具有杀微生物涂层的物品及其制备方法和用途的制作方法

专利名称：具有杀微生物涂层的物品及其制备方法和用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及具有杀微生物涂层的物品，特别是容器，其涂层包含有机改性的无机基质，所述无机基质包括银胶体，本发明还涉及这种物品的制备方法及其在消毒，防腐或医疗中的用途。
众所周知，银离子具有强烈的杀菌作用。当银化合物存在于基质中时也具有显著的杀菌作用，例如具有足够自由体积的聚合物基质，甚至当银胶体束缚在基质中时也具有明显的杀菌作用。银离子必须以足够的速度扩散至表面。为了制备杀均涂层，可以涂料溶液中的可溶化合物的形式，或者以银胶体溶液的形式使用银。
可溶性银化合物一般具有扩散迅速其效果迅速耗尽的缺点，尤其是与溶液接触时。为了制备银胶体涂料组合物，可将银胶体混合到涂料组合物中。然而，这具有一般的缺点，即需要稳定的银胶体溶液，其稳定性一般必须通过静电稳定作用(pH稳定作用)来实现；换言之，需要质子溶剂和必须设定规定的pH水平，结果很多涂料体系是不能加入银胶体的。
在另一方法中，在包含玻璃形成元素的涂料组合物中，银胶体在涂布过程中由银化合物就地产生，在玻璃基质中形成包含银胶体的涂层。然而，这种方法的缺点在于所形成的涂层脆，而且形成含胶体的玻璃基质需要很高的温度。因此，该方法不适于涂布温度敏感的物品。
本发明的目的是提供具有银胶体涂层的温度敏感的物品，其中就地生成的银胶体甚至可以在较低的温度下制备，而且涂层的固化也可以在较低的温度下发生。同时，较大的胶体应该是可能的，因为这种胶体长期具有高活性。此外，高弹性的涂层也是可能的，其甚至可用于具有挠曲表面的物品上。
意想不到的是，本发明的具有杀微生物涂层的物品特别是容器满足这些要求，在物品的至少一部分上存在包含有机改性之无机基质的涂层，所述无机基质包括银胶体，该物品可以通过将包含a)基于至少一种具有至少一个不可水解取代基的可水解硅烷的水解产物或缩合物及b)银化合物的涂料组合物涂布在物品的表面上，并经过热和/或辐射处理形成银胶体涂层而得到。
本发明还提供一种制备具有杀微生物涂层的物品的方法，该物品包括有机改性的无机基质，所述无机基质包括银胶体涂层，其中将包含a)基于至少一种具有至少一个不可水解的取代基的可水解硅烷的水解产物或缩合物及b)银化合物的涂料组合物涂布在物品的至少部分表面上，并通过热和/或辐射处理形成银胶体涂层。
根据本发明，可以在低的温度下得到银胶体涂层，因此这些涂层适于温度敏感的物品。涂层的高弹性使得可以涂布挠曲的物品。根据本发明涂布的物品，其显著的特点在于强烈的杀菌作用。
要涂布的物品可以包括任何所需要的物品。由于杀菌活性，根据本发明涂布的物品特别适用于消毒，防腐，化妆，药物和/或医疗目的。对于药物或医疗部门的物品，例如本发明特别适用于药品的涂布容器或者与人体接触并且保持无菌的物品或组件。
因此，优选所述物品为贮藏固体(如软膏状固体)、液体或气体介质的物品，特别是贮藏液体介质如溶液的物品。举例来说，容器可以包括瓶子，针剂瓶，安瓿，(可密封的)袋，包装容器(packing forms)，如泡形罩，罐，喷射瓶或喷射罐以及管子。贮藏的介质特别为药物，优选液体形式如溶液形式的药物，或者医疗部门使用的其它介质如等渗盐水溶液以及保存或清洁接触眼镜的介质。特别优选喷鼻剂和眼药水的容器。当然，该容器也可以用于其它领域。
进一步优选的根据本发明涂布的物品是医疗部门使用的物品或者仪器或其部分，例如外科器械、盘子和管子。
物品可以全部或部分涂布。例如，可以仅涂布容器(如针剂瓶)的内表面，而不涂布外表面。物品可以是由一种或多种材料构成的，例如物品的不同组件可由不同材料构成。
要涂布的物品或者所涂布物品(基材)的一部分可以由任何所需的材料构成，例如由金属、玻璃、玻璃-陶瓷、塑料或纸构成。由于本发明的一个特殊优点在于不必用高温就可以得到银胶体涂层，所以本发明特别适用于热敏性物品。因此，优选使用由塑料制成的物品或者部件是由塑料制成的物品。塑料的实例是聚乙烯，聚丙烯，聚丙烯酸酯如聚甲基丙烯酸甲酯和聚丙烯酸甲酯，聚乙烯醇缩丁醛，聚碳酸酯，聚氨酯，ABS共聚物或聚氯乙烯，特别优选聚乙烯。物品可以通过常规方法进行预处理，以便例如使涂层清洁、脱脂或具有较好的附着性。当然也可以将要涂布的物品的一部分作为基材首先单独进行涂布，然后组装形成最终的物品。
所使用的涂料组合物包括a)基于至少一种具有至少一个不可水解的(含碳的)取代基的可水解的硅烷的水解产物或缩合物，及b)银化合物。水解产物或缩合物优选通过一种或多种下列通式(I)的硅烷的部分水解或冷凝而得到RaSiX(4-a)(I)式中基团R相同或相异并代表不可水解的基团，基团X相同或相异并代表可水解的基团或羟基，a值为1，2或3，并优选a值为1。
在式(I)的有机硅烷中，可水解的基团X为例如氢或卤素(F，Cl，Br或I，特别是Cl和Br)，烷氧基(优选C1-6烷氧基，尤其是C1-4烷氧基，如甲氧基，乙氧基，正丙氧基，异丙氧基，正丁氧基，异丁氧基，仲丁氧基和叔丁氧基)，芳氧基(优选C6-10芳氧基，如苯氧基)，酰氧基(优选C1-6酰氧基，如乙酰氧基或丙酰氧基)，烷基羰基(优选C2-7烷基羰基，如乙酰基)，氨基，一烷基氨基或二烷基氨基，优选具有1～12、特别是具有1～6个碳原子的烷基。优选可水解的基团为卤素，烷氧基和酰氧基。特别优选的可水解基团为烷氧基，尤其是甲氧基和乙氧基。
R是不可水解的有机基团，其在适当情况下可以带有官能团。R的实例为烷基(优选C1-6烷基，如甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，仲丁基和叔丁基，戊基，己基或环己基)，链烯基(优选C2-6链烯基，如乙烯基，1-丙烯基，2-丙烯基和丁烯基)，炔基(优选C2-6炔基，如乙炔基和丙炔基)及芳基(优选C6-10芳基，如苯基和萘基)。
除了前述包含不饱和C-C键的基团之外，R基的官能团的具体实例为环氧基，羟基，醚，氨基，一烷基氨基，二烷基氨基，例如具有上述定义的C1-6烷基的氨基，酰胺，羧基，巯基，硫醚，乙烯基，异氰酸酯，酰氧基，甲基丙烯酰氧基，酸酐，酰卤，氰基，卤素，醛，烷基羰基，磺酸和磷酸基团。这些官能团通过亚烷基、亚烯基或亚芳基桥与硅原子相连，其可以被氧或硫原子或者被-NH-基团所中断。这些桥基来源在于例如前述的烷基，链烯基或芳基。优选基团R包含1～18个、特别是1～8个碳原予。所述基团R和X在合适的情况下可以具有一个或多个惯常的取代基，如卤素或烷氧基。
优选所使用的至少一种具有至少一个不可水解取代基的可水解硅烷在其不可水解取代基上包含一个上述的官能团。通过该官能团，可以通过硅烷上的官能团彼此间的反应发生有机交联，这种情况下，不同的或相同的官能团彼此间可以进行反应，或者与下述有机化合物上的官能团进行反应，这些有机化合物同样可以存在于涂料组合物中。
优选的官能团是环氧化物，酸酐和氨基基团，特别优选至少一种在至少一个不可水解的取代基上具有一个或多个环氧化物基团的可水解硅烷与至少一种在至少一个不可水解的取代基上具有一个或多个氨基基团的可水解硅烷的组合物。特别优选的组合物除了环氧硅烷和氨基硅烷之外还包括至少一种在至少一个不可水解取代基上具有一个或多个酸酐基团的可水解硅烷。
在优选的上述通式(I)的环氧硅烷中，a值为1，X优选为C1-4烷氧基，特别优选甲氧基和乙氧基，且R为具有至少一个环氧化物基团的不可水基团，例如具有至少一个环氧化物基团的脂肪族基团，脂环族基团或芳族基团，特别是亚烷基，例如C1-C6亚烷基，如亚甲基，亚乙基，亚丙基和亚丁基。优选基团R为缩水甘油氧基-(C1-6)-亚烷基。具体实例为β-缩水甘油氧基乙基，γ-缩水甘油氧基丙基，δ-缩水甘油氧基丁基，ε-缩水甘油氧基戊基，ω-缩水甘油氧基己基，及2-(3，4-环氧环己基)乙基。特别优选使用的环氧硅烷为γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷(GPTS)和γ-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷(GPTES)。
优选的氨基硅烷为上面通式(I)的那些氨基硅烷，其中a值为1，X优选为C1-4烷氧基，特别优选甲氧基和乙氧基，及R为具有至少一个氨基的不可水解基团，例如具有至少一个伯氨基、仲氨基或叔氨基的脂肪族基团，脂环族基团或芳族基团，特别是亚烷基，如C1-C6亚烷基，如亚甲基，亚乙基，亚丙基或亚丁基。例如，R为R12N-(亚烷基-NR1)x-亚烷基基团，其中x为0～5，所述亚烷基可以相同或相异，并且可以特别为上面提到的那些，且每次出现的R1可以相同或相异，并且为氢或任选取代的烷基，例如在上面通式(I)中定义的那些。R1还可以是二价基团，例如形成杂环的亚烷基。适当情况下，也可以存在其它不可水解基团如烷基(a＝2)。这种硅烷的具体实例为3-氨丙基三甲氧基硅烷(APTS)，3-氨丙基三乙氧基硅烷，N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷，N-[N’-(2’-氨乙基)-2-氨乙基]-3-氨丙基三甲氧基硅烷，N-[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]-4，5-二氢咪唑和[N-(2-氨乙基)-3-氨丙基]甲基二乙氧基硅烷。
特别优选3-氨丙基三甲氧基硅烷(APTS)。
优选的酸酐基硅烷(anhydridosilane)为上面通式(I)的那些，其中a值为1，X优选为C1-4烷氧基，特别优选甲氧基和乙氧基，且R为具有至少一个酸酐基团的不可水解的基团，例如具有一个酸酐基团的脂肪族基团，脂环族基团或芳族基团，特别是亚烷基，例如C1-C6亚烷基，尤其是C1-C4亚烷基，如亚甲基，亚乙基，亚丙基和亚丁基。能够如环氧化物基团那样与氨基缩合的酸酐基团可以包括例如由羧酸酐如琥珀酸酐、马来酸酐或邻苯二甲酸酐衍生而来的基团，其通过上述基团之一、特别是C1-C4亚烷基连接到硅原子上。实例有[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]琥珀酸酐(二氢-3-[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]-2，5-呋喃二酮，GF20)及[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]琥珀酸酐。
合适时，也可以使用可水解的硅烷或其预缩合物，其至少部分地包含被氟取代的有机基团。为此，可以采用例如具有至少一个不可水解基团R的通式(I)的可水解的硅化合物，其例如具有平均2～30个与碳原子相连的氟原子，优选所述氟原子至少与Si相隔两个原子。本文中可以采用的可水解基团包括例如式(I)中X所表示的那些。氟代硅烷的具体实例包括C2F5-CH2CH2-SiZ3，正-C6F13-CH2CH2-SiZ3，正-C8F17-CH2CH2-SiZ3，正-C10F21-CH2CH2-SiZ3，其中Z＝OCH3，OC2H5或Cl，异-C3F7O-CH2CH2CH2-SiCl2(CH3)，正-C6F13-CH2CH2-SiCl2(CH3)及正-C6F13-CH2CH2-SiCl(CH3)2。这类氟化硅烷的使用使得所述涂层被另外赋予疏水和疏油的性质。这类硅烷详见DE 4118184。按所使用的全部有机改性的无机缩聚物的重量计，氟化硅烷的份数优选为不大于0.5～2％。
在用于水解产物或缩合物的具有至少一个不可水解取代基的可水解硅烷中，优选至少40mol％，更优选至少70mol％，特别优选至少90mol％在至少一个不可水解取代基上具有至少一个官能团。在一个优选的实施方案中，所使用的所有具有至少一个不可水解取代基的可水解硅烷在其至少一个不可水解取代基上具有至少一个官能团。在混合使用环氧基硅烷，氨基硅烷和酸酐基硅烷的情况下，按官能团计，环氧基硅烷/氨基硅烷/酸酐基硅烷的比例优选为0.5～1.5/1～3/1～3。
为了制备水解产物或缩合物，适当时可以进一步使用元素M的可水解化合物作为基质前体。具体地，这些化合物为元素周期表中III～V主族和/或II～IV过渡族中至少一种元素M的化合物。优选它们是Si，Al，B，Sn，Ti，Zr，V或Zn，特别是Si，Al，Ti或Zr可水解的的化合物，或者这些元素的两种或多种的混合物可水解化合物。当然，应注意到，也可以使用其它可水解的化合物，特别是元素周期表中I和II主族(如Na，K，Ca和Mg)及V～VIII过渡族(如Mn，Cr，Fe和Ni)元素的化合物。还可以使用镧系元素的可水解化合物。具体地，这些没有不可水解基团的形成基质的可水解化合物具有通式MXb(式(II))，式中M的定义同上，X的定义与式(I)相同，而b对应于元素M的化合价(如SiX4，AlX3)。化合物也可以以预水解产物或预缩合物的形式使用。
然而，优选后面的化合物所占份额不超过所使用的可水解的单体化合物总量的20mol％，特别是不超过10mol％。特别优选不超过4mol％，或者0mol％所使用的全部可水解单体化合物不具有不可水解的取代基。
涂料组合物还包括至少一种银化合物。这可包括可溶于水或有机溶剂的银化合物如AgNO3，尽管优选以络合物的形式使用银离子。特别优选的络合剂是螯合剂，即双齿配位体或多齿配位配位体，例如双齿配位体到六齿配位体的络合剂。因此，具体可溶于溶剂的银化合物为银离子与络合剂特别是螯合剂的络合物。这类银络合物是通过例如将银化合物和络合剂加到溶剂中而得到的，然后以该溶液的形式将所形成的银络合物用于涂料组合物。
银(I)离子和/或银络合物可以在还原条件下反应生成金属胶体。与银(I)离子形成银络合物的络合剂的实例有卤素离子，如碘离子，溴离子，特别是氯离子(或者相应的氢卤酸)，含硫化合物，氰硫基化合物，糖如戊糖和己糖，例如葡萄糖，β-二羰基化合物如二酮，例如乙酰丙酮化物，酮酯，例如乙酰乙酸化物和乙酰乙酸烯丙酯，醚醇，羧酸，羧化物，例如乙酸化物，柠檬酸化物或乙醇酸化物，甜菜碱，二醇，多元醇，包括聚合多元醇如聚亚烷基二醇，冠醚，磷化合物，巯基化合物，如3-巯基丙基三甲氧基硅烷和3-巯基丙基三乙氧基硅烷，以及氨基化合物。特别优选所使用的络合剂为巯基化合物，如巯基硅烷，氨基化合物，如氨基硅烷，一、二、三或四胺及更高的多胺。有机胺的实例包括三亚乙基四胺，二亚乙基四胺，二亚乙基三胺和乙二胺。氨基硅烷的实例包括3-氨丙基三乙氧基硅烷，3-氨丙基三甲氧基硅烷，特别是2-氨乙基-3-氨丙基三甲氧基硅烷(DIAMO)，2-氨乙基-3-氨丙基三乙氧基硅烷，氨基己基-3-氨丙基三甲氧基硅烷和氨基己基-3-氨丙基三乙氧基硅烷。优选使用银二胺络合物，包含至少两个能够形成螯合物的氨基的络合剂具有特殊的适配性。在氨基络合剂中，氨基硅烷是特别优选的。
优选将络合剂在其形成时混入基质中，特别是首先在其形成时以与Ag0形成弱配位键的形式，然后优选以所形成银胶体的表面改性形式，这可以使银胶体在基质中稳定。通过络合剂进行的表面改性增强了基质与表面改性的银胶体之间的兼容性。还优选络合剂包含官能或非官能的基团，其又可以另外促进银胶体与基质之间的兼容性。这些基团可以是例如极性基团(如羟基，氨基或羧基)，其促进与亲水基质或与相应粘合剂的相容性，或者非极性基团(如烷基或芳基)，其促进与疏水基质或与相应粘合剂的相容性。
据推测，络合伴随着银离子的部分稳定化，所以没有自发的或日光诱导的还原发生。意想不到的是，还原到Ag后，通过例如热处理或UV辐射氧化所存在的有机化合物完成的，Ag0具有高度的流动性，不管周围的络合剂如何，因此，可以形成例如由数千个原子构成的胶体。
当使用络合剂时，优选Ag与所存在的络合基团的比例为1∶0.1～1∶500，特别优选1∶1～1∶200。双齿配位体的络合剂，例如，具有两个络合基团。络合剂还可以至少部分用作银离子的还原剂。进一步适宜的还原剂可以是下述的溶剂，例如醇或酮，水解或缩合期间形成的副产物如醇，所使用的可水解的化合物，或者它们的组合。
合适时，涂料组合物还可以包含纳米级无机的颗粒状固体。这可以提高涂层的机械强度(抗划伤性，硬度)。这种固体一般具有1～300nm或者1～100nm，优选2～50nm，特别优选5～20nm的颗粒尺寸。这种材料可以粉末的形式使用，但优选以稳定化的溶胶形式使用，尤其是通过酸性方法或碱性方法稳定化的溶胶。纳米级的无机颗粒固体可以由任何合乎需要的材料组成，但是优选由金属或金属化合物组成，如(未水合动的或水合的)氧化物如ZnO，CdO，SiO2，TiO2，ZrO2，CeO2，SnO2，Al2O3，In2O3，La2O3，Fe2O3，Cu2O，Ta2O5，Nb2O5，V2O5，MoO3或WO3，硫属元素化物，氮化物，磷化物，磷酸盐，硅酸盐，锆酸盐，铝酸盐或碳化物。纳米级无机颗粒固体优选包括Si，Al，B，Zn，Cd，Ti，Zr，Ce，Sn，In，La，Fe，Cu，Ta，Nb，V，Mo或W的氧化物，氧化物水合物，氮化物或碳化物，特别优选Si，Al，B，Ti和Zr的氧化物，氧化物水合物，氮化物或碳化物。特别优选使用氧化物或氧化物水合物。优选的纳米级无机颗粒固体为SiO2，Al2O3，ITO，ATO，AlOOH，ZrO2和TiO2。纳米级SiO2颗粒的例子为商业的二氧化硅产品，例如二氧化硅溶胶，如Levasils，得自Bayer AG的二氧化硅溶胶，或热解的二氧化硅，例如得自Degussa的气溶胶产品。
纳米级无机颗粒固体可以用有机表面基团进行改性。纳米级颗粒固体的表面改性是现有技术中公知的方法，例如参见WO 93/21127(DE 4212633)和WO 98/51747(DE 19746885)。
涂料组合物还可以包括其它的添加剂，其在现有技术中根据用途和所需性能通常添加。具体实例为有机化合物，交联剂，溶剂，有机和无机颜料，染料，UV吸收剂，润滑剂，均化剂，润湿剂，粘性促进剂和引发剂。引发剂可以用于通过热或光化学方法引发的交联。
合适时，可以将有机化合物或交联剂加到涂料组合物中。这些可以是有机单体，寡聚物或聚合物，其具体地包含至少两个官能团，所述官能团能够与所使用的可水解硅烷的官能团发生反应，形成有机交联物。所述化合物的实例包括脂肪族、脂环族和芳族化合物。优选使用具有至少两个环氧化物基团或者至少两个氨基的有机化合物。在价格上，使用有机化合物可能是有利的。具体地，有机化合物以不超过30％重量的量使用。
可以使用的有机环氧化物可以由例如脂肪族、脂环族或芳族的酯或醚或其混合物衍生而来，其基于例如乙二醇，1，4-丁二醇，丙二醇，1，6-己二醇，环己烷二甲醇，季戊四醇，双酚A，双酚F或甘油。具有至少两个环氧化物基团的有机化合物的实例包括3，4-环氧基环己烷羧酸3，4-环氧基环己基甲基酯，己二酸二(3，4-环氧基环己基)酯，1，4-丁二醇二缩水甘油醚，环己烷二甲醇二缩水甘油醚，甘油三缩水甘油醚，新戊二醇二缩水甘油醚，季戊四醇多缩水甘油醚，2-乙基己基缩水甘油醚，1，6-己二醇二缩水甘油醚，丙二醇二缩水甘油醚，聚丙二醇二缩水甘油醚，双酚A二缩水甘油醚，双酚F二缩水甘油醚，基于双酚A的环氧树脂，基于双酚F的环氧树脂和基于双酚A/F的环氧树脂。具有至少两个氨基的有机化合物的具体实例为1，3-二氨基戊烷，1，5-二氨基-2-甲基戊烷，1，4-二氨基环己烷，1，6-二氨基己烷，哌嗪，三亚乙基四胺或异佛乐酮二胺。当然也可以使用具有不同官能团的有机化合物。
适宜溶剂的实例为醇，优选低级脂肪醇，如甲醇，乙醇，1-丙醇，异丙醇和1-丁醇，酮，优选低级二烷基酮如丙酮和甲基异丁基酮，醚，优选低级二烷基醚，如乙醚，二丁基醚和THF，异丙氧基乙醇，芳烃如甲苯和二甲苯，酯如乙酸乙酯，丁氧基乙醇，氯化烃如氯仿，亚砜，砜，酰胺二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺，以及它们的混合物。原则上无需使用溶剂，特别是当可水解硅烷的水解生成醇时，如上面提到的那些醇。然而，即使在这种情况下，也可以使用溶剂。
至于溶剂的选择，应当确保涂料组合物中的银化合物或银络合物能够优选溶解于所述的溶剂。为此，通常优选使用包含水或其它极性溶剂的溶剂或溶剂混合物作为溶剂，所述极性溶剂的实例包括C1-C4醇，例如甲醇，乙醇，正丙醇，异丙醇，异丁醇或正丁醇，或者丙酮。银络合物可以首先在溶剂中形成并以溶液的形式加到涂料组合物中，其还可以包含其它的溶剂。
可水解的化合物是通过溶胶-凝胶法水解或(预)缩合的。溶胶-凝胶法是本领域的技术人员熟知的方法。水解或缩合可以在没有溶剂的情况下进行，或者优选在含水的或者含水的/有机的反应介质中进行，合适时在酸性或碱性缩合催化剂如HCl，HNO3或NH3存在下进行。得到可水解化合物(预缩合物)的部分水解产物或(多)缩合物。与粘度类似，缩合度可以借助于溶剂来适当地调节。采用按照这种方式得到的液体溶胶制备涂料组合物。然后加入银化合物，如络合物形式的银化合物，以及其它的组分。通常，可以在水解或缩合之前按任何顺序加入银化合物，络合剂及其它组分。
可以按任何常规方式将涂料组合物涂布在物品的表面上。可以使用普通的湿化学涂布法。其实例有离心涂布法，(电)浸涂法，刮涂法，喷涂法，喷射法，旋涂法，绘涂法，旋涂法，浇注法，辊涂法，刷涂法，流涂法，薄膜流铸法，刮铸法，槽涂法，新月形涂布法，幕涂法，辊筒涂布或常规的印刷法如丝网印刷或胶版印刷。所涂布的涂料组合物的量如此选择，使得给出所需的涂层厚度。例如，如此进行涂布，使得干燥涂层的厚度为1～15μm，优选2～5μm。本发明的优点在于可以选择各种各样的涂层厚度。
合适时，在将涂料组合物施用于物品之后，进行干燥，例如在环境温度下(低于40℃)进行干燥。
对任选预干燥的涂层进行热和/或辐射处理，期间形成银胶体。已经发现，由于采用本发明的涂料组合物，银胶体出人意料地即使在较低的温度下也能由银化合物形成。处理可以是热处理或者辐射处理。在一个优选实施方案中，采用热和辐射的混合处理。
具体地，银胶体是在低于200℃，尤其是低于130℃，低于100℃，甚至在低于80℃的温度下形成的。例如，单独采用热处理，银胶体在50～100℃，优选60～80℃或70～80℃下形成。银胶体也可以通过仅辐射在环境温度下经光化学作用形成。辐射是采用光化学辐射如UV或者激光辐射或电子束进行的，以便形成银胶体。对于辐射，特别优选使用UV辐射。
优选在热处理的同时进行辐射处理。这种情况下，辐射尤其是UV辐射可以于50～100℃，尤其是60～80℃下进行。这种混合处理可以进行例如2～20分钟。对于没有辐射的相应处理而言，处理时间延长1.2～2倍。
特别重要的是，所生成的胶体较大，例如直径为5～50nm，5～30nm或5～20nm，特别是10～20nm，因为这些导致较高的长期活性。意外地发现，经过UV辐射和热处理，特别迅速地形成直径为10～50nm或10to30nm的银胶体，即使银是以银二胺络合物的形式加到组合物中。没有UV辐射，热处理产生较小的Ag胶体(如5～20nm)。可以说，银胶体是在所涂布的涂层中就地生成的，并且伴随着涂层的固化而首先(进一步)进行缩合和交联反应。
涂料组合物中银化合物的用量取决于所需的银胶体浓度。
给出银胶体涂层的涂料组合物的固化可以在300℃以下，优选不超过200℃，特别是不超过13℃下进行。优选通过连续热处理，例如在低于100℃或低于80℃，如在50～100℃或60～80℃下的热处理形成银胶体，而简单地进行固化。固化期可以是几小时，例如2小时以上或更长。通常，如果温度升高则时间缩短。在低温下形成银胶体的优点在于可以防止涂层的迅速固化，否则这种迅速固化需要在较高温度下进行，所以需要有时间生成胶体。而且，涂层中最初的缩合过程和/或交联反应在热处理形成胶体的过程中尽早地发生，导致对银胶体稳定化有贡献的粘度的增加。适当时，也可以进行光化学固化。
所得涂层包括有机改性的无机基质，换言之，除了无机基质骨架之外，还存在有机的侧基团，其可以相互进行交联或者借助于其它有机化合物进行交联，也可以存在其它有机成分。通过提高温度，可以降低有机部分。
依靠本发明的方法，可以随后制备涂料组合物(迄今为止这种组合物不含银胶体)，用这些组合物涂布基材，尤其是塑料基材，并通过热和/或辐射处理，制得具有所需尺寸和几个所需重量百分比浓度的银胶体。例如，在最终的涂层中可以存在0.1～40％重量，特别是1～10％重量的银胶体。涂层可以在低温下生成，因此，即使温敏性基材如温敏性塑料也可以很容易地用其涂布。再者，涂层具有良好的弹性，所以即使是压力下容易(可逆)变形的基材也可以涂布。
本发明的涂布物品即使在很长的时期内也具有具有强烈的杀菌作用，特别是与液体介质接触时。该物品特别地在各种与溶液接触的基材上形成具有杀菌作用的涂层，并且在几个月内具有活性。已经发现，在与眼睛或鼻子接触的药瓶上使用这种涂层可以防止任何细菌污染。
根据本发明涂布的物品因此特别适用于消毒，防腐、化妆、药物或医疗目的。药物或医疗部门的物品，特别是药物容器或者与人体接触并且需要无菌的物品或组件，是优选的应用领域。
下面的实施例用于说明本发明而不是对本发明的限制。
实施例1通过热固化制备具有杀菌涂层的基材a)银络合物溶液的合成将0.28g硝酸银溶解于30g乙醇(96％)中。搅拌30分钟之后，加入13g异丙醇和4g丙酮并继续搅拌15分钟。为了形成络合物，在剧烈搅拌下缓慢地滴加1.7g的N-(2-氨乙基-3-氨丙基)三甲氧基硅烷。
b)涂料组合物的合成将0.03mol的3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷(GPTMS)(7.09g)用4.05g0.01N的硝酸在室温下预水解2小时。
将0.07mol二氢-3-[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]-2，5-呋喃二酮(GF 20)作为起始物料引入，并在冰冷却和剧烈搅拌下缓慢滴加0.07mol的3-氨丙基三甲氧基硅烷(APTMS)。然后将混合物用33.9g异丙氧基乙醇(IPE)稀释，并在室温下搅拌30分钟。加入18.90g 0.01N的硝酸并将混合物在室温下搅拌15分钟。然后用43.3g的IPE稀释，并通过搅拌混入GPTMS的预水解产物。
搅拌15分钟之后，加入28.38g在步骤a)中制备的银络合物溶液，并继续在室温下搅拌15分钟。
c)涂布和处理可以通过例如浸渍、溢流或旋转法涂布基材。玻璃上的涂层在130℃固化1小时，PE上的涂层在80℃固化6小时。
实施例2利用光化学法产生的银胶体制备具有杀菌涂层的基材将0.03mol的3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷(GPTMS)用4.05g 0.01N的硝酸在室温下预水解2小时。
引入0.07mol的二氢-3-[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]-2，5-呋喃二酮(GF 20)作为起始物料，并在冰冷却和剧烈搅拌下缓慢地滴加0.07mol的3-氨丙基三甲氧基硅烷(APTMS)。然后将混合物用33.9g异丙氧基乙醇(IPE)稀释，并在室温下搅拌30分钟。加入18.90g 0.01N的硝酸，并将混合物在室温下继续搅拌15分钟。然后用43.3g的IPE稀释，并通过搅拌混入GPTMS的预水解产物。
搅拌15分钟之后，加入28.38g在实施例1a)中制备的银络合物溶液，并继续在室温下搅拌15分钟。
可以通过例如浸渍、溢流或旋转法将涂料组合物涂布在基材上。为了产生Ag胶体，将所涂布的基材在Beltron的UV固化装置中曝光三次，用两个灯功率各为一半，且速度为0.8m/分钟。在UV照射之后，将玻璃上的涂层在130℃固化1小时，将PE上的涂层在80℃固化6小时。
实施例3用光化学法产生的银胶体制备具有杀菌涂层的包含水基体系的基材将0.5mol的3-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷GPTES(139.21g)用1.5mol 0.1N的盐酸(27g)在室温下水解5小时。在旋转蒸发仪上除去所生成的乙醇，压力为40毫巴，浴温为35℃。然后加入463.0g的Levasil 200S(二氧化硅溶胶)，并在室温下搅拌16小时。在剧烈搅拌下缓慢地滴加5mol％(基于GPTES)的N-(2-氨乙基-3-氨丙基)三甲氧基硅烷(DIAMO)(5.56g)，并搅拌混合1小时。
将326.7g(0.05mol的Ag)在实施例1a)中制备的银络合物溶液加到溶胶中，并搅拌混合30分钟。然后通过5μl的过滤器过滤含有银的溶胶。
可以通过例如浸渍、溢流或旋转法将涂料组合物涂布在基材上。为了产生银胶体，将所涂布的基材在Beltron的UV固化装置(60/II型)中照射三次，用两个灯功率各为一半，且带速为3m/分钟。将所照射的涂层(如钢或铝上的涂层)在130℃下固化4小时。
权利要求
1.具有杀微生物涂层的物品，特别是容器，其特征在于该物品至少部分具有包含有机改性的无机基质的涂层，所述无机基质包括银胶体，该物品可以通过将包含a)基于至少一种具有至少一个不可水解取代基的可水解硅烷的水解产物或缩合物及b)银化合物的涂料组合物涂布在物品的表面上，并经过热和/或辐射处理形成银胶体涂层而得到。
2.根据权利要求1的具有杀微生物涂层的物品，其特征在于该物品至少在涂布部分具有塑料表面或者是由塑料构成的。
3.根据权利要求1或2的具有杀微生物涂层的物品，其特征在于该银化合物为银络合物，特别是银二胺络合物。
4.根据权利要求3的具有杀微生物涂层的物品，其特征在于该银化合物是具有2-氨乙基-3-氨丙基三甲氧基硅烷，2-氨乙基-3-氨丙基三乙氧基硅烷，氨基己基-3-氨丙基三乙氧基硅烷或氨基己基-3-氨丙基三甲氧基硅烷的银络合物。
5.根据权利要求1～4中任一项的具有杀微生物涂层的物品，其特征在于该涂料组合物是基于一种或多种下列通式(I)的硅烷的水解产物或缩合物RaSiX(4-a)(I)式中基团R相同或相异，并且代表不可水解的基团，基团X相同或相异并且代表可水解的基团或羟基，a值为1，2或3。
6.根据权利要求1～5中任一项的具有杀微生物涂层的物品，其特征在于该涂料组合物包括基于下列的物质的水解产物或缩合物a)至少一种在其至少一个不可水解的取代基上具有一个或多个环氧化物基团的可水解的硅烷，b)至少一种在其至少一个不可水解的取代基上具有一个或多个氨基的可水解的硅烷，及c)至少一种在其至少一个不可水解的取代基上具有一个或多个酸酐基团的可水解的硅烷。
7.一种制备具有杀微生物涂层的物品的方法，该物品具有包含有机改性的无机基质的银胶体涂层，其中将包含a)基于至少一种具有至少一个不可水解取代基的可水解硅烷的水解产物或缩合物及b)银化合物的涂料组合物涂布在物品的至少部分表面上，并经过热和/或辐射处理形成银胶体涂层。
8.根据权利要求7的方法，其特征在于所述处理是在低于200C，特别是不大于130℃的温度下进行的。
9.根据权利要求7或8的方法，其特征在于所述银胶体是通过UV辐射和/或50～100℃的热处理而得到的。
10.根据权利要求1～6任一项的具有杀微生物涂层的物品在消毒，防腐，化妆，药物或医疗中的用途。
11.根据权利要求10的具有杀微生物涂层的物品在保存固体或液体，特别是药物中的用途。
全文摘要
具有杀微生物涂层的物品，特别是容器，其至少部分具有包含有机改性的无机基质的涂层，所述无机基质包括银胶体，该物品可以通过将包含a)基于至少一种具有至少一个不可水解取代基的可水解硅烷的水解产物或缩合物及b)银化合物的涂料组合物涂布在物品的表面上，并经过热和/或辐射处理形成银胶体涂层而得到。因此，根据本发明涂布的物品特别适用于消毒，防腐，化妆，药物或医疗目的。药物或医疗部门的物品，尤其是药品容器或者与人体接触并且要求无菌的物品或组件，是优选的应用领域。
文档编号C09D4/00GK1633484SQ01818076
公开日2005年6月29日 申请日期2001年7月13日 优先权日2000年11月2日
发明者托马斯·希斯泰尔, 赫尔曼·希拉, 赫尔穆特·施米特, 德特马·巴克斯曼 申请人:新材料公共服务公司研究所, 乌萨法药剂两合公司