专利名称：三元组合物的用途的制作方法
三元组合物的用途本发明涉及含有2，3，3，3_四氟丙烯的三元组合物作为传热流体、特别是用于每单位通过压缩机扫过的(sw印t)体积的中等容量制冷的传热流体的用途。在蒙特利尔提出了由消除大气臭氧层(0DP 臭氧损耗潜势)的物质引起的问题， 在这里签署了强制减少氯氟烃(CFC)的生产和使用的协议。该协议已成为修正的主题，其已要求取消CFC且已经将调整的控制延伸到包括氢氯氟烃(HCFC)的其它产品。制冷和空调工业已在取代这些制冷剂方面已经进行了大量的投资，结果，氢氟烃 (HFC)已在市场上出售。用作膨胀剂或溶剂的(氢)氯氟烃也已经用HFC替代。在汽车工业中，许多国家出售的车辆用空调系统已从氯氟烃(CFC-U)制冷剂改变为氢氟烃(1，1，1,2-四氟乙烷HFC-134a)制冷剂，所述氢氟烃制冷剂对于臭氧层是较少损害的。然而，从京都议定书设定的目标的观点来看，HFC-134a(GWP = 1300)被认为具有高的变暖潜势。流体对于温室效应的贡献通过标准即GWP(全球变暖潜势)量化，其通过以二氧化碳作为参考值1指明变暖潜势。由于二氧化碳是无毒且不可燃的，且具有非常低的GWP，因此已经提出将其作为用于空调系统的制冷剂替代HFC-13^。但是，二氧化碳的使用具有若干缺点，特别是与其作为在现有装置和技术中的制冷剂使用的非常高的压力相关的缺点。文献WO 2004/037913公开了包括至少一种具有三个或四个碳原子的氟烯烃(特别是五氟丙烯和四氟丙烯)的组合物作为传热流体的用途，所述组合物优选具有最高150 的 GWP。文献WO 2005/105947教导了向四氟丙烯、优选1，3，3，3_四氟丙烯加入共发泡剂
如二氟甲烷、五氟乙烷、四氟乙烷、二氟乙烷、七氟丙烷、六氟丙烷、五氟丙烷、五氟丁烷、水和二氧化碳。文献WO 2006/094303公开了下列二元组合物2，3，3，3_四氟丙烯(HF0-12;Myf) 与二氟甲烷(HFC-32)；以及2，3，3，3-四氟丙烯与1,1,1,2-四氟乙烷(HFC-IiMa)。在该文献中公开了包括1，1，1，2，3-五氟丙烯(HF0_1225ye)与二氟甲烷、2，3，3， 3-四氟丙烯和HFC-13 组合的四元混合物。但是，1，1，1，2，3-五氟丙烯是有毒的。在文献WO 2006/094303中还已经公开了包括2，3，3，3-四氟丙烯与碘代三氟甲烷 (CF3I)、HFC-32和HFC_13^组合的四元混合物。但是，CF3I具有非零的ODP并引起稳定性和腐蚀问题。热交换器是用于将热能从一种流体传递到另一流体但不混合它们的装置。热通量经过分开所述流体的交换表面。最通常地，该方法用于冷却或加热不能直接冷却或加热的液体或气体。在压缩系统中，在制冷剂和热源之间的热交换通过传热流体发生。这些传热流体是气态(在空调和直接膨胀制冷中的空气)、液体(在家用热泵中的水，乙醇酸化的 (glycolated)水)或两相态。存在多种传输模式
-两种流体平行布置且以相同的方向行进同向流动(反秩序的 (antimethodical))模式；-两种流体平行布置但以相反方向行进逆流(有秩序的(methodical))模式；-两种流体垂直地安置错流模式。所述错流可具有同向流动或逆流趋势；-两种流体中的一种在较宽的管道中进行U型转弯，第二种流体穿过所述管道。 该构造在一半长度可与同向流动交换器比较，且对于另一半可与逆流交换器比较钉-头 (pin-head)模式。申请人:现在已发现2，3，3，3_四氟丙烯、1，1，1，2-四氟乙烷和二氟甲烷的三元组合物作为在具有交换器的压缩制冷系统中的传热流体是特别有利的，所述热交换器以逆流模式或者具有逆流趋势的错流模式运行。因此，这些组合物可用作在如下中的传热流体任选可逆的热泵，空调、工业空调 (纸、服务器房间)，便携式家用空调，家用制冷和冷冻，低温和中温制冷以及冷藏车的制冷，其使用具有以逆流模式或者具有逆流趋势的错流模式运行的交换器的压缩系统。因此，本发明的第一主题涉及2，3，3，3_四氟丙烯、1，1，1，2-四氟乙烷和二氟甲烷的三元组合物作为在具有以逆流模式或者具有逆流趋势的错流模式运行的交换器的压缩制冷系统中的传热流体的用途。优选地，所述组合物基本上(主要，本质上，essentially)含有2_80重量％的2， 3,3,3-四氟丙烯、2-80重量％的HFC-IiMa和2-80重量％的HFC-32。有利地，所述组合物基本上含有45-80重量％、优选65-80重量％的2，3，3，3_四氟丙烯，5-25重量％、优选5-10重量％的冊(-13乜以及15-30重量％的冊032。本发明的用作传热流体的组合物没有上述的缺点且具有零OODP和低于现有传热流体如R404A (五氟乙烷(44重量％ )、三氟乙烷(52重量％ )和HFC-13^^4重量％ )的三元混合物)和 R407C(HFC-13^(52重量％ )、五氟乙烷(25重量％ )和HFC-32 (23重量％ )的三元混合物)的GWP两者。此外，基本上含有5-25重量％的2，3，3，3-四氟丙烯、60-80重量％的HFC-13 和 15-25重量％的HFC-32的组合物是不可燃的。在本发明中用作传热流体的所述组合物具有大于90°C的临界温度(R404A的临界温度为72°C )。这些组合物可用在热泵中，用于在40-65°C的中温以及在72°C _90°C的更高温度(R404A不能使用的温度范围)提供热。在本发明中用作传热流体的所述组合物具有比R404A的饱和蒸汽密度低的饱和蒸汽密度。由这些组合物给出的体积容量相当于或者大于R404A的体积容量(90-131%，取决于应用)。由于这些性质，这些组合物可采用较小的管道直径且因此在蒸汽管道中较小的压力降运行，从而增加装置的性能水平。根据本发明的用作传热流体的所述组合物可为稳定化的。稳定剂优选占相对于三元组合物的最多5重量％。作为稳定剂，可特别提及硝基甲烷；抗坏血酸；对苯二甲酸；唑如甲基苯并三唑或苯并三唑；酚类化合物如生育酚、对苯二酚、叔丁基对苯二酚或2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚；环氧化物(烷基、任选地氟化或全氟化的，或烯基或芳族的)如正丁基缩水甘油醚、己二醇二缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚或丁基苯基缩水甘油醚；亚磷酸酯；磷酸酯；膦酸酯；硫醇和内酯。本发明的第二主题涉及传热方法，其中如上限定的2，3，3，3_四氟丙烯、1，1，1， 2-四氟乙烷和二氟甲烷的三元组合物用作在使用以逆流模式或者具有逆流趋势的错流模式运行的交换器的压缩系统中的制冷剂。可在润滑剂如矿物油、烷基苯、聚亚烷基二醇和聚乙烯基醚的存在下，实施根据第二主题的方法。实验部分计算工具使用RK-Soave方程计算混合物的密度、焓、熵和液/汽平衡数据。使用该方程需要知道在被讨论的混合物中使用的纯物质的性质以及各二元混合物的相互作用系数。对于各纯物质需要的数据是沸点、临界温度和临界压力、作为从沸点开始直到临界点的温度函数的压力的曲线、以及作为温度函数的饱和液体与饱和蒸汽密度。HFC-32, HFC-134a 对于这些产品的数据公布在ASHRAE Handbook 2005chapter 20中且还由 Refrop (由NIST开发的软件，用于计算制冷剂的性质)可获得。HF0-1234yf 通过静态方法测量HF0_1234yf的温度-压力曲线的数据。使用由Setaram出售的C80热量计测量临界温度和临界压力。通过由巴黎的Ecole des Mines实验室开发的振动管密度计技术测量作为温度函数的在饱和下的密度。二元混合物的相互作用系数RK-Soave方程使用二元相互作用系数以表现在混合物中各产品的行为。所述系数作为实验液/汽平衡数据的函数计算。用于液/汽平衡测量的技术是静态池分析法(static-cell analytical method)。平衡池包括蓝宝石管且装备有两个电磁R0LSITM采样器。其浸在低温恒温器 (cryothermostat)浴(HUBER HS40)中。具有以变速旋转的场驱动的磁力搅拌器用于加速达到平衡。通过使用热导计(气体分析仪)(TCD)的气相色谱法(HP5890 series II)对样品进行分析。HFC-32/HF0-1234yf, HFC-134a/HF0-1234yf 对于下列等温线-10°C、30°C和70°C，进行对HFC-32/HF0_12;Myf 二元混合物的
液/汽平衡测量。对于下列等温线20°C，进行对HFC-13^/HFO-12;34yf 二元混合物的液/汽平衡测
MoHFC-32/HF0-134a 对于HFC-13^/HFC_32 二元混合物的液/汽平衡数据由Refprop可获得。使用两个等温线(_20°C和20°C )和一个等压线(30巴)计算该二元混合物的相互作用系数。压缩系统考虑装备有逆流冷凝器和蒸发器、螺杆式压缩机以及膨胀阀的压缩系统。所述系统以15°C的过热和5°C的过冷运行。第二流体和制冷剂之间的最小温差认为是大约5°C。压缩机的等熵效率取决于压缩比。根据下列方程计算该效率
权利要求
1.2，3，3，3-四氟丙烯、1，1，1，2-四氟乙烷和二氟甲烷的三元组合物作为在具有以逆流模式或者具有逆流趋势的错流模式运行的交换器的压缩制冷系统中的传热流体的用途。
2.权利要求1的用途，特征在于所述组合物基本上含有2-80重量％的2，3，3，3-四氟丙烯、2-80重量％的HFC-IiMa和2-80重量％的HFC-32。
3.权利要求1的用途，特征在于所述组合物基本上含有5-25重量％的2，3，3，3-四氟丙烯、60-80 重量％的 HFC-IiMa 和 15-25 重量％的 HFC-32。
4.权利要求1的用途，特征在于所述组合物基本上含有45-80重量％、优选65-80重量％的2，3，3，3_四氟丙烯，5-25重量％、优选5_10重量％的HFC_13^以及15-30重量％ 的 HFC-32。
5.权利要求1-4任一项的用途，特征在于所述组合物是稳定化的。
6.传热方法，其中2，3，3，3-四氟丙烯、1，1,1,2-四氟乙烷和二氟甲烷的三元组合物用作在具有以逆流模式或者具有逆流趋势的错流模式运行的交换器的压缩系统中的制冷剂。
7.权利要求6的方法，特征在于所述组合物基本上含有5-25重量％的2，3，3，3-四氟丙烯、60-80 重量％的 HFC-IiMa 和 15-25 重量％的 HFC-32。
8.权利要求6的方法，特征在于所述组合物基本上含有45-80重量％、优选65-80重量％的2，3，3，3_四氟丙烯，5-25重量％、优选5_10重量％的HFC_13^以及15-30重量％ 的 HFC-32。
9.权利要求6-8任一项的方法，特征在于所述方法在润滑剂的存在下实施。
全文摘要
本发明涉及基本上含有2，3，3，3-四氟丙烯、HFC-134a和HFC-32的组合物在包括逆流模式运行的交换器的压缩制冷系统中的用途。
文档编号C09K5/04GK102482562SQ201080040363
公开日2012年5月30日 申请日期2010年8月18日 优先权日2009年9月11日
发明者W·拉切德 申请人:阿克马法国公司