专利名称：含有自贴合分子的胶粘性组合物、胶粘剂、制品和方法
能够自身成型为膜-一般为单分子层膜-的自贴合(self-assembling)分子已被用于众多领域。例如，它们被用于改变金属表面特性，在固体基质上形成小的区域图案，形成生物分子传感器和减小喷墨笔喷口的摩擦及改变其表面能。它们还被用来提供保护金属表面的防水和防腐蚀屏障，以及用于提高贴面聚合物与金属表面的粘合力。
自贴合薄膜的制备通常是通过目标基材在自贴合两亲物质稀溶液中浸涂，或使之与含此类两亲物质的蒸汽接触来成膜。这些分子自发地在基材上形成一种大致规则的分子架构。一旦形成，该膜就不会再重新溶解到原来的溶剂中，这与非自贴合聚合物膜不同。但是，由于耗时长，而且常用溶剂多属易燃，因此，该方法对使用者有害，且不易改造以适应大规模制造的条件。因此，需要有新的方法来制造自贴合膜。
本发明组合物通过在胶粘性组合物中加入自贴合单分子层膜的前体可以取消表面改性中高成本或不方便的步骤。自贴合分子的选择标准是对待改性基材具有亲和性，在胶粘剂中具有受控的溶解度，如下分子架构，即，当自贴合前体找到基材表面时，它与之结合并自发地在胶粘剂与该基材之间形成一层膜。
因此，本发明提供了包含自贴合分子的胶粘性组合物，由此形成的胶粘剂和制品，以及制造和使用此类胶粘剂的方法。这些材料的优点来缘于具有多种功能的胶粘性组合物。例如，本发明胶粘性组合物可用作自贴合膜-例如低表面能膜-的传送载体，作为胶粘性组分的释放剂。这样，就可利用低表面能膜来保护诸如金属氧化物表面或其他无机表面。本发明的胶粘性组合物还可用作自打底胶粘剂，这样，本来与胶粘剂粘合不良的表面-例如被油或其他物质污染的表面尤其是金属表面-就无需另外打底。
实施方式之一提供了一种胶粘性组合物，其中包含胶粘性组分和原位自贴合膜的前体，它们能够改变胶粘剂所在表面的特性。本发明还提供了一种改变表面特性的方法。该方法包括给所述表面涂以胶粘性组合物，其中包含胶粘性组分和原位自贴合膜的前体，它们能够改变胶粘性组合物所在表面的特性。本文中，“原位自贴合膜的前体”又称“前体”或“自贴合膜前体”或“自贴合分子”，其结构为Y-Z(CQ2)n-W-X，其中，Y是H，卤素，能与胶粘剂相互作用的官能团或可选性包含能与胶粘剂相互作用的官能团的有机基团(例如某些实施例中优选的全氟烷基)；Z是共价键或有机连接基团；Q是H或F；W是共价键或有机连接基团；X是与胶粘性组合物所在基材相互作用的非离子基团；n至少为7左右；条件是，(CQ2)n不包括CHF或CH2CF2；该化合物基本上不溶于中性水，表现为超过0.1wt％该化合物在中性(pH7左右)水中的会形成多相组合物。本文中，任意两种材料之间的相互作用(例如胶粘剂与自贴合膜的官能团之间，或基材与自贴合膜内的官能团之间)可以是吸引、排斥或键合(例如共价键或离子键)。
另一种实施方式提供了一种已与基材粘合的胶粘剂。该胶粘剂包含胶粘性组分和自贴合薄膜，该薄膜由具有前述结构的前体形成。本文中，膜指单分子层或多分子层，每层厚约5-30埃，总膜厚不超过500埃。最好是单分子层的膜。
本发明另一实施方式包括由至少两种基材通过本发明胶粘剂粘合在一起制成的制品。较好的是，所述基材是金属或金属氧化物。较好的是，使基材粘合在一起的粘合连接在高温(例如高达71℃)，高湿(例如高达100％)，盐水(例如2-6wt％浓度)或以上多种之联合的情况下仍可保持其强度。
另一实施例是关于提供低表面能膜的胶粘性组合物和在基材上形成低表面能膜的方法。该胶粘性组合物包含胶粘性组分和原位自贴合低表面能膜的前体，所述膜的表面能低于每厘米约35达因(dyne/cm)。该方法包括将该组合物涂在表面上。较好的是，该方法还包括去除胶粘性组分。在此类低表面能实施例中，所述前体的结构最好是如下Y-Z(CQ2)n-W-X其中，Y是H，F或全氟烷基CmF2m+1其中的m不超过10；Z是共价键；Q是H或F；W是共价键或有机连接基团；X是可与胶粘性组合物所在基材相互作用的非离子基团；n至少约为7；条件是(CQ2)n不包括CHF或CH2CF2；至少约0.1wt％的该前体在22℃的中性水中会形成多相组合物。
另一实施例是关于自打底胶粘性组合物和省略表面打底的方法。该自打底胶粘性组合物包含胶粘性组分和原位自贴合膜的前体。该方法包括将所述自打底胶粘性组合物涂到表面上。在此类自打底实施例中，优选以下Y-Z(CQ2)n-W-X结构的前体其中，Y是能够与胶粘性组分相互作用的官能团，或可选性包含能够与胶粘性组分相互作用的官能团的有机基团；Z是共价键或有机连接基团；Q是H；W是共价键或有机连接基团；X是可与胶粘性组合物所在基材相互作用的非离子基团；n至少约为7；至少约0.1wt％的该前体在22℃的中性水中会形成多相组合物。
本发明还提供了制造本发明胶粘性组合物的方法。此类方法根据所用胶粘性组分的不同而不同。本文中“一”与“至少一”同义，都表示“一(个)或多(个)”。
图1显示的是传统结构的胶粘剂在有油的无机基材表面上的情况。
图2显示自贴合分子在本发明结构的胶粘剂与有油的无机基材表面之间的理论作用方式。
图3显示如何由压敏胶粘剂提供低表面能(例如以烷基或全氟烷基封端)自贴合膜。
图4是涂有环氧胶粘剂的铝板的电化学阻抗光谱(EIS)测量。
图5是涂有含乙醇酸的环氧胶粘剂的铝板的电化学阻抗光谱(EIS)测量。
图6是涂有含16-羟基十六烷酸的环氧胶粘剂的铝板的电化学阻抗光谱(EIS)测量。
一般说来，在胶粘性粘合前需对基材表面进行改性。例如，用合适的溶剂在基材上覆盖一层材料从而形成剥离表面。然后，将胶粘剂涂到该低表面能表面上，形成一个方便胶粘剂以后取下的结构。另一个实施例是制备可提高粘合力，特别是提高牢度的表面。大多数情况下，金属表面常会有特意或无意涂上去的油层。生产中曾用过许多方法来处理金属表面以提高粘合牢度，其中包括简单的溶剂擦洗，和既复杂又昂贵的阳极处理(见A.V.Pocius，《粘合和胶粘剂技术导引》，Hanser Publisher，Ch7，1997)。许多时候，表面处理后还需用合适的溶剂涂以防腐蚀底漆。为了形成低表面能或改性表面以提高粘合力和牢度，所需的许多步骤造成了额外的开支，而且常会用到危及工人安全的危险化学品。
本发明提供了可形成自贴合分子递送介质的胶粘性组合物。该组合物可用来在表面上形成剥离剂或保护膜，或在表面上形成可提高与表面尤其是例如油污表面之间粘合力的底漆。因此，该胶粘性组合物可作为自己的底漆或剥离剂。
显然，根据所选的材料，在胶粘性组合物中加入自贴合分子可提高与表面尤其是脏表面之间胶粘性结合的初始结构强度，提高胶粘剂与该表面粘合的牢度。该增强粘合力的方法尤其适用于油污表面。通常，所选胶粘剂必须与油性物质具有相容性。
含吸油组分的胶粘剂一旦吸收了油份其性能就会下降；然而，加入自贴合分子后，胶粘剂的吸油性则变得不那么重要了。虽然发明人不想局限于任何理论，但是据信，自贴合分子会积极地与污染物竞争基材上的吸附位点，从而将油置换出来。
此外，在这种实施方式中，界面处的自贴合膜能够提高初始胶粘强度。较好的是，根据ASTM D1002-72有关搭接剪切强度的说明进行测定，与不含自贴合分子的胶粘剂相比，含自贴合分子的胶粘剂其初始胶粘强度提高至少30％(更好的是40％，最好可达200％)。而且，根据所选的自贴合分子(尤其是以上所述分子式中Y基团的选择)，它们能够通过提供屏障作用(尤其是，当分子具有长链烷基时，它们会形成疏水性的防水屏障)，可能还通过稳化清洁或油污表面(一般多达约0.4mg/cm2烃油或多达0.6mg/cm2的乳油)上的基材/胶粘剂界面，从而促进粘合强度的维持。较好的是，在清洁或油污(一般多达约0.4mg/cm2烃油或多达0.6mg/cm2的乳油)表面上进行ASTM B117盐雾法，根据ASTM D1002-72有关搭接剪切强度的说明进行测定，胶粘粘合体被盐雾喷洒后，其粘合强度至少可保持约60％(至少80％更好)。加入自贴合分子后，不仅初始胶粘强度提高了，而且不利条件下的粘合牢度也提高了。值得注意的是，不仅初始胶粘强度的提高至少达30％，而且盐雾喷洒后粘合强度的保持率至少达60％。
如图1所示，可将传统结构胶粘剂(structural adhesive)10涂在无机基材12的表面，例如金属氧化物，该表面上可能具有油污15。显然，油污15阻碍了胶粘剂10与基材12之间的胶粘性接触，从而导致粘合强度为零或极低。图2显示理论上认为的自贴合分子在本发明结构胶粘剂与油污无机基材之间界面处的作用。图中，胶粘剂10包含自贴合膜的前体(即自贴合分子)11，它们形成了自贴合膜14。膜14将油污15从无机基材表面12中置换出来，从而形成粘合。
可用本发明胶粘性组合物将至少两种基材粘合在一起制成制品。较好的是，所述基材是金属基材或金属氧化物基材。较好的是，使所述基材彼此间的粘合即使经受高温(例如高达71℃)，高湿(例如高达100％)、盐水(例如浓度达2-6wt％)或以上情况之组合仍能保持其粘合强度。
或者，根据所选材料，在胶粘性组合物中加入自贴合分子可提供一种在基材上赋予低表面能保护涂层的独特方法。例如，图3显示了如何由压敏胶粘剂20为无机基材22提供低表面能材料(例如以烷基或全氟烷基封端的自贴合单分子层膜)。图中，压敏胶粘剂20含有自贴合膜的前体(即自贴合分子)21，它们形成了自贴合膜24。将胶粘剂20与基材层合，静置适当长的时间，既可在无机基材22上形成膜24。去除胶粘剂20，即得到覆盖有自贴合膜24的基材22。
这样的低表面能涂层一般采用烷基或全氟烷基封端的自贴合膜前体来制备。根据例如Zisman临界表面张力或Girifalco-Good-Fowkes处理等标准接触角法测定，这样的涂层(即膜)其表面能低于35dyne/cm。此类技术可参见A.W.Adamson，《表面物理化学》，第4版，John Wiley & Sons，Ch.10，1982。低表面能膜可用于玻璃或光学材料-例如抗反射多层膜-的防污涂层(例如硅烷)。此类制品要求牢固、耐磨、极其均匀的低表面能处理，而且厚度小于100埃，这样才不致于影响多层膜的光学特性。可以用本发明的胶粘性组合物进行其他低表面能材料的沉积来对含金属表面(例如金属和金属氧化物)进行改性。此类材料包括烃和氟化烃硫醇，羧酸，磷酸酯和膦酸酯衍生物和苯并三唑。
本发明的胶粘性组合物包含胶粘性组分和原位自贴合膜前体，它们可改变胶粘性组合物所在表面的至少一项特性(例如表面能，润湿特性，转运特性，粘合牢度，初始粘合强度)。本文中，“原位自贴合膜”指经本发明胶粘剂涂在基材上后即在基材/胶粘剂界面处形成的膜(一般为单分子层形式)。因此，自贴合膜不是作为另外的一层施加的(例如另外的底漆或剥离层)。本文中，膜包括单分子层膜和多分子层膜，每层的厚度约为5-30埃，膜的整体厚度低于500埃。膜厚最好是单分子层。
原位自贴合膜的前体至少可改变胶粘性组合物所在表面的一项特性。自贴合的效果可用多种方法来检测。如果是施加低表面能膜，可通过熟知的接触角和光谱技术来检测该膜的存在。如果施加自贴合膜是为了增强牢度，可通过电化学阻抗光谱法(EIS)来检测该膜的效果。通常，表面的至少一项特性被改变，从而改变了其与胶粘性组分之间的相互作用。与不含原位自贴合膜前体的胶粘性组合物相比，所述至少表面特性之一的改变无需采用另外的底漆或另行打底即可提高胶粘性组分与表面之间的粘合力。或者，与不含原位自贴合膜前体的胶粘性组合物相比，这种改变可改善胶粘性组分从表面上的剥离特性。
自贴合分子可形成自贴合膜。本文中，“自贴合”等表示原子和分子自发地排列成有序的功能性实体。可以对自贴合过程进行设计和人为启动，但是，该过程一旦被引发，它将按照自己的内部规程进行下去。自贴合的产物是一种能量稳定系统，其形式和功能取决于其组分。本领域技术人员不难看出，分子自贴合而成的分子架构不一定全表面均匀。因此，这种均匀度并非对用本发明组合物和方法所成膜的要求之一。
通常，所得自贴合膜的厚度相当于单层分子(一般小于约30埃)，但也可能大于单分子层。该膜可以是连续的，也可以是不连续的。连续膜表示自贴合分子层将胶粘剂与基材之间的界面完全封闭。不连续膜表示呈岛状的膜，各岛由自贴合分子形成，但岛之间有间隙，间隙内，不含自贴合分子的胶粘剂与基材相接触。
胶粘性组合物的保存稳定性最好可达1个月以上。保存稳定性取决于自贴合膜前体所在胶粘剂的类型。保存稳定性还取决于保存条件。例如，有些单组成(one-part)环氧胶粘剂必须冷冻保藏才可实现相当长时间的稳定保存。
一特别优选的实施方式中，本发明提供了一种已与基材(例如胶带背衬，金属表面，玻璃表面等)结合的粘合剂，该胶粘剂含胶粘剂和自贴合膜(其形式可以是不连续的单分子层)，所述膜由至少一种以下前体制得Y-Z-(CQ2)n-W-X其中，Y是H，卤素，能与胶粘性组分相互作用的官能团或可选性含有能与胶粘性组分相互作用的官能团的有机基团(较好的是，在某些实施例中，该有机基团是全氟烷基)；Z是共价键或有机连接基团；Q是H或F；W是共价键或有机连接基团；X是能与胶粘性组合物所在基材相互作用的非离子基团；n至少约为7。在此类前体中，(CQ2)n不包括CHF或CH2CF2基团。
胶粘剂所在的基材可以是多种材料，这取决于目标用途。所述基材可包括常用于胶粘性制品的背衬材料或其他基材。胶粘性制品(例如胶带)的背衬材料包括例如纸张、聚合物膜、织造或非织造织物、金属箔、玻璃布等。所述基材可包括有待通过沉积自贴合膜来保护的材料。有待提供低表面能膜的此类基材包括例如由金属、金属氧化物、玻璃和陶瓷制成的光学、电子或装饰元件。所述基材可包括通过施加胶粘剂来提供防腐蚀性和增强粘合牢度的材料。此类有待通过打底来提高粘合力的基材包括例如钢、镀锌钢、锌和铝等金属和玻璃。自贴合膜前体所述前体是结构为Y-Z-(CQ2)n-W-X的化合物，其中，Y是H，卤素，能与胶粘性组分相互作用(物理相互作用或化学相互作用，例如共价键或离子键)的官能团或可选性含有至少一种能与胶粘性组分相互作用的官能团的有机基团；Z是共价键或有机连接基团；Q是H或F；W是共价键或有机连接基团；X是能与胶粘性组合物所在基材(例如胶带底衬，金属表面，玻璃，玻璃布，或任何X与之具有亲和性的表面)相互作用的非离子有机基团；n至少约为7(以不超过20为佳，7-16更好)；条件是，(CQ2)n不包括CHF或CH2CF2基团；该化合物基本上不溶于中性水，表现为含量超过0.1wt％的该化合物在中性(pH约7)水中将形成多相组合物。“多相”表示不只一相，例如固体与液体水或不能互溶的两种液体。本领域技术人员可采用例如椭圆偏光法等方法方便地评价所述化合物的自贴合特性。
“有机基团”在此指烃基，包括脂族、环族或脂族与环族混合(例如烷芳基和芳烷基)的烃基。本发明中，“脂族基团”表示饱和或不饱和的直链或支链烃基，包括烷基，烯基和炔基。“烷基”或“亚烷基”表示饱和的直链或支链烃基，包括例如甲基，以及，异丙基，叔丁基，庚基，十二烷基，十八烷基，戊基，2-乙基己基等。“烯基”或“亚烯基”表示含有一个或多个碳碳双键的不饱和直链或支链烃基，例如乙烯基。“炔基”或“亚炔基”表示含有一个或多个碳碳三键的不饱和直链或支链烃基。“环基”表示闭合环族烃基，包括脂环基，芳基或杂环基。“脂环基团”表示特性类似于脂族基团的环烃基。“芳基”或“亚芳基”表示单核或多核芳族烃基。“杂环基”表示一个或多个环原子不是碳(而是例如N，O或S等)的闭合环烃。
本发明化合物可以包含取代基。为了简洁，用“基团”和“部分”来区分可取代的化学物质和不可发生取代的化学物质。因此，如果描述某取代基为某“基团”，则包括未取代的该基团和链内含有O，N或S原子以及羰基等常规取代的该基团。当描述某化合物或取代基为某“部分”时，则只包括非取代的该化学物质。例如“烷基”不仅包括纯粹的甲基、乙基、丙基、叔丁基等饱和烃类取代基，而且包括带有其他取代基(例如官能团或杂原子)的此类烷基取代基，所述其他取代基例如羟基，烷氧基，烷基磺酰基，卤原子，氰基，硝基，氨基，羧基等。因此，“烷基”包括醚基，卤代烷基，硝基烷基，羧基烷基，羟基烷基，磺烷基等。另一方面，“烷基部分”则仅限于纯粹的饱和烃类烷基取代基，例如甲基，乙基，丙基，叔丁基，环己基等。较好的是，Y是H，卤素(即卤原子)，氨基，羟基，巯基或含有巯基、氨基、羟基、卤素或其组合的C1-15有机基团(C1-10有机基团更好)。所述有机基团可包含一个或多个取代基。特定优选实施例中，Y是可与胶粘性组分发生化学相互作用(即形成共价键或离子键)的基团，例如氨基，(甲基)丙烯酰基 ，(甲基)丙烯酰氨基 ，羟基(-OH)，环氧乙烷基 ，乙烯基(-CH＝CH2)，巯基(-SH)，吖丙啶基 ，硫杂丙环基 其中的R可以是H或甲基，或以上所述的组合。
特定优选实施例中，Z和W各自是共价键。其他优选实施例中，Z和W各自是有机连接基团，包括直链或支链或环状的饱和或不饱和基团。较好的是，二价Z或W基团各自是含有杂原子和/或官能团的C2-16(3-10个碳原子更好)直链基团，例如二价的亚烷基、亚芳基或其组合，它们可含有一个或多个杂原子(O，N或S)取代，或官能团取代(例如羰基，酰氨基或磺酰氨基)或其组合。Z和W的结构应以不阻碍自贴合为宜。
特定优选实施例中，X是巯基(-SH)，一磷酸根，膦酸酯或膦酸基团(-P(O)(OH)2)，异羟肟酸基(-C(O)NHOH)，羧基(-C(O)OH)，异腈基，甲硅烷基，杂环芳基(例如苯并三唑基 噻唑基 苯并咪唑基 吡啶基 或二硫基(-S-S-)。更好的是，X是巯基，一磷酸根，膦酸酯基团，羧酸基团，甲硅烷基或苯并三唑基。对于氧化铝表面来说，X优选膦酸基团(-P(O)(OH)2)，异羟肟酸基(-C(O)NHOH)或羧基(-C(O)OH)。对于氧化铁或钢表面来说，X优选异羟肟酸基(-C(O)NHOH)。对氧化铜来说，X优选异羟肟酸基(-C(O)NHOH)，巯基(-SH)，一磷酸根，膦酸酯或膦酸基团，三唑基，噻唑基，苯并咪唑基，或吡啶基。对氧化硅或玻璃来说，X优选甲硅烷基SiR3，其中的R各自是OCH3，-OCH2CH3，乙酰氧基或Cl(优选Cl)。对金、铜和银来说，X优选巯基(-SH)或二硫基(-S-S-)。对钯来说，X优选吡啶基 对本发明的两种优选实施方式来说，优选的自贴合膜前体见后文所述。
自贴合膜前体在胶粘性组合物中的含量取决于所需的效果。通常，该含量以0.1-2wt％为宜。胶粘性组分组合物中的胶粘性组分可选自多种胶粘剂。这可以是热固性胶粘剂，即由不可逆地成型为固化材料的化合物、树脂和寡聚物配制而成。“热固性”胶粘剂表示受热和/或接受诸如电子束(E-beam)、紫外线、可见光等其他能源后，或加入化学催化剂、水分等后经一定时间而发生不可逆固化的反应系统形成的胶粘剂。“反应”指胶粘剂的各组分彼此(或自身)发生聚合、交连或这两种相互作用，作用机制可以是前文所述的任何一种。
所述热固性胶粘剂-尤其是用于自打底胶粘性组合物中的-优选结构胶粘剂。这包括用来粘合诸如木材、复合材料或金属等高内聚力基材的高粘合强度胶粘剂。通常，结构胶粘剂室温下的实际粘合强度超过6.9Mpa。或者，可将结构胶粘剂定义为用来将高强度材料连接在一起，而且所形成的粘合不会在使用中发生蠕变的物质。这样的胶粘剂通常是极性的，且具有高表面能，固化后的胶粘剂可耐受多种来自环境的攻击。此类胶粘剂包括环氧类、丙烯酸类、聚氨酯类胶粘剂等。
有些优选实施例的胶粘剂是环氧胶粘剂。环氧胶粘剂包括一大类胶粘剂，其中，用环氧乙烷基官能化反应性树脂。此类胶粘剂饱和一种或多种环氧乙烷官能性树脂，还可以包含非反应性充填剂(例如粘土和滑石等无机粉末)，还可以包含用来调节厚度的玻璃珠或纤维簇，还可以包含橡胶改性剂(例如羧基封端的丁腈橡胶(CTBN)，例如B.F.Goodrich的CTBN 1300×8)，还可以包含与环氧乙烷基反应的固化剂。与环氧乙烷反应的固化剂在环氧类胶粘剂领域众所周知，包括二胺和多胺，二硫醇和聚硫醇，二酚和多酚，二酐和多酐，二羧酸和聚羧酸，咪唑，咪唑金属络合物，以及某些引发阳离子聚合物的金属盐等。
环氧类胶粘剂可大致按照使其得以稳定保存的方法来分类。在单组成环氧类胶粘剂中，所选的固化剂在保存条件下不溶解而在固化条件(例如受热)下可溶。此类固化剂之一是双氰胺。或者，也可选择光引发固化的固化剂。此类固化剂之一是六氟磷酸二苯碘。此类制剂中，胶粘剂在暗环境中保持稳定，见光即发生固化。另一种实现保存稳定性的方法是配置双组成(two-part)环氧类胶粘剂。此时，环氧乙烷官能性树脂与固化剂分开保存于不同的容器内。需要固化时，将两组分按照适当比例混合，从而引发固化。
也可用丙烯酸类，聚氨酯类，酚类，聚酰亚胺类和氰酸酯类胶粘剂以及其他结构胶粘剂来配制类似的制剂。见A.V.Pocius，《胶粘剂和胶粘技术导引》，HansenPublisher，Ch8，1997。
所述胶粘剂，尤其是低表面能胶粘性组合物中的胶粘剂，可以是压敏胶粘剂。确认压敏胶粘剂的一种常用方法是Cahlquist标准。该标准将压敏胶粘剂定义为1秒种蠕变柔量大于1×106cm2/dyne的胶粘剂，见《压敏胶粘剂技术手册》，DonatasSatas(编辑)，第2版，p.172，Van Nostrand Reinhold，New York，NY，1989。或者，由于模量是蠕变柔量的倒数，所以，压敏胶粘剂又可定义为杨氏模量低于1×106dyne/cm2的胶粘剂。确认压敏胶粘剂的另一种常用方法是，此类胶粘剂在室温下具有强而持久的粘性，并且，仅靠指压或手压即可与多种不同表面粘合，而且可以从光滑表面剥离而无任何残留，见压敏胶带委员会1985年8月的《压敏胶带行业术语表》。合适的压敏胶粘剂的另一种定义是其室温下的保存模量落在25℃模量-频率图上以下各点界定的范围内0.1弧度/秒(0.017Hz)频率处约2×105至4×105dyne/cm2，100弧度/秒(17Hz)频率处约2×106至8×106dyne/cm2(见，例如，《压敏胶粘剂技术手册》(Donatas Satas(编辑)，第2版，Van NostrandReinhold，New York，NY，1989)p.173的图8-16。以上方法都可用来确定适用于本发明方法的压敏胶粘剂。
本发明所用压敏胶粘剂的例子包括增粘天然橡胶和合成橡胶，增粘苯乙烯嵌段共聚物，(甲基)丙烯酸类，聚(α烯烃)和硅酮。有些实施例中的压敏胶粘剂是丙烯酸类，聚烯烃(例如聚(α烯烃))，苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物，苯乙烯-丁二烯无规寡聚物弹性体或增粘橡胶树脂。
可用的橡胶类压敏胶粘剂一般含有素炼天然橡胶，每100份天然橡胶对25-300份一种或多种增粘树脂，一般含0.5-2.0份一种或多种抗氧化剂。天然橡胶的级别可以从浅灰白绉片橡胶到深色有棱烟片橡胶，例如有控粘度橡胶CV-60和有棱烟片橡胶SMR-5。用于天然橡胶的增粘树脂一般包括但不限于木材松香极其加氢衍生物；各种软化点的萜树脂和石油类树脂。为了其他目的而可加入天然橡胶的物质还包括增塑剂，颜料和用来部分硬化压敏胶粘剂的固化剂。
也可采用含合成橡胶的压敏胶粘剂。此类胶粘剂一般是橡胶弹性体，本身具有粘性，或者本身没有粘性而需加入增粘剂。
自粘性合成橡胶类压敏胶粘剂包括，例如，丁基橡胶，即异戊二烯含量低于3％的异丁烯-异戊二烯共聚物，聚异丁烯，即异戊二烯的均聚物，聚丁二烯橡胶或苯乙烯/丁二烯橡胶。
需要添加增粘剂的合成橡胶类压敏胶粘剂一般也较容易熔化。它们包含聚丁二烯橡胶或苯乙烯/丁二烯橡胶，10-200份增粘剂，每100份橡胶含0.5-2.0份抗氧化剂。合成橡胶的例子是BF Goodrich的苯乙烯/丁二烯橡胶AMERIPOL 101IA。可用的增粘剂包括松香衍生物，多萜，C5脂族烯烃衍生树脂和C9芳族/脂族烯烃衍生树脂。
苯乙烯嵌段共聚物类压敏胶粘剂一般包括A-B或A-B-A型弹性体和树脂，其中的A代表热塑性聚苯乙烯嵌段，B表示聚异戊二烯、聚丁二烯或聚(乙烯/丁烯)橡胶嵌段。用于嵌段共聚物类压敏胶粘剂的各种嵌段共聚物包括例如线型、辐状、星形和锥形的苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物，例如Shell Chemical Co.的KARTON D1107P，KARTON G1657，KARTON G1750X和KARTON D1118X。聚苯乙烯嵌段易形成球形、柱形或盘形结构域，导致嵌段共聚物类压敏胶粘剂具有两相结构。与橡胶相相关的树脂通常使出压敏胶粘剂产生粘性。此类橡胶相相关性树脂包括脂族烯烃衍生树脂，例如Goodyear的ESCOREZ 1300和WINGTACK；松香酯，例如Hercules，Inc.的FORAL和STAYBELITE Ester 10；氢化烃，例如Exxon的ESCOREZ 5000；商品名为PICCOLYTE A的多萜；和源自石油或terpentine的萜酚类树脂，例如Hercules，Inc.的PICCOFYN A100。与热塑相相关的树脂易于使压敏胶粘剂硬化。
(甲基)丙烯酸类压敏胶粘剂的玻璃转化温度一般约为-20℃或以下，许多此类胶粘剂包含100wt％至80wt％C4-12烷酯组分，例如丙烯酸异辛酯，丙烯酸2-乙基己酯和丙烯酸正丁酯，0-20wt％丙烯酸、甲基丙烯酸、乙酸乙烯酯、N-乙烯基吡咯烷酮和苯乙烯大分子单体之类极性组分。较好的是，(甲基)丙烯酸类压敏胶粘剂包含0-20wt％丙烯酸和100-80wt％丙烯酸异辛酯。(甲基)丙烯酸类压敏胶粘剂可以是自粘性的也可以是经增粘的。可用于(甲基)丙烯酸类的增粘剂是松香酯，例如Hercules，Inc.的FORAL85，芳族树脂，例如Hercules，Inc.的PICCOTEXLC-55WK，脂族树脂，例如Hercules，Inc.的PICCOTAC 95，萜类树脂，例如ArizonaChemical Co.的PICCOLYTE A-115和ZONAREZ B-100。为了其他目的而加入的其他物质还包括加氢丁基橡胶，颜料和用于部分硬化胶粘剂的固化剂。
聚(α烯烃)类压敏胶粘剂又称聚(1-烯烃)压敏胶粘剂，一般包括非交连聚合物或含有放射激活性接枝官能团的非交连聚合物(见美国专利5,112,882(Babu等))。此类聚(α烯烃)类压敏胶粘剂可以是自粘性的，也可以含有一种或多种增粘剂。
所述增粘剂一般为与聚(α烯烃)聚合物互溶的树脂。聚(α烯烃)聚合物中增粘树脂的总量根据特定用途从每100重量份聚(α烯烃)聚合物0至150重量份不等。可用的增粘树脂包括C5-9不饱和烃单体聚合而成的树脂，多萜，合成多萜等。此类基于C5烯烃的市售树脂包括Goodyear Tire and Rubbber Co.的WINGTACK。为其他目的而加入的其他物质还包括抗氧化剂，充填剂，颜料和放射激活交联剂。
硅酮类压敏胶粘剂包含两种主要组分，聚合物或树胶，和增粘树脂。所述聚合物一般为高分子聚二甲基硅氧烷或聚二甲基二苯基硅氧烷，其聚合物链的末端留有硅醇(SiOH)官能度，或是包含聚二有机硅氧烷软链段和脲封端硬链段的嵌段共聚物。所述增粘树脂一般呈三维硅酸盐结构，且被三甲基甲硅烷氧基(OsiMe3)包围，并留有部分硅醇官能度。此类增粘树脂的例子包括SR545(General ElectricCo.硅酮分部，Waterford NY)和MQD-32-2(Shin-Etsu Silicones of America，Inc.Torrance，CA)。典型硅酮类压敏胶粘剂的生产商可参见美国专利2,736,721(Dexter)。硅酮-脲嵌段共聚物类压敏胶粘剂的生产商可参见美国专利5,214,119(Leir等)。
为了其他目的加入胶粘性组合物的物质还包括颜料，增塑剂和充填剂。充填剂的用量一般为每100份压敏胶粘剂0-10份。充填剂的例子包括氧化锌，二氧化硅，碳黑，颜料，金属粉和碳酸钙。自打底胶粘性组合物大多数结构胶粘剂与高强度、高能量表面(例如金属和玻璃)之间的粘合易受潮湿的破坏。通过适当的表面处理，可能的话再加以抗腐蚀底漆，可减小潮湿的破坏。所述表面处理包括对金属表面进行浸蚀(例如，用氢氟酸浸蚀镍，钢的酸浸蚀，用铬酸/硫酸浸蚀铝)，还可以包括例如对铝、镁和钛的阳极处理。此外，对浸蚀进行表面处理后，必须对形成的高能表面进行保护以免腐蚀，然后覆盖一层底漆。
许多金属粘合前的状况易形成低强度、低牢度的粘合。它们染有油污。此外，某些制造过程必须用油。例如，有些金属必须“深冲(deep drawn)”成形。为了使金属易于成形，深冲必须用油。前述表面处理(例如酸浸蚀)之前一般需要去油。显然，以上各步骤都严重增加了粘合成本。许多现行方法采用了有害的酸。显然，如果有一种通过原位化学作用机制对基材的表面进行打底的胶粘性系统将是大有裨益的。本发明的胶粘剂就提供了这样一种方法。
自打底胶粘性组合物中的胶粘性组分优选热固性胶粘剂，更好的是热固性结构胶粘剂。它们尤其适用于含金属(例如金属或金属氧化物)基材上。更好的是，所述胶粘剂是双组成环氧类胶粘剂，此类胶粘剂中，反应性成分之一与自贴合膜前体混合，另一反应性成分则在相互反应之前与之分开。
为了提高胶粘性组分与基材(例如金属表面或含油金属表面)间的粘合力，自贴合膜前体宜选自如下Y-Z(CQ2)n-W-X化合物，其中，Y是能与胶粘性组分相互作用的官能团或可选性包含能与胶粘性组分相互作用的官能团的有机基团；Q是H。更好的是，Y是与胶粘性组分发生化学反应(即形成共价键或离子键)的基团，例如氨基，(甲基)丙烯酰基 (甲基)丙烯酰氨基 羟基(-OH)，环氧乙烷基 乙烯基(-CH＝CH2)，巯基(-SH)，吖丙啶基 硫杂丙环基 其中的R是H或甲基。所选的Y基团以与胶粘性组分中的主要树脂具有共反应性的为宜。
较好的是，Z，W和X的定义如前文就自贴合膜前体所述。在提高胶粘性组分与基材间粘合力的优选实施例中，Z和W各自是共价键。较好的是，X是可提高与含金属表面-尤其是油污金属表面(通常含多达0.4mg/cm2的烃油或多达0.6mg/cm2的乳油)间粘合力的基团。在提高胶粘性组分与基材间粘合力的优选实施例中，Y是OH，W和Z是共价键，X是异羟肟酸或羧酸，Q是H。
自贴合膜前体在胶粘性组合物中的含量取决于所需的效果。例如，在一环氧类胶粘性组合物中，前体的含量约为每重量当量环氧化物0.05-0.25mmole。虽然不想局限于任何理论，但是，显然，最佳浓度与“n”即前体中央部分的长度相关，本领域技术人员无需过多试验既可确定该浓度。用于提供低表面能膜的胶粘性组合物用于提供低表面能膜的组合物中的胶粘性组分优选压敏胶粘剂。较好的是，所述压敏胶粘剂是丙烯酸类，聚烯烃(例如聚(α烯烃))，苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物类，苯乙烯-丁二烯无规共聚物弹性体树脂，或经增粘的橡胶树脂。
为了给基材上提供低表面能的保护膜，自贴合膜前体优选如下Y-Z(CQ2)n-W-X化合物，其中，Y是H，F或全氟烷基CmF2m+1，m不大于10；Z是共价键；Q是H或F；W是共价键或有机连接基团；X是与胶粘性组合物所在基材相互作用的非离子基团；n至少约7；条件是(CQ2)n不包括CHF或CH2CF2；超过0.1wt％该化合物在22℃的中性水中会形成多相组合物。某些优选实施例中，Y是F，Z是共价键，Q是F。
为了给基材赋予低表面能保护膜，自贴合膜前体更宜选自烷基或氟化烷基取代的硫醇，硅烷，膦酸，一磷酸酯和苯并三唑，具体如1-十八烷硫醇，1-十八烷基膦酸，十八烷三氯硅烷，C8F17(CH2)11SH，C7H15CH2OCH2CH2CH2SiCl3，C8F17CH2CH2SiCl3和C8F17CH2CH2OPO(OH)2。
对处理玻璃或氧化硅而言，最好用具有甲硅烷基的化合物对胶粘剂进行改性，此类化合物例如-SiR3，R各自选自-OCH3，-OCH2CH3，乙酰氧基和Cl。其他优选实施方式包括用经烷基硫醇改性的胶粘剂处理金质基材，用烷基或氟化烷基一磷酸烷酯或膦酸改性的胶粘剂处理铝质或铜质基材，和用烷基或氟化烷基苯并三唑改性的胶粘剂处理铜质基材。
所述前体在胶粘剂中的含量取决于所需的效果，对每一特定系统都必须通过实验来确定。通常，自贴合膜前体在胶粘剂中的含量约为2wt％或以下，以1wt％或以下为佳，0.1-1wt％更好。含量太低，膜质量不佳，太高，则会改变胶粘剂的总体特性。
实施方式之一中，将氟化硅烷加入胶粘剂以庚烷等有机溶剂配成的溶液中。所选的胶粘剂和溶剂应不会与硅烷发生反应。与三烷氧基硅烷等其他衍生物相比，优选三氯硅烷，因为它们在自贴合过程中更活泼。然而，该溶液一般需在混合后立即使用，以防硅烷吸收外来水分后经水解和缩合形成低反应性的寡聚物。因此，硅烷改性的胶粘剂溶液形成自贴合膜的活性会随溶液放置的时间而降低。然后，将组合物涂在例如抗反射玻璃基材上，再在该胶粘性组合物上加一层聚合物膜。然后将该组件放入烘箱或室温下保存，让自贴合过程发生。通常，这种发生是由硅烷向胶粘性组合物与抗反射玻璃间的界面渗透并在此与吸收的水进行反应而引发的。放置适当长的时间后，去除塑性膜，让胶粘性组合物与氟化硅氧烷处理过的表面接触。
与溶液浸涂之类提供低表面能自贴合保护膜的常规方法相比，用压敏胶粘剂提供单分子厚度自贴合膜具有诸多优点。例如，采用本发明组合物可缩短处理时间，因为涂胶粘性组合物和层合的时间远远短于浸涂，每一部件的处理只需数分钟。然后，在层合组件被放置期间发生了表面官能化反应。而且，因为胶粘剂可与待处理表面接触，无需考虑浸涂后的零件清洗。终端用户可在临用前，在去除胶粘剂和层合膜后对表面进行各种所需的最后清洁，因为形成的自贴合膜使得去除留在其上的胶粘剂变得很容易。而且，在运输和储存期间，层合膜可为表面提供额外的保护，尤其是对于镜面或抗反射表面之类精细表面而言。而且，与浸涂或气相处理相比，用本发明胶粘性组合物可更方便地在表面上的特定区域内形成自贴合膜。
以下实施例将进一步说明本发明的目的和优点，但是，其中的具体材料和用量以及条件等细节不构成对本发明范围的限定。
实施例搭接剪切强度试验根据通过张力负荷测定胶粘剂剪切状态下强度特征(金属与金属)的ASTM标准方法(编号D1002-72)，结合以下调整，测定搭接剪切强度(1)所用基材为0.0762cm或0.1524cm厚×2.54cm宽×10.16cm长的Alcoa 6111铝合金板。粘合为所谓“指样”形式，即基材搭接面积为3.22cm2。
(2)粘合前，用丙酮擦洗以清洁基材(部分基材就保持这一状态)。
(3)在部分基材表面洒上一定重量的油，然后手工将油抹开以覆盖整个试样表面。将基材静置过夜，让油流动铺展成厚度均匀的一层。采用了两种油烃油Quaker Q61A-US(涂量0.4mg/cm2)，乳油Fuchs DB4265(涂量0.6mg/cm2)。
(4)用后文所述胶粘剂(含有或不含原位自贴合膜前体)按照ASTM标准法制备搭接板，用玻璃珠间隔以使粘合线的厚度约为0.015-0.020cm。
(5)胶粘剂样品在后文所述高温下固化1小时，然后室温下陈化24小时。
(6)以3份样品的平均值作为测得的搭接剪切强度。
材料自贴合膜前体以10-十一碳烯酰基异羟肟酸作为起始物合成后文所述HA-1和HA-2前体。10-十一碳烯酰氯(70.96g，0.35mole，Aldrich Chemical Co.)，盐酸羟基胺(25.71g，0.37mole，Aldrich Chemical Co.)，吡啶(47.5g，0.6mole)和无水四氢呋喃(足以溶解所有组分，约50ml)的混合物室温下搅拌1小时，然后回流1小时。浓缩该反应混合物，将残留物溶于乙酸乙酯(400ml)，用0.25M KHSO4(2×100ml)，饱和NaHCO3(1×100ml)和饱和NaCl(1×100ml)萃取溶液。用水洗涤乙酸乙酯溶液，用Na2SO4干燥。用旋转蒸发器真空去除乙酸乙酯，将残留物溶于二氯甲烷与己烷的1∶1溶液中。向该溶液中通入氨气，使得少量游离酸以铵盐的形式沉淀出来。过滤去除酸性盐沉淀，旋转蒸发去除溶剂，得到10-十一碳烯酰基异羟肟酸。
HA-1(11-[(1，2-二羟基乙基)硫烷基]-N-羟基十一碳酰胺的合成对10-十一碳烯酰基异羟肟酸(15g，0.075mole)，1-硫甘油(8.1g，0.0748mole，Aldrich ChemicalCo.)和ESACURE KB-1(2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙酮(0.06g，Sartomer Co.，Exton，PA的一种光引发剂)以丁酮(约35ml)配制的溶液隔10cm距离进行UV辐照1小时(发射波长在300-400nm，最大发射波长为351nm的荧光黑光)。过滤反应混合物，得到一定量的11-[(1，2-二羟基乙基)硫烷基]-N-羟基十一碳酰胺。将分离出的固体溶于乙酸乙酯(约25ml)。将溶液放置在冰箱中让其沉淀。从溶液中滤出沉淀，用冷(＜0℃)乙酸乙酯洗涤。对产物进行NMR定性，无需纯化即可直接使用。
HA-2(N-羟基-11-[2-羟基以及)硫烷基]-十一碳酰胺的制备与HA-1的制备基本相同，但用2-巯基乙醇(5.84g，0.0748mole，Aldrich Chemical Co.，Milwaukee，WI)代替1-硫甘油。
HA-3(N-羟基-十七烷酰胺)购自Aldrich Chemical Co.。
HA-4(2-[2-(羟基氨基)-2-氧代乙基]十七烷酸)的制备26℃搅拌90分钟，使盐酸羟基胺(18.07g，0.26mole)溶于吡啶(18.49g，0.26mole)。向该溶液中加入正十六烷基琥珀酸酐(88.14g，0.27mole，Tokyo Kasei Kogyo Co.Ltd.，Tokyo，Japen)，然后加入乙腈(约50ml)。所得混合物回流2小时，冷却，低压旋转蒸发去除溶剂。在所得残留物中加入盐酸的水溶液(10％，100ml)，过滤回收悬浮的固体。将滤液分散在水中以溶解反应副产物盐酸吡啶鎓，过滤该分散系，保留固体。再次水洗并过滤，得到2-[2-(羟基氨基)-2-氧基乙基]十七烷酸固体。12-HDDA12-羟基十二烷酸，购自Aldrich Chemical Co.。16-HDDA16-羟基十六烷酸，购自Aldrich Chemical Co.。GA(乙醇酸)购自Aldrich Chemical Co.。氟化三氯硅烷按照美国专利5,274,159(Pelleite等)中的实施例1制备C7F15CH2OCH2CH2CH2SiCl3。氟化苯并三唑按照国际专利申请WO99/37626(Korba等)中的实施例1和2，由C8F17CH2CH2OH与苯并三唑-5-羧酸反应来制备苯并三唑-5-羧酸1H，1H，2H，2H-全氟癸酯。氟化一磷酸酯按照例如美国专利4,145,382(Hayashi等)和5,685,880(Matsutani等)所述，由C8F17CH2CH2OH与多磷酸或POCl3反应来制备C8F17CH2CH2OPO(OH)2。氟化硫醇按照M.-W.Tsao等《Langmuir》13，4317(1997)所述制备C8F17(CH2)11SH。十八烷基硫醇购自Aldrich Chemical Co.，无需纯化即可直接使用。胶粘剂双组成环氧胶粘剂制备基本配方如表1所示的两种基于环氧化合物的双组成胶粘剂，用于评价前体的作用。
表1双组成环氧胶粘剂的配方
1.基于双酚A的二环氧甘油醚的环氧树脂，购自Shell Oil Co.，Houston，TX。2.双酚A的二环氧甘油醚与羧基封端的丁腈反应性液体聚合物(Shell Oil Co.的HYCAR 1300X8)的加成产物。3.购自Rohm & Haas Co.，Philadelphia，PA的一种基于聚丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯的芯-壳聚合物。4.购自Cabot Corp.Boston，MA的热解二氧化硅。5.后文表3，4，5，6，8和9中所列制剂中的前体。6.购自Cardolite Co.，Newark，NJ的苯氨基醇固化剂。7.购自Dixie Chemical Co.，Inc.，Houston，TX的二伯胺固化剂。8.购自Air Products and Chemical，Allentown，PA的一种叔胺环氧催化剂。
如下所述制备双组成环氧胶粘剂将各组分加入玻璃三颈烧瓶或烧杯中，搅拌，直至获得均匀的树脂化合物。在约80-100℃，向该树脂混合物中加入前体。在粘合前，保持双组成环氧胶粘性组合物的两部分相互隔离。
环氧胶粘剂A的混合比(树脂量与固化剂量之比)约为122重量份树脂对138重量份固化剂，环氧胶粘剂B的混合比约为131重量份树脂对49.5重量份固化剂。两种胶粘剂都玻化4小时，然后室温下完全固化24小时。胶粘剂A较浆(Rubber Cement)，庚烷悬浮液，含固量12％，购自Sanford Corporation，Bellwood，IL。胶粘剂B按照美国专利5,644,007(Davidson等)的实施例11所述制备特性粘度为1.7dl/g的聚-1-己烯。将聚合物稀释成20wt％的甲苯溶液，得到一种无色透明的粘稠溶液。胶粘剂C将丙烯酸丁酯(148.0g，购自BASF Corp.，Mount Olive，NJ)，丙烯酸(12.0g，购自BASF Corp.)，2-丁酮(240.0g)和2，2′-偶氮二(2-甲基丁腈)(0.24g，购自E.I.DuPont DeNemours Co.，Wilmington，DE，商品名为VAZO 67)加入一个1L玻璃瓶中。1L/min的氮气吹洗2分钟对瓶内物进行脱氧。然后将瓶密封，在55℃水浴中放置24小时，基本完成单体的聚合。测得固体百分比为37.3wt％。在乙酸乙酯中浓度为0.15g/dl时的特性粘度为0.609dl/g。
表2含和不含HA-1的环氧胶粘剂A在油污和无油Al 6111上的搭接剪切性能(Mpa)
前体HA-1含量仅为0.5wt％左右时，与光面铝质样品和覆盖了油污的铝质样品上的初始搭接剪切强度都显著提高，在覆盖乳液的样品上可观察到最大的提高(高达约10倍)。覆盖烃油时，剪切性能提高约3倍，光面上，提高1倍。对样品的检查发现，所有的破坏都是胶粘剂与金属间的粘合破坏。这表明，本发明胶粘剂具有“自打底”功能，置换出了金属表面的油层，从而显著提高了初始粘合强度。
如上所述，制备6份基本配方为上述环氧胶粘剂A的双组成环氧胶粘性组合物，各自所含的前体浓度如表3所示。如表3所示，按照搭接剪切强度试验法所述，将6种胶粘剂涂在铝、冷轧钢和镀锌钢表面上制备成搭接剪切样品。对照胶粘性组合物是不含前体的环氧胶粘剂A基本配方。
表3含不同前体的环氧胶粘剂A的搭接剪切强度(Mpa)
1.N/A＝不可用2.ND＝未测定3.每5g混合环氧胶粘剂A表3数据证明了本发明数方面的内容。第一，即使用乙醇酸即最短的链状双官能物质也可获得搭接剪切强度的提高。第二，没有尾官能度(Y)的前体其性能比双官能类似物差(见HA-3与HA-1或-2相比)。第三，在环氧胶粘剂A中加入前体可提高在多种油污金属上的初始粘合力。
表4含或不含HA-1的环氧胶粘剂A和B在光面和油污金属上的搭接剪切强度(Mpa)比较
1.每5g混合环氧胶粘剂A表4数据显示，即使大大改变环氧胶粘剂的配方仍可获得初始搭接剪切强度的提高。
表5油污铝质基材上初始搭接剪切强度(Mpa)与前体种类和浓度的关系
1.每5g混合环氧胶粘剂A表5数据显示，前体所能产生的最佳性能与其在环氧胶粘剂A中的浓度有关。前体结构式中的“n”似乎与最适浓度有关，链越长，则最适浓度越低。高浓度时，n值高的前体不溶于环氧胶粘剂A。另外值得注意的是，没有反应性Y官能团的前体没有表现出最佳性能和可测知的性能改善。实施例5制备含前体HA-1的环氧胶粘剂A(见表1)样品，前体浓度见表6。用胶粘性组合物制备搭接剪切样品，按搭接剪切试验法进行试验，采用经溶剂清洗和粘有油污的钢，结果见表6。
表6清洁和油污G60镀锌钢上初始搭接剪切强度(MPa)与前体种类和浓度之间的关系
1.每5g混合环氧胶粘剂A表6数据显示，HA-1在镀锌钢上的最适浓度与在Al 6111上是不同的。该结果很可能是因为异羟肟酸对镀锌钢和铝表面的亲合力不同。因此，前体的选择必须与结构式中X基团对无机基材的亲合力相适应。
表7油污Al 6111上搭接剪切强度(MPa)与固化温度的关系
表7数据证明，在胶粘剂A中加入HA-1提供了一个更大的处理窗口，因为可在更大的固化温度范围获得良好的搭接剪切强度。这表明，粘合强度的提高可能是因为含前体胶粘剂对基材润湿情况的改善。
如前所述制备4份以环氧胶粘剂A作为基本配方的双组成环氧胶粘性组合物，各自所含前体的浓度如表8和表9所示。如表8和9所示，将4种胶粘性组合物涂于铝和镀锌钢表面制备搭接剪切样品。对照胶粘性组合物是不含前体的环氧树脂A基本配方。
取半数搭接剪切样品测定其初始剪切强度，另一半放置在盐雾舱内，维持于ASTM标准B117所述的条件下。不同样品的搭接剪切强度见表8和9。
表8在经溶剂清洗和油污Al 6111金属表面上的初始和1,000小时盐雾处理后的搭接剪切强度(MPa)
1.每5g混合环氧胶粘剂A表9在经溶剂清洗和油污G60金属表面上的初始和1,000小时盐雾处理后的搭接剪切强度(MPa)
1.每5g混合环氧胶粘剂A表8和9的数据显示，与不含前体的胶粘剂相比，具有反应性Y基团的前体既可显著提高初始粘合强度，又可显著提高粘合的牢度。含HA-1的胶粘剂的粘合强度保持率可高达100％，而不含前体或含无效前体的胶粘剂仅能保持初始粘合强度的39％。表8和9的数据还证明，前体的链长是一项重要因素。加入短链前体(GA)能够提高初始粘合强度，但不能保持该强度而耐受盐雾考验。相比之下，加入长链前体(HA-1或12HDDA)既能提高初始粘合强度，又能保持粘合强度而耐受盐雾考验。
如前所述制备两份环氧胶粘剂A样品，一份含有长链前体(每5g混合环氧胶粘剂A含30mg 16HDDA)，另一份含短链前体(每5g混合环氧胶粘剂A含30mgGA)。以不含前体的环氧胶粘剂A作为对照。将涂有胶粘剂的铝板固定在电化学扁槽内，只让涂有胶粘剂的表面与0.5M NaCl电解质接触。保持涂层完好(即没有有意造成的孔洞)，接触表面积为精确的1cm2。
图4概括的是涂有环氧胶粘剂A(不含前体)的Al 6111板的EIS测定结果。将阻抗模量(|Z|)与所施AC电压(20mV峰对峰)的频率绘制成log-log坐标的图。时间(t)所指的是与腐蚀溶液接触的时间。直线，例如曲线42族(t＝0-47小时)显示电容性阻抗情况，其中，涂层没有被盐水腐蚀。S形线，例如曲线44族(t＝230-336小时)和曲线46族(t＝140-215小时)显示电路中加入导电组分使得涂层被盐水腐蚀。显然，140小时后，盐水已对涂层造成腐蚀。
图5显示类似于图4过程所得的测定结果，所不同的是涂料中加的是(每5g混合环氧胶粘剂A)30mg GA。数据线52(t＝67小时)，线54(t＝260小时)，线56(t＝170小时)所代表的状态与图4中曲线42、44和46的相似。涂5数据显示，含GA的涂层在与盐水接触170小时后开始腐蚀，这验证了先前的论断，即虽然GA能提高初始粘合强度，但不一定能提高对不良环境的抗性。
图6显示类似于图4和5过程所得的测定结果，所不同的是涂料中加的是(每5g混合环氧胶粘剂A)30mg 16HHDA。该图中的数据线62(t＝0-356小时)清楚地显示，30mg 16HHDA改变了涂后电极的电化学反应情况，使得它在接触腐蚀性盐水356小时后仍能基本保持其电容。
用配有液氮冷却的MCT检测器和入射余角附件(Harrick Instruments)(入射角设定为80°)的Galaxy4020系列Fourier-变换红外光谱仪(Mattson Instruments，Madison，WI)测定了经前述处理但不在石油醚中浸渍的带有由含硫醇胶粘剂形成的自贴合膜的包金测试片的红外线反射/吸收光谱。计算总共1024次分辨率为4cm-1的扫描的平均值。光谱显示了2849cm-1处和2918cm-1处的CH2带，2877cm-1处和2964处的CH3带，各自的频率和相对强度与十八烷基硫醇稀乙醇溶液在金表面上浸涂而成的自贴合单分子层膜基本相同(见，例如，H.Ron等，《物理化学杂志B》102，9861(1998))。这些数据显示出由压敏胶粘剂沉积所得膜的有序单分子层特征。相反，不含硫醇的压敏胶粘剂在金表面上所得样品的光谱则没有显示这些谱带，只显示了一个向高能区漂移的宽且弱的峰，该峰代表无序的烃吸收。将两种样品在石油醚中浸渍10分钟，再在异丙醇中浸10分钟，然后氮气吹干，再次测定红外光谱。溶剂浸渍后，十八烷基硫醇膜的红外光谱没有发现改变，但是用无硫醇胶粘剂制备的对照样品的红外C-H带强度在浸渍后明显减弱。
表10经十八烷基硫醇改性较浆处理后，金表面上的水接触角
实施例11胶粘剂B(10g)与氟化硫醇(0.05g)在庚烷(0.34g)中所成的混合物在滚筒式混合机上旋转，直至澄清而均匀。按实施例9所述，将胶粘剂涂在PET膜上，干燥，然后与清洁的包金硅片层合。层合件在室温下静置3天，然后揭去膜和胶粘剂。按实施例9所述测定水静态接触角和十六烷静态接触角。将硅片样品在庚烷中浸渍15分钟，再在异丙醇中浸渍15分钟，氮气下干燥，然后再次测定接触角。结果见表11。
表11经FC硫醇改性胶粘剂处理的金表面上的接触角
以上接触角显示了氟化硫醇对金表面的改变。此外，按实施例9所述的入射余角法测定了接受相同条件处理但在室温下与胶粘剂作用了5天的另一包金硅片的红外光谱。所得光谱与用硫醇的稀乙醇溶液自贴合制成的样品(M.-W.Tsao等，Langmuir，13，4317(1991))的光谱几乎完全相同，表明胶粘剂形成的膜具有有序单层分子的特性。
胶粘剂C(7.5g)与氟化苯并三唑(2.5g，1wt％的2-丁酮溶液)的混合物在滚筒式混合机上旋转数分钟，直至变得澄清而均匀。用同样方法，用氟化一磷酸酯代替苯并三唑制备另一类似样品。按实施例10所述，将改性胶粘剂涂在PET膜上，干燥，然后与包铜硅片(购自WaferNet，San Jose，CA)层合。层合件在强制对流烘箱内120℃加热15分钟。冷却后，揭去膜和胶粘剂，留下干净的处理后铜表面。然后如实施例9所述测定静态水接触角。将硅片样品在庚烷中浸15分钟，然后在异丙醇中浸15分钟，然后再次测定接触角。结果见表12。
表12FC苯并三唑改性或FC一磷酸酯改性胶粘剂在铜表面上的水接触角
无法获得对照即非改性胶粘剂的测定结果，因为在将胶粘剂和膜从基材上揭去时，该层合件的铜包层也被从硅片上完全揭下。因此，以上添加剂能降低胶粘剂从铜表面剥离所需的力。
应当认识到，不应将本发明限定于以上具体实施方式
和实施例，它们只是本发明范围内实施方式的举例，本发明的范围仅由权利要求来限定。
权利要求
1.胶粘性组合物，包含胶粘性组分和原位自贴合膜前体，它们能够改变胶粘性组合物所在表面的至少一项特性，所述前体的结构为Y-Z-(CQ2)n-W-X其中，Y是H，卤素，能与胶粘性组分相互作用的官能团，或可选性包含能与胶粘性组分相互作用的官能团的有机基团；Z是共价键或有机连接基团；Q是H或F；W是共价键或有机连接基团；X是与胶粘性组合物所在基材相互作用的非离子基团；n至少约7；条件是，(CQ2)n不包括CHF或CH2CF2基团；至少约0.1wt％的该前体在22℃的中性水中可形成多相组合物。
2.胶粘性组合物，包含胶粘性组分和原位自贴合低表面能膜前体，该膜的表面能低于35dyne/cm，所述前体的结构为Y-Z-(CQ2)n-W-X其中，Y是H，F或全氟烷基CmF2m+1，m不大于10；Z是共价键；Q是H或F；W是共价键或有机连接基团；X是与胶粘性组合物所在基材相互作用的非离子基团；n至少约7；条件是，(CQ2)n不包括CHF或CH2CF2基团；至少约0.1wt％的该前体在22℃的中性水中可形成多相组合物。
3.胶粘性组合物，包含胶粘性组分和原位自贴合膜前体，所述前体的结构为Y-Z-(CQ2)n-W-X其中，Y是能与胶粘性组分相互作用的官能团，或可选性包含能与胶粘性组分相互作用的官能团的有机基团；Z是共价键或有机连接基团；Q是H；W是共价键或有机连接基团；X是与胶粘性组合物所在基材相互作用的非离子基团；n至少约7；至少约0.1wt％的该前体在22℃的中性水中可形成多相组合物。
4.如权利要求1或3所述的胶粘性组合物，其中，Y选自H，卤素，氨基，羟基，巯基，或可选性包含卤素、氨基、羟基、巯基或其组合的C1-15有机基团。
5.如权利要求1或3所述的胶粘性组合物，其中，Y是F，Z是共价键，Q是F。
6.如权利要求1或3所述的胶粘性组合物，其中，Y是与胶粘性组分发生化学相互作用的基团。
7.如权利要求1或3所述的胶粘性组合物，其中，Y选自氨基，(甲基)丙烯酰基，(甲基)丙烯酰氨基，羟基，环氧乙烷基，乙烯基，巯基，吖丙啶基，硫杂丙环基，及其组合。
8.如权利要求1或3所述的胶粘性组合物，其中，Z是共价键。
9.如权利要求1或3所述的胶粘性组合物，其中，Z是有机连接基团，选自2-16个碳原子的二价的亚烷基，亚芳基或其组合，它们可含一个或多个杂原子、官能团或其组合。
10.如权利要求1-3中任一项所述的胶粘性组合物，其中，W是共价键。
11.如权利要求1-3中任一项所述的胶粘性组合物，其中，W是有机连接基团，选自2-16个碳原子的二价的亚烷基，亚芳基或其组合，它们可含一个或多个杂原子、官能团或其组合。
12.如权利要求1-3中任一项所述的胶粘性组合物，其中，X是巯基，一磷酸酯基，膦酸酯基或膦酸基，异羟肟酸基，羧酸基，异腈基，甲硅烷基，杂环芳基或二硫基。
13.如权利要求1-3中任一项所述的胶粘性组合物，其中，n不大于20。
14.如权利要求1-3中任一项所述的胶粘性组合物，其中，n约7-16。
15.如权利要求1-3中任一项所述的胶粘性组合物，其中，胶粘性组分包含压敏胶粘剂。
16.如权利要求1-3中任一项所述的胶粘性组合物，其中，胶粘性组分包含热固性胶粘剂。
17.如权利要求16所述的胶粘性组合物，其中，所述热固性胶粘剂是结构胶粘剂。
18.如权利要求1-3中任一项所述的胶粘性组合物，所述自贴合膜前体选自烷基取代或氟化烷基取代的硫醇，硅烷，膦酸，一磷酸酯和苯并三唑。
19.如权利要求1-3中任一项所述的胶粘性组合物，所述自贴合膜前体选自1-十八烷硫醇，1-十八烷基膦酸，十八烷基三氯硅烷，C8F17(CH2)11SH，C7H15CH2OCH2CH2CH2SiCl3，C8F17CH2CH2SiCl3和C8F17CH2CH2OPO(OH)2。
20.与基材粘合的胶粘剂，包含胶粘性组分和权利要求1-3中任一项所述前体形成的自贴合膜。
21.制品，包含由权利要求20所述胶粘剂粘合在一起的两基材。
22.改变表面特性的方法，包括将权利要求1-3中任一项所述的胶粘性组合物涂于该表面。
23.给表面赋予低表面能膜的方法，包括将权利要求2所述的胶粘性组合物涂于该表面。
24.如权利要求23所述的方法，包括将胶粘性组分去除。
25.省却表面打底的方法，包括将权利要求1或3所述的自打底胶粘性组合物涂于该表面。
26.制备权利要求1或3所述含胶粘性组分和自贴合膜前体的胶粘性组合物的方法，包括将胶粘性组分与以下结构的前体混合Y-Z-(CQ2)n-W-X其中，Y是H，卤素，能与胶粘性组分相互作用的官能团，或可选性包含能与胶粘性组分相互作用的官能团的有机基团；Z是共价键或有机连接基团；Q是H或F；W是共价键或有机连接基团；X是与胶粘性组合物所在基材相互作用的非离子基团；n至少约7；条件是，(CQ2)n不包括CHF或CH2CF2基团；至少约0.1wt％的该前体在22℃的中性水中可形成多相组合物。
全文摘要
含自贴合分子的胶粘性组合物，由该组合物制得的胶粘剂和制品，以及制造和使用此类胶粘剂的方法。
文档编号C09J7/02GK1464889SQ01815811
公开日2003年12月31日 申请日期2001年8月13日 优先权日2000年9月19日
发明者M·J·佩莱里特, A·V·波锡斯, G·M·鲍马力多 申请人:3M创新有限公司