540g Dowanol PM(丙二醇单甲醚，Dow化学公司的商标)在25℃、氮气氛下一起搅拌1小时，然后在80℃下搅拌2小时。将得到的混合物冷却到25℃，将一部分(535g，1mol)与乙酸(99g，1.6mol)混合，随后在快速搅拌下于5分钟内慢慢加入3035g水。产物是透明的稳定剂水溶液。
1.2稳定剂2的制备将159g(0.41mol)Epikote 880与186g(0.84g)γ-氨基丙基三乙氧基甲硅烷(Osi专用品公司产品，商标为A1110)和140g Dowanol PM在25℃、氮气氛下搅拌1小时，然后在80℃下搅拌2小时。将得到的混合物冷却到25℃，将一部分(465g)与90g乙酸混合，在快速搅拌下于5分钟内慢慢加入3126g水。产物是透明的稳定剂水溶液。
1.3稳定剂3的制备将102g(0.265mol)Epikote 880与110g(0.57mol)γ-氨基丙基二乙氧基甲基甲硅烷(Huls公司产品，商标为Dynasylan 1505)和100g Dowanol PM在25℃、氮气氛下搅拌1.5小时。然后将混合物在50℃下加热1小时。再在65℃下加热1小时。将得到的混合物冷却到25℃，将一部分(310g)与50g乙酸混合，在快速搅拌下于5分钟内慢慢加入1758g水。产物是透明的稳定剂水溶液。
1.4稳定剂4的制备将85g(0.21mol)XB 3083(一种饱和的环氧当量为198的双酚A/表氯醇型环氧树脂;Ciba Geigy化学品公司的商标)与90g(0.45mol)N-甲基γ-氨基丙基三甲氧基甲硅烷(Huls公司产品，商标为Dynasylan 1110)和92g Dowanol PM在25℃、氮气氛下搅拌1小时，再在65℃下搅拌2小时。将混合物冷却到25℃，将一部分(267g，)与45g乙酸混合，在快速搅拌下于5分钟内慢慢加入1435g水。产物是透明的稳定剂水溶液。
1.5稳定剂5的制备将139g(0.36mol)Epikote 880与74g(0.63mol)N-甲基γ-氨基丙基三甲氧基甲硅烷(Huls公司产品，商标为Dynasylan 1110)，71g(0.36mol)γ-巯基丙基三甲氧基甲硅烷(Osi专用品公司产品，商标 为A189)和140g Dowanol PM在25℃、氮气氛下搅拌10分钟，然后在55℃下搅拌2小时。将混合物冷却到25℃，将一部分(424g)与72g乙酸混合，在快速搅拌下于5分钟内慢慢加入2366g水。产物是透明的稳定剂水溶液。
1.6稳定剂6的制备将114g(0.305mol)DEN 438(一种环氧当量为185的酚醛/表氯醇型环氧树脂;Shell化学品公司的商标)与125g(0.63mol)N-甲基γ-氨基丙基三甲氧基甲硅烷(Huls公司产品，商标为Dynasylan 1110)，和200g Dowanol PM在25℃、氮气氛下搅拌10分钟，然后在73℃下搅拌2小时。将得到的混合物冷却到25℃，将一部分(439g)与52g乙酸混合，在快速搅拌下于5分钟内慢慢加入1860g水。产物是透明的稳定剂水溶液。
1.7稳定剂7的制备将25g(0.065mol)Epikote 880与45g(0.13mol)氨基双(丙基三甲氧基甲硅烷)(Osi专用品公司产品，商标为 A1170)和25g Dowanol PM在25℃、氮气氛下搅拌10分钟，然后在73℃下搅拌3小时。将混合物冷却到25℃，将一部分(95g)与10g乙酸混合，随后在快速搅拌下于5分钟内慢慢加入595g水。产物是微红色的稳定剂水溶液。
1.8稳定剂8的制备将200g(0.21mol)Epikote 1001(一种环氧当量为475的双酚A/表氯醇环氧树脂，Shell化学品公司的商标)与275g Dowanol PM在80℃、氮气氛下搅拌30分钟。将溶液冷却至40℃，加入75g(0.39mol)N-甲基γ-氨基丙基三甲氧基甲硅烷(Dynasylan 1110)，然后将反应在58℃下加热45分钟。将混合物冷却到25℃，将一部分(220g)与24g乙酸混合。在快速搅拌下于5分钟内慢慢加入1954g水。产物是略微混浊的稳定剂水溶液。
1.9稳定剂9的制备将322.5g甲基丙烯酸甲酯、127.5g丙烯酸丁酯、50g甲基丙烯酸缩水甘油酯和25g偶氮二异丁腈的混合物在110℃、氮气氛下于2小时内加到500g Dowanol PM中，并在110℃下搅拌1小时。加入5g偶氮二异丁腈，将混合物搅拌2小时直至非挥发物含量达到50%。将混合物冷却到室温。将一部分产物(500g，含0.17mol环氧基)与32.7g(0.17mol)N-甲基氨基丙基三甲氧基硅烷(Dynasylan 1110)在室温、氮气氛下搅拌10分钟，然后在80℃搅拌3小时。最后使其冷却到室温。在强烈搅拌下，将得到的稳定剂(123.7g)与3.7g冰醋酸和6.4g非挥发物含量为70%(重量)的聚环氧乙烷的壬基苯基醚水溶液(Lankro化学品公司产品，商标为Levelan p208)、随后400g水混合。得到透明的稳定剂水溶液。用凝胶渗透色谱法(GPC)测得该稳定剂的重均分子量为3653。所用的是Waters(商标)标准组件GPC系统，以聚苯乙烯作标样，四氢呋喃作洗脱剂。
2.比较稳定剂的制备2.1比较稳定剂1将200g(0.21mol)EPikote 1001与44g(0.42mol)二乙醇胺和244g Dowanol PM在80℃、氮气氛下搅拌2小时。将得到的混合物冷却到25℃，将一部分(200g)与25g乙酸混合，在快速搅拌下于5分钟内慢慢加入709g水。产物是无硅烷基且Mn为1038的透明的稳定剂水溶液。
2.2比较稳定剂2将60g(0.4mol)苯基缩水甘油醚(单官能环氧化合物)与80g(0.4mol)N-甲基氨基丙基三甲基氧基甲硅烷在25℃、氮气氛下搅拌10分钟，然后在80℃下搅拌2小时。将得到的混合物冷却到25℃，将一部分(48g)与16g乙酸混合并在快速搅拌下于5分钟内慢慢加入416g水。产物是透明的稳定剂水溶液。
3.用稳定剂制备聚合物分散体在下列实施例中，稳定剂以上述1部分中制备的水溶液的形式应用。
3.1聚合物分散体1将500g上述1.1中的稳定剂水溶液，20g甲基丙烯酸甲酯和20g丙烯酸丁酯的混合物在氮气氛、搅拌下于40℃下加热15分钟。加入由过氧化氢(0.1g(100vol.)溶于5g水中)和抗坏血酸(0.1g溶于5g水中)组成的氧化还原聚合引发剂。将混合物在40℃再搅拌40分钟以形成聚合物种子。
在3小时内加入由153g甲基丙烯酸甲酯加153g丙烯酸丁酯组成的主要单体进料。与此同时，将过氧化氢水溶液(1.0g(100vol)溶于68g水中)和抗坏血酸水溶液(1g溶于76g水中)分别加到反应器中。加入过氧化氢(0.1g(100Vol.)溶于5g水中和抗坏血酸(0.1g溶于5g水中)的混合物，将混合物在40℃再保持1小时。使得到的丙烯酸聚合物分散体冷却并过滤。
3.2聚合物分散体2除了用250g稳定剂1水溶液和250g水的混合物代替500g稳定剂1水溶液外，制备方法与上述3.1中聚合物分散体1的制备方法完全相同。
3.3聚合物分散体3除了用125g稳定剂1水溶液和375g水的混合物代替500g稳定剂1水溶液外，制备方法与上述3.1中聚合物分散体1的制备方法完全相同。
3.4聚合物分散体4除了用62.5g稳定剂1水溶液和437.5g水的混合物代替500g稳定剂1溶液外，制备方法与上述3.1中聚合物分散体1的制备方法完全相同。
3.5聚合物分散体5除了在接种步骤后、主要单体进料前加入17.34g分子量为2000的甲基丙烯酸甲氧基聚(环氧乙烷)酯的60%水溶液外，制备方法与上述3.2中聚合物分散体2的制备方法完全相同。
3.6聚合物分散体6除了在接种步骤后、主要单体进料前加入34.7g分子量为2000的甲基丙烯酸甲氧基聚(环氧乙烷)酯的60%水溶液外，制备方法与上述3.2中聚合物分散体2的制备方法完全相同。
3.7聚合物分散体7除了在接种步骤后、主要单体进料前加入65.4g分子量为2000的甲基丙烯酸甲氧基聚(环氧乙烷)酯的60%水溶液外，制备方法与上述3.2中聚合物分散体2的制备方法完全相同。
3.8聚合物分散体8将250g稳定剂1水溶液、170g水、20g甲基丙烯酸甲酯和20g丙烯酸丁酯的混合物在40℃、氮气氛下搅拌15分钟。加入由过氧化氢(0.1(100Vol.)溶于5g水中)和抗坏血酸(0.1g溶于5g水中)组成的聚合引发剂，将混合物再搅拌40分钟。
在3小时内加入137g甲基丙烯酸甲酯、131g丙烯酯丁酯、10.5g苯乙烯、10.5g甲基丙烯酯月桂酯、12.5g甲基丙烯酯正丁酯、10.5g甲基丙烯酯3-三甲氧基甲硅烷基丙酯和18gN-(甲基丙烯酰氧基-羟丙基)-N-羟丁基氨基]乙基-咪唑啉酮(70%异丙醇溶液，参见欧洲专利EP 78，169所述)的混合物。与此同时，分别加入过氧化氢水溶液(1.0g(100vol.)溶于60g水中)和抗坏血酸水溶液(1g溶于68g水中)。
加入过氧化氢(0.1g(100vol.)溶于5g水中)和抗坏血酸(0.1g溶于5g水中)的混合物，将混合物在40℃下再搅拌1小时。使得到的丙烯酸聚合物分散体冷却并过滤。
3.9聚合物分散体9将175g稳定剂1溶液、270g水和40g乙酯乙烯酯的混合物在搅拌、氮气氛下加热到80℃并保持15分钟。加入由过氧化氢(0.1g(100vol.)溶于5g水中)和抗坏血酸(0.1g溶于5g水中)组成的聚合引发剂，将混合物再搅拌40分钟。
在3小时内加入440g乙酯乙烯酯。与此同时，分别加入过氧化氢水溶液(1.0g(100vol)溶于60g水中)和抗坏血酸水溶液(1g溶于68g水中)。
加入过氧化氢(0.1g(100vol.)溶于5g水中)和抗坏血酸(0.1g溶于5g水中)的混合物，使混合物在80℃再保持1小时。使得到的丙烯酸聚合物分散体冷却并过滤。
3.10聚合物分散体10将125g稳定剂1溶液、85g水、10g甲基丙烯酯甲酯和10g丙烯酯丁酯的混合物在40℃、氮气氛下搅拌15分钟。加入由过氧化氢(0.05g(100vol.)溶于2.5g水中)和抗坏血酸(0.05g溶于2.5g水中)组成的聚合引发剂，将反应物再搅拌40分钟。加入分子量为2000的甲基丙烯酸甲氧基聚(环氧乙烷)酯(34.68g)的60%水溶液。
在3小时内加入77.5g甲基丙烯酸甲酯和77.5g丙烯酯丁酯的混合物。与此同时，分别加入过氧化氢水溶液(0.5g(100vol.)溶于30g水中)和抗坏血酸水溶液(0.5g溶于34g水中)。
加入过氧化氢(0.05g(100vol.)溶于2.5g水中)和抗坏血酸(0.05g溶于2.5g水中)的混合物，将混合物在40℃再保持1小时。使得到的丙烯酯聚合物分散体冷却并过滤。
在得到的聚合物分散体(100g)中加入4g 12.5%的氨水溶液使水介质的pH为11。
3.11聚合物分散体11除了500g稳定剂1水溶液用250g水稀释的250g稳定剂8水溶液代替外，重复聚合物分散体1的制备过程。
3.12聚合物分散体12除了500g稳定剂1水溶液用439.5g水稀释的60.5g稳定剂8水溶液代替外重复聚合物分散体1的制备过程。此外，在接种步骤后和主要单体进料前加入分子量为2000的甲基丙烯酸甲氧基聚(环氧乙烷)酯(30g)的水溶液。将4g 12.5%的氨水溶液慢慢加入得到的丙烯酸聚合物分散体(100g)中使水介质的pH改变到约11。
3.12聚合物分散体13将62.5g稳定剂1水溶液、305g水、20g甲基丙烯酸甲酯和20g丙烯酸丁酯的混合物在40℃、氮气氛下搅拌15分钟。加入由过氧化氢(0.1g(100vol.)溶于0.5g水中)和抗坏血酸(0.1g溶于0.5g水中)组成的聚合引发剂，将混合物再搅拌40分钟。加入分子量为2000甲基丙烯酸甲氧基聚(环氧乙烷)酯(17.3g)的60%水溶液。
在3小时内加入155g甲基丙烯酸甲酯和153g丙烯酸丁酯的混合物。与此同时，分别加入过氧化氢水溶液(1g(100vol.)溶于60g水中)和抗坏血酸水溶液(1g溶于68g水中)。加入过氧化氢(0.1g(100vol.)溶于0.5g水中)和抗坏血酸(0.1g溶于0.5g水中)的混合物，使混合物在40℃下再保持1小时。使得到的丙烯酸聚合物分散体冷却并过滤。
在得到的聚合物分散体(100g)中加入4g 12.5%氨水溶液使水介质的pH为11。
3.14聚合物分散体14至20采用下述的方法制备聚合物分散体14至20。在各种情况下所用的稳定剂列于表1中。
将400g稳定剂(见表1)、20g甲基丙烯酸甲酯和20g丙烯酸丁酯的混合物在搅拌、氮气氛下加热到40℃并保持15分钟。加入由过氧化氢(0.1g(100vol.)溶于3g水中)和抗坏血酸(0.1溶于3g水中)组成的聚合引发剂，将混合物在40℃下再搅拌40分钟。加入分子量为2000的甲基丙烯酸甲氧基聚(环氧乙烷)酯(10g)的60%水溶液。
在40℃下于2小时内加入40g甲基丙烯酸甲酯和40g丙烯酸丁酯。与此同时，分别加入过氧化氢水溶液(0.3g(100vol.)溶于20g水中)和抗坏血酸水溶液(0.3g溶于20g水中)。
加入过氧化氢(0.1g(100vol.)溶于3g水中)和抗坏血酸(0.1g溶于3g水中)的混合物，将反应物在40℃下再加热1小时。使得到的丙烯酸聚合物分散体冷却并过滤。
3.15聚合物分散体21至23聚合物分散体21至23的制备采用下述方法。在各种情况下所用的单体列于表2中。
将200g稳定剂1水溶液与单体(见表2)混合，将混合物在40℃下加热15分钟。加入由过氧化氢水溶液(0.1g溶于5g水中)和抗坏血酸(0.1g溶于5g水中)组成的聚合引发剂。将混合物在40℃下再搅拌1小时，重复加入引发剂的步骤。并将混合物在40℃下再搅拌1.5小时。使得到的聚合物分散体冷却到室温并过滤。
pegMA＝分子量为2000的甲基丙烯酸甲氧基聚(环氧乙烷)酯的60%水溶液3.16聚合物分散体24将533g稳定剂9水溶液、20g甲基丙烯酸甲酯和20g丙烯酸丁酯在40℃、氮氯氛下搅拌15分钟。加入由过氧化氢(0.1g(100vol.)溶于5g水中)和抗坏血酸(0.1g溶于5g水中)组成的聚合引发剂。将混合物40℃下再搅拌40分钟。
在3小时内加入155g甲基丙烯酸甲酯、151g丙烯酸丁酯、3.5gA174(联合碳化物公司)和14.6g Levelan。与此同时，分别加入过氧化氢水溶液(1.0g(100vol)溶于68g水中)和抗坏血酸水溶液(1g溶于76g水中)。
加入氧化氢(0.1g(100vol.)溶于5g水中)和抗坏血酸(0.1g溶于5g水中)的混合物，将混合物再加热1小时。使得到的聚合物分散体冷却并过滤。
3.17聚合物分散体25至29聚合物分散体25至29用下述通用方法制备。在各种情况下稳定剂1的用量及所用的单体列于下面的表3中。
将稳定剂1水溶液、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯(见表3;接种步骤，缩写为稳定剂、MMA和BA)的混合物在40℃、氮气氛下搅拌15分钟。加入由过氧化氢(0.1g(100vol.)溶于5g水中)和抗坏血酸(0.1g溶于5g水中)组成的聚合物引发剂。将反应物在40℃下再搅拌40分钟。
在3小时内加入甲基丙烯酸甲酯和丙烯酯相酯(MMA和BA;见表3进料步骤)。对于聚合物分散体25再另外加入稳定剂1(表3的S1)。与此同时，分别加入过氧化氢水溶液(1.0g(100vol)溶于60g水中)和抗坏血酸水溶液(1g溶于60g水中)。
加入过氧化氢(0.1g(100vol.)溶于5g水中)和抗坏血酸(0.1g溶于5g水中)的混合物，将混合物再加热1小时。使得到的丙烯酸聚合物分散体冷却并过滤。
将50g试样在5℃下以13000转/分的速度离心24小时。取一部分清液(3g)，在150℃烘箱中加热1小时以测定其固含量。这个实验用于计算溶液聚合物接枝到胶乳颗粒上的量，其结果如表4所示。
4.比较聚合物分散体4.1比较聚合物分散体1试图用制备聚合物分散体1的方法(但用比较稳定剂2水溶液代替稳定剂1水溶液)来制备聚合物分散体。比较稳定剂2是由单环氧化合物制备的，所以仅有一个硅烷基。这种尝试没有成功，因为当加入单体时，部分形成的分散体絮凝并沉淀出来。
4.2比较聚合物分散体2比较聚合物分散体2表明用不含硅烷的比较稳定剂1的影响。
将500g比较稳定剂1的水溶液、20g甲基丙烯酸甲酯和20g丙烯酸丁酯的混合物在搅拌、氮气氛下加热到40℃并保持15分钟。加入由过氧化氢(0.1g(100vol.)溶于5g水中)和抗坏血酸(0.1g溶于5g水中)组成的聚合物引发剂。将反应物在40℃下再搅拌40分钟。
在3小时内慢慢加入155g甲基丙烯酸甲酯和151g丙烯酸丁酯的混合物。与此同时，分别加入过氧化氢水溶液(1.0g(100vol)溶于68g水中)和抗坏血酸水溶液(1g溶于76g水中)。
加入过氧化氢(0.1g(100vol.)溶于5g水中)和抗坏血酸(0.1g溶于5g水中)的混合物，将混合物再加热1小时。使得到的丙烯酸聚合物分散体冷却并过滤。
4.5比较聚合物分散体3和4按下述方法重复Chang等的PPG专利US 5，118，752中的实施例1和5。
4.5.1比较聚合物分散体3PPG实施例1将140.4g Demodur W(亚甲基二异氰酯根合环己烷;Mobay公司的商标)、81.5g DDI-1410二异氰酸酯(一种二聚酸二异氰酯酯;Henkel公司的商标)、43.9g二羟甲基丙酸、65.5g Terethane 2000(聚氧亚丁基二醇;du Pont公司的商标)、65.5g Formrez 55-56(己二酸新戊酯;Witco公司的商标)、109.1g N-甲基吡咯烷酮和0.7g二月桂酸二丁基锡的混合物在90℃、氮气氛下搅拌1.5小时。加入549.7g苯乙烯和137.4g丙烯酸丁酯，将混合物冷却至25℃。在15分钟内慢慢加入52.5g Dynasylan 1505(3-氨基丙基甲基二乙氧基甲硅烷;Huls公司的商标)。然后加入三乙胺。将该混合物加到7.4g乙二胺在1311.7g去离子水中的溶液中。加入0.7g过硫酸铵和0.7g焦亚硫酸氢钠，将混合物在30℃、氮气氛下搅拌30分钟。加入0.7g焦亚硫酸氢钠，并将混合物搅拌1.5小时。得到丙烯酸类加聚物的水分散体。
4.5.2比较聚合物分散体4;PPG实施例3将140.4g Demodur W(亚甲基二异氰酸根合环己烷;Mobay公司的商标)、81.5g DDI-1410二异氰酸酯(一种二聚酸二异氰酸酯;Henkel公司的商标)、43.9g二羟甲基丙酸、65.5g Terethane 2000(聚氧亚丁基二醇;du Pont公司的商标)、65.5g Formrez 55-56(己二酸新戊酯;Witco公司的商标)、108.3g N-甲基吡咯烷酮和0.7g二月桂酸二丁基锡的混合物在90℃、氮气氛下搅拌1.5小时。加入570.9g苯乙烯和142.7g丙烯酸丁酯，将混合物冷却至25℃。在15分钟内慢慢加入52.5g Dynasylan 1505(3-氨基丙基甲基二乙氧基甲硅烷;Huls公司的商标)。将该混合物加入4.4乙二胺、21.8g 28%氨水和甲基丙烯酸叔丁基氨基乙酯在1385.5g去离子水中的溶液中。加入1.1g过硫酸铵和1.1g焦亚硫酸氢钠，并将混合物搅拌1.5小时。得到丙烯酸类加聚物的水分散体。
5.试验结果5.1贮存稳定性将每种聚合物分散体试样在室温下保存在玻璃罐内，并宝藏进行检查。上述本发明所有的聚合物分散体1至25可以稳定贮存三个月。贮存稳定的是指组合物所成膜的性能与新制备的组合物所成膜的性能相比没有明显的降低。
相反，比较分散体3和4(根据US 5，118，752制备)在仅贮存11周后膜的性能就大为降低。所以这此比较分散体的贮存稳定性是不合格的。
5.2室温成膜将下列各下组合物试样用封闭式展涂机(block spreader)在玻璃板的表面涂成薄膜。膜的涂布应能够形成50微米厚的干膜。使涂膜在室温下干燥过夜，然后进行以下的试验。
a)铅笔试验在被试的膜上加去离子水，使水与接触1小时，然后用软布揩干以得到干表面。用自重为684g的Erichsen铅笔硬度试验仪(德国Erichsen公司出品)，使6B铅笔在膜上曾被湿润过的区域沿每个方向擦磨一次。
如果铅笔在任何一点穿透薄膜，则该膜定级为不合格(F)，如果没有穿透，则为合格(P)。
b)软度和斑痕试验膜的表面用去离子水湿润1小时，然后用软布揩干水以得到干表面。目测比较膜的湿润部分与未被湿润过的部分，按下述评估斑痕情况A＝无变化;B＝轻微雾化;C＝膜严重雾化;D＝膜变得不透明，E＝膜解体。
试着用指甲去刮膜的表面，对其软度分级并与未湿润过的膜部分比较，其软度可分类如下A＝无变化;B＝略微软化;C＝指甲造成永久压痕;D＝膜从玻璃板上脱落。
c)甲基乙基酮擦拭试验用一吸有甲基乙基酮(MEK)的抹布来回擦拭膜表面。擦一个来回记作一次。记录露出任一处基材所需要的擦拭数。试验最多擦200次。
下面的表对组合物进行分组，以显示膜性能随聚合物分散体的组成的变化。具体地说，它们显示了不同稳定剂类型、不同的稳定剂用量、不同的聚合的组成和不同的非离子稳定剂用量的影响。
铅笔试验、软度试验、斑痕试验和甲基乙基酮擦拭试验的结果分别列于下面表的铅笔、软度、斑痕和MEK的栏目下。在下列各表中，单体甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和分子量为2000的甲基丙烯酸聚(环氧乙烷)酯有时分别缩写成MMA、BA和peg MA。表中给出的百分数是单体总重量(包括任何pegMA和稳定剂)中非挥发组分所占的重量百分数。
表5表示稳定剂用量对膜性能的影响。除非另外指明，所用的聚合物分散体均包括稳定剂1和50/50甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸丁酯共聚物。分散体10的结果表明，添加10%(重量)另外的非离子稳定剂(能使pH值提高至11而不出现任何不稳定的问题)对膜性能的影响非常小。分散体11的结果表明了用Epikote 1001基的稳定剂8而不是用Epikote 880基的稳定剂1所产生的影响。
表6表示聚合期间在分散体1组合物中加入不同量的peg MA所产生的影响。
＊加热到60℃保持30分钟。
表7表示改变稳定剂的环氧组分的影响。所有这些分散体均包括50/50 MMA/BA共聚物及3.6%peg MA和24.1%稳定剂。稳定剂包括与不同的环氧树脂反应的N-甲基氨基丙基三甲氧基甲硅烷。
表8表示改变稳定剂的胺组分的影响。所有这些稳定剂均包括50/50 MMA/BA共聚物及3.6%peg MA和24.1%稳定剂。稳定剂包括与不同的胺反应的Epikote 880。
表9说明了一些其它的聚合物分散体的性质。
表10说明高含量的非离子稳定剂使最终膜的性能变差。这些聚合物分散体均用50/50 MMA/BA混合物及稳定剂1制备。
5.3室温下的初期耐水性将各种分散体在15cm×10cm的黑色Lenta板(Lenta是美国Lenta公司的商标)上流延涂布成厚200μm的膜。使膜在23℃下干燥105分钟。将每块板部分浸入20℃的水浴中，使每块板的约三分之一被水覆盖。在5分钟及90分钟部分浸没后检查板。检查板的色变、起泡、软度和恢复的情况并进行如下的分级色变无，发白起泡无，少许，很多软度用指甲擦划并和未浸没部分比较;不变，略变软，较软恢复当膜在23℃的空气中干燥5分钟后是否所有这些性质都恢复到与未浸没部分的膜相同;是，否。
浸没5分钟后得到的结果未于表11中，浸没90分钟后的结果示于表12中。
＊未形成光滑膜而是龟裂膜＊＊浸入1分钟内变色
＊未形成光滑膜，而是龟裂膜5.3在80℃成膜取10g聚合物分散体24至28中的每个试样与2.5g丁基溶纤剂混合后，用封闭式展涂机涂布在金属板上，并在80℃下加热30分钟。所有的分散体均用稳定剂1制备。试验内容见上述5.2。试验结果示于表13中。
5.4比较实施例比较分散体2至4的试验结果示于表14中。
权利要求
1.一种涂料组合物，它包括一种通过稳定剂使被分散的乙烯基聚合物稳定地存在于水介质中的分散体，该稳定剂是具有至少两个可水解的硅烷基和至少一个质子化或季铵化的胺基的环氧树脂。
2.一种如权利要求1所述的组合物，其中可水解的硅烷基如下式所示-Si(R1)aR3-a其中a是1至3，R是C1-6烷基，R1是OH或可水解的基团。
3.一种权利要求2所述的组合物，其中a是2或3，R是甲基或乙基，R1是甲氧基或乙氧基。
4.一种如权利要求1至3中任一项所述的组合物，其中胺基是质子化的叔胺基。
5.一种如权利要求1至4中任一项所述的组合物，其中稳定剂是环氧官能树脂和氨基硅烷的质子化或季铵化的反应产物。
6.一种如权利要求5所述的组合物，其中环氧官能树脂如下式所示 其中R是H或烷基，n平均是0至3。
7.一种如权利要求6所述的组合物，其中环氧官能树脂的环氧当量为150至500。
8.一种如权利要求1至7中任一项所述的组合物，其中稳定剂的含量至少为1%(重量)。
9.一种如权利要求1至8中任一项所述的组合物，其中一部分稳定剂共价键合到聚合物上。
10.一种如权利要求9所述的组合物，其中稳定剂通过接枝进行共价键合。
11.一种如权利要求9所述的组合物，其中10%至60%(重量)的稳定剂共价键合到聚合物上。
12.一种如权利要求1至11中任一项所述的组合物，该组合物也包括一种非离子稳定剂。
13.一种制备如权利要求1所述的组合物的方法，该方法包括在水介质中，在稳定剂的存在上，用自由基引发剂使乙烯基单体的混合物聚合。
14.一种如权利要求13所述的的方法，其中引发剂是接枝引发剂。
15.一种在基材上形成涂层方法，该方法包括下述步骤a)在基材表面上涂布一层如权利要求1所述的组合物，b)使涂层固化。
16.一种可用权利要求15的方法得到的涂布基材。
全文摘要
一种涂料组合物，它包括一种在稳定剂存在下，使被分散的乙烯基聚合物稳定地存在于水介质中的分散体，该稳定剂是具有至少两个可水解的硅烷基和至少一个质子化或季铵化的胺基的环氧树脂。
文档编号C09D163/00GK1107871SQ9411957
公开日1995年9月6日 申请日期1994年12月21日 优先权日1993年12月21日
发明者E·尼尔德, P·D·帕拉斯茨 申请人:帝国化学工业公司