专利名称：成型性优异的碱可溶性润滑表面处理金属制品的制作方法
技术领域：
本发明涉及表面具有碱可溶性润滑保护膜的成型性优异的润滑表面处理金属制品。
虽然人们尝试了使用挥发性润滑油不需要脱脂，或通过有机溶剂脱脂的方法，但挥发性润滑油在严格的模压成形时不能得到充分的成型性，另外，由于使用有机溶剂会在安全上产生问题，所以都不是个解决上述问题的好办法。再有，虽然开发了不使用润滑油或除去溶剂并具有优异的成型性，耐腐蚀性，耐溶剂性等的非脱膜型润滑保护膜，但由于模压成形后润滑保护膜残存在金属表面，在要求最终制品的金属表面的光泽、质感等的情况下，加工后经过焊接工序的情况下等中使用是困难的。因此，开发了在模压成形后的碱脱脂工序中可以溶解，除去的脱膜型润滑保护膜。碱脱膜型润滑保护膜，适用于有效利用美丽的金属表面的用途，或要求加工后焊接性的用途等。
特开平8-156177号公报，特开平8-252887号公报，特开平10-114014号公报，特开平10-88364号公报中，提出了使用丙烯酸系树脂的碱脱膜型润滑保护膜。但是，使用丙烯酸系树脂的碱脱膜型润滑保护膜，存在在深冲压加工、减薄拉伸加工等严格的模压成形条件下发生剥离等，得不到充分的成型性的情况。而且，在不涂布润滑油进行模压成形时，深冲压加工或减薄拉伸加工(负模具间隙下的压制加工)等严格的成形条件下，被覆金属的润滑保护膜的弹性率如果不够大，由于来自模具的压力润滑保护膜损伤，使模具与受加工的金属表面发生粘着，诱发模具损伤，在损伤部分剥离的润滑保护膜粘附在模具上，发生金属表面的外观受损等成形不良，成为加工上存在的大问题。
本发明的目的在于解决这些问题，提供成型性优异的碱可溶性润滑表面处理的金属制品。
即，(1)本发明涉及的成型性优异的碱可溶性润滑表面处理金属制品，其特征在于在金属两面或单面被覆保护膜厚度为0.5～10μm的以分子中含有羧基或磺酸基的碱可溶性聚氨酯水性组合物(A)，和相对于上述碱可溶性聚氨酯水性组合物1～30质量％的润滑性能赋予剂(B)为主成分的碱可溶性润滑保护膜，并且25℃下该保护膜的被覆后弹性率为0.5～20GPa。通过被覆该碱可溶性润滑保护膜，可得到即使在深冲压加工或减薄拉伸加工等严格模压成形条件下也具有足够的成型性的金属制品。
(2)另外，本发明涉及的碱可溶性润滑表面处理金属制品，其特征在于碱可溶性润滑保护膜是以碱可溶性聚氨酯水性组合物(A)，相对于上述碱可溶性聚氨酯水性组合物1～30质量％的润滑性能赋予剂(B)，和相对于上述碱可溶性聚氨酯水性组合物1～30质量％的二氧化硅颗粒(C)为主成分的保护膜。通过添加上述范围内的二氧化硅颗粒，碱可溶性润滑保护膜与金属制品表面的密合性提高，而且由于碱可溶性润滑保护膜的保护膜强度提高，耐磨损性提高。
(3)另外，本发明涉及的碱可溶性润滑表面处理金属制品，其特征在于构成碱可溶性润滑保护膜的碱可溶性聚氨酯水性组合物中含有的酸基的量，是酸价在30～180的范围内。由于引入酸价在30～180的范围内的聚氨酯分子中具有酸基的化合物，尽管25℃下该保护膜的金属被覆后的弹性率比较高达0.5～20GPa，但在严格的模压成形条件下仍可以具有能够追随其成形的涂膜的柔软性。
(4)另外，本发明涉及的碱可溶性润滑表面处理金属制品，其特征在于形成碱可溶性润滑保护膜的碱可溶性聚氨酯水性组合物(A)中所含有的酸基中和剂是氢氧化钠或氢氧化钾。通过酸基中和剂是氢氧化钠或氢氧化钾，可以实现发明所必须的碱可溶性。
(5)另外，本发明涉及的碱可溶性润滑表面处理金属制品，其特征在于构成形成碱可溶性润滑保护膜的碱可溶性聚氨酯水性组合物(A)的主成分是聚酯型多元醇。由于构成碱可溶性聚氨酯水性组合物(A)的主成分是聚酯型多元醇，即使在室温那样的低温下也可以实现本发明所必须的碱可溶性。
(6)另外，本发明涉及的碱可溶性润滑表面处理金属制品，其特征在于形成碱可溶性润滑保护膜的润滑性能赋予剂(B)，是由选自聚烯烃系蜡，石蜡系蜡，硬脂酸系固体润滑剂，含氟树脂形成的蜡中的一种或2种以上形成的。
(7)另外，本发明涉及的碱可溶性润滑表面处理金属制品，其特征在于25℃下该保护膜的被覆后弹性率为0.5～6GPa，并且该保护膜的主成分碱可溶性聚氨酯水性组合物(A)的伸展率超过10％，或者25℃下该保护膜的被覆后弹性率超过6GPa且该保护膜的主成分碱可溶性聚氨酯水性组合物(A)的伸展率为10％以下。由此，由于该保护膜的弹性和伸展率取得平衡，即使在严格的模压成形条件下也具有足够的成型性的金属制品。
(8)另外，本发明涉及的碱可溶性润滑表面处理金属制品，其特征在于被覆润滑保护膜中的碱可溶性聚氨酯水性组合物(A)的玻璃化转变温度为100℃以上。在不使用润滑油连续地进行深冲压加工或减薄拉伸加工等的严格的模压成形条件下，由于加工时的摩擦热钢板的温度上升至100℃以上，但如果在该润滑保护膜中成为连续相的碱可溶性聚氨酯水性组合物的玻璃化转变温度为100℃以上，即使钢板温度上升到100℃以上该保护膜的弹性率不下降，发挥优异的耐磨损性。
(9)另外，本发明涉及的碱可溶性润滑表面处理金属制品，其特征在于在金属两面或单面被覆保护膜厚度为0.5～10μm的以分子中含有羧基或磺酸基的碱可溶性聚氨酯水性组合物(A)，和相对于上述碱可溶性聚氨酯水性组合物1～30质量％的润滑性能赋予剂(B)为主成分，碱可溶性聚氨酯水性组合物(A)的主成分为聚酯型多元醇，碱可溶性聚氨酯水性组合物(A)中所含有的酸基中和剂是氢氧化钠或氢氧化钾，碱可溶性聚氨酯水性组合物(A)中所含有的酸基的量在酸价30～180的范围内，润滑性能赋予剂(B)是由选自聚烯烃系蜡，石蜡系蜡，硬脂酸系固体润滑剂，含氟树脂形成的蜡中的一种或2种以上形成的碱可溶性润滑性保护膜，25℃下该保护膜的被覆后弹性率为0.5～6GPa，并且该保护膜的主成分的碱可溶性聚氨酯水性组合物(A)的伸展率超过10％，或者25℃下该保护膜的被覆后弹性率超过6GPa，并且该保护膜的主成分的碱可溶性聚氨酯水性组合物(A)的伸展率为10％以下，并且碱可溶性聚氨酯水性组合物(A)的玻璃化转变温度100℃以上。该碱可溶性润滑表面处理金属制品，即使在严格的深冲压加工或减薄拉伸加工等严格模制成形下也保持优异的成型性，难以发生成形不良。
(10)另外，本发明涉及的(9)的碱可溶性润滑表面处理金属制品，其特征在于进一步含有相对于碱可溶性聚氨酯水性组合物1～30质量％的二氧化硅颗粒(C)。由此，碱可溶性润滑保护膜和金属制品表面的密合性提高，而且由于碱可溶性润滑保护膜的保护膜强度提高，耐磨损性提高。
发明的实施方式说明下面，进一步详述本发明。
本发明者们，深入研究在连续的模压成形条件下可得到充分的成型性，且模压成形后的碱脱脂工序中润滑保护膜溶解，脱离的碱可溶性润滑表面处理金属制品的结果，发现在金属表面涂布由碱可溶性聚氨酯水性组合物和润滑性能赋予剂形成的涂料组合物得到的保护膜的25℃下被覆后弹性率为0.5～20GPa(优选地，25℃下该保护膜的被覆后弹性率为0.5～6GPa，并且该保护膜的主成分的碱可溶性聚氨酯水性组合物(A)的伸展率超过10％，或25℃下该保护膜的被覆后弹性率超过6GPa，并且该保护膜的主成分的碱可溶性聚氨酯水性组合物(A)的伸展率在10％以下)，该碱可溶性聚氨酯水性组合物分子中含有酸价30～180范围内的羧基或磺酸基，作为其酸基的中和剂使用氢氧化钠或氢氧化钾的情况下，发现了上述性能。
本发明中的碱可溶性聚氨酯水性组合物，可以通过使每1分子中至少具有2个异氰酸酯基的化合物、每1分子中至少具有2个的活性氢基的化合物与分子内至少具有1个以上活性氢基，且含有羧基，磺酸基等酸基的化合物反应，溶解或分散在水中而得到。
作为本发明中使用的每1分子中至少具有2个异氰酸酯基的化合物，可以列举例如三甲撑二异氰酸酯，四甲撑二异氰酸酯，六甲撑二异氰酸酯，五甲撑二异氰酸酯，1，2-丙撑二异氰酸酯，1，2-丁撑二异氰酸酯，2，3-丁撑二异氰酸酯，1，3-丁撑二异氰酸酯，2，4，4-或2，2，4-三甲基六甲撑二异氰酸酯，2，6-二异氰酸酯甲基己酸酯等脂肪族二异氰酸酯，例如1，3-环戊烷二异氰酸酯，1，4-环己烷二异氰酸酯，1，3-环己烷二异氰酸酯，3-异氰酸酯甲基-3，5，5-三甲基环己基异氰酸酯，4，4’-甲撑双(环己基异氰酸酯)，甲基-2，4-环己烷二异氰酸酯，甲基-2，6-环己烷二异氰酸酯，1，4-二(异氰酸酯甲基)环己烷，1，3-双(异氰酸酯甲基)环己烷，降冰片烷二异氰酸酯等脂环族二异氰酸酯，例如间苯二异氰酸酯，对苯二异氰酸酯，4，4’-二苯基二异氰酸酯，1，5-萘二异氰酸酯，4，4，-二苯基甲烷二异氰酸酯，2，4-或2，6-甲苯撑二异氰酸酯或其混合物，4，4，-甲苯胺二异氰酸酯，联茴香醚二异氰酸酯，4，4’-二苯基醚二异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯，例如1，3-或1，4-苯撑二甲基二异氰酸酯或其混合物，ω，ω’-二异氰酸酯-1，4-二乙基苯，1，3-或1，4-双(1-异氰酸酯-1-甲基乙基)苯，或其混合物等芳香脂肪族二异氰酸酯等。可使用上述各种具有异氰酸酯基的化合物，但为使润滑保护膜的被覆后弹性率为0.5～20GPa，防止模具损伤实现充分的成型性，优选使用芳香族，芳香脂肪族，或脂环族异氰酸酯化合物，并其反应。
下面，作为每1分子中至少具有2个活性氢基的化合物，可以列举例如具有氨基，羟基，巯基作为具有的活性氢基的化合物，但考虑到与异氰酸酯基的反应速度，和涂布后的机械物理特性，优选具有羟基的化合物。另外，上述具有活性氢基的化合物的官能基数从良好地保持保护膜的机械物理特性这一点出发，优选为2～6个，特别优选为2～4个。另外，上述具有活性氢基的化合物的分子量，从赋予最终的保护膜性能的尿烷键的浓度，和制造上的操作性这一点出发，优选为200～1000，特别优选为300～500。
作为上述活性氢基为羟基的化合物，可以列举例如聚酯型多元醇，聚醚多元醇，聚醚酯多元醇，聚酯酰胺多元醇，丙烯基多元醇，聚碳酸酯多元醇，多羟基烷烃，蓖麻油，聚氨酯多元醇，或其混合物。
由于调整为了使保护膜性状最适宜化的尿烷基浓度的目的，除上述多元醇以外可以混合分子量为62～200的低分子量多元醇。作为这些低分子量多元醇的具体实例，可以列举例如乙二醇，丙二醇，1，3-丙二醇，1，4-丁二醇，1，5-戊二醇，1，6-己二醇，1，9-壬二醇，1，8-壬二醇，新戊二醇，2-甲基戊二醇，3-甲基戊二醇，3，3-二羟甲基庚烷，2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇，2，4-二乙基-1，5-戊二醇，二乙二醇，二丙二醇，1，4-环己二醇，1，4-环己二甲醇等聚酯型多元醇的制备中使用的二醇类，或甘油，三羟甲基丙烷，赤藓醇等化合物。
虽然可使用上述各种具有活性氢基的化合物，但为了在室温那样的低温下也实现碱可溶性，优选为聚酯型多元醇，和聚酯型多元醇构成的聚氨酯多元醇。
另外，作为分子内至少具有1个以上的活性氢基，且含有羧基，磺酸基等酸基的化合物，可以列举例如2-羟基乙磺酸，苯酚磺酸，磺基苯甲酸，磺基琥珀酸，5-磺基间苯二甲酸，对氨基苯磺酸，1，3-对苯二胺-4，6-二磺酸，2，4-二氨基甲苯-5-磺酸等含有磺酸的化合物和它们的衍生物，或它们共聚得到的聚酯型多元醇，例如2，2-二羟甲基丙酸，2，2-二羟甲基丁酸，2，2-二羟甲基戊酸，二羟基马来酸，2，6-二羟基苯甲酸，3，4-二氨基苯甲酸等含有羧基的化合物或它们的衍生物，或它们共聚得到的聚酯型多元醇，由马来酸酐，富马酸酐，琥珀酸酐，偏苯三酸酐，均苯四甲酸酐等具有酸酐基的化合物和具有活性氢基的化合物反应形成的含有羧基的化合物或其衍生物等。
为了向碱可溶性聚氨酯水性组合物中导入羧基，磺酸基，使在上述含有酸基化合物中至少一种以上在制备聚氨酯多元醇时共聚，或者在链延长反应时使其反应即可。这些酸基，通过以酸价30～180的范围导入聚氨酯分子中，不仅使金属表面被覆后的弹性率高达0.5～20GPa，而且还赋予保护膜以即使在严格的模压成形条件中也能追随其成形的柔软性。
为了使碱可溶性聚氨酯水性组合物良好地溶解，或分散在水中，必须将上述聚氨酯水性组合物中羧基，磺酸基中多的大部分中和。作为可以使用的中和剂，可以列举例如氨，甲胺，乙胺，正丙胺，正丁胺等伯胺，二甲胺，二乙胺，二异丙胺等仲胺，三甲胺，三乙胺，三乙醇胺，三异丙醇氨，二甲基乙醇胺等叔胺，氢氧化钠，氢氧化钾等碱金属氢氧化物等，它们可以单独，或者以2种以上的混合物使用。作为中和剂的添加方法，可以直接添加到上述聚氨酯预聚物中，也可以使其溶解或分散于水中时添加到水中。中和剂的添加量，相对于亲水基优选为0.1～2.0当量，更优选为0.3～1.3当量。
为了实现本发明所要求的良好的碱可溶性，作为中和剂特别优选含有氢氧化钠，或者氢氧化钾。如果作为聚氨酯组合物的羧基(-COOH)，磺酸基(-SO3H)的中和剂使用氢氧化钠或氢氧化钾，钠离子或钾离子成为羧基或磺酸基的中和离子种，这些离子也可以在金属板上形成保护膜时不挥发散失并在保护膜形成后作为中和离子种存留在保护膜中(例如，-COO-Na+，-SO3-K+)。为此，将表面处理的金属制品浸渍在碱液中时，钠离子或钾离子容易离解，由于离子化的羧基(COO-)或磺酸基(-SO3-)直接水合并溶解保护膜，所以保护膜可以有良好的碱可溶性。另一方面，在中和剂中使用上述胺类等情况下，由于胺类等中和剂具有易挥发的性质，在金属板上形成保护膜的条件下，一部分或全部挥发，应由中和剂中和的部分恢复为羧基或磺酸基，即使将表面处理的金属制品浸渍在碱中也难以水合，存在保护膜得不到良好的碱可溶性的情况。
另外，为了使碱可溶性聚氨酯水性组合物的水溶解或分散性更好，也可以使用表面活性剂。
在合成上述聚氨酯预聚物时，也可以使用有机溶剂。使用有机溶剂时，作为具体实例，可以列举例如丙酮，甲乙酮，乙酸乙酯，乙腈，N-甲基吡咯烷酮等。相对于反应原料上述有机溶剂的量，优选为3～50质量％左右。
上述聚氨酯预聚物，可以使用匀浆器，混合器等使其溶解或分散在水中。其温度，为防止中和亲水基的碱性物质的蒸发，确保操作性优选室温～70℃。另外，在水等溶剂中分散时的聚氨酯水性组合物的浓度，为了过度增加粘度，保持储藏稳定性，优选为10～50质量％。
另外，通过进一步与其它链延长剂反应可以达到高分子量化。作为这类链延长剂，例如可以使用已知的多胺化合物等。作为这类多胺化合物，可以列举例如乙二胺，1，2-丙二胺，1，6-六甲撑二胺，哌嗪，2，5-二甲基哌嗪，异佛尔酮二胺，4，4’-二环己基甲烷二胺，3，3’-二甲基-4，4’-二环己基甲烷二胺，1，4-环己二胺等二胺类，二乙撑三胺，二丙撑三胺，三乙撑四胺，四乙撑五胺等多胺类，羟基乙基肼，羟基乙基二乙撑三胺，2-[(2-氨基乙基)氨基]乙醇，3-氨基丙二醇等具有氨基和羟基的化合物，肼类，氧酰肼类。上述多胺化合物，可以单独或以2种以上的混合物使用。
本发明中的碱可溶性聚氨酯水性组合物中，根据需要可以添加造膜助剂，矫正剂，消泡剂，耐气候稳定剂。
本发明中的碱可溶性聚氨酯水性组合物，可以通过碱脱脂最有效地可溶解化并脱膜，也可以通过温水或溶剂脱膜。
本发明中使用的润滑性能赋予剂，通过保护膜表面的摩擦系数降低进一步赋予润滑性能，具有防止模具破损等并提高模压加工性，减薄拉伸加工性的作用。本发明中使用的润滑性赋予剂，只要是以(a)长链脂肪族烃均成的不带有极性基的固体润滑剂或蜡，(b)1分子中具有长链脂肪族烃基(长链烷基)和极性基的固体润滑剂或蜡，或(c)由含氟树脂形成的固体润滑剂或蜡为主成分的微粒，只要在水性处理液中可以稳定地均匀分散的即可，并无特别限制，优选地，作为(a)烃基的碳原子数为125～700的聚乙烯，聚丙烯等聚烯烃系蜡或烃基的碳原子数32～72的石蜡(微晶蜡)，作为(b)的是硬脂酸系固体润滑剂，作为(c)的是聚四氟乙烯，聚氯三氟乙烯，聚偏氟乙烯，聚氟乙烯，而且可以是这些(a)、(b)、(c)的固体润滑剂或蜡中的一种或2种以上混合或改性物。
作为上述固体润滑剂或蜡(b)的实例，可以列举烃基的碳原子数12～22的高级脂肪族醇(鲸蜡醇，硬脂醇等)，烃基的碳原子数13～17的高级脂肪酸(硬脂酸，12-羟基化硬脂酸等)，由烃基碳原子数12～30的高级脂肪酸与2价金属形成的金属皂碱(硬脂酸铅，硬脂酸锌，硬脂酸钙等)，另外作为酯系，是烃基的碳原子数13～17的高级脂肪酸与其它烃基的酯，烃基的碳原子数13～17的高级脂肪族醇与脂肪族二羧酸或与脂肪酸的酯，多元醇与高级脂肪酸的酯(甘油三硬脂酸酯，三羟甲基丙烷三硬脂酸酯等)，作为脂肪酸酰胺系，是烃基的碳原子数15～17的高级脂肪酸的单酰胺或二酰胺(棕榈酰胺，硬脂酸酰胺，油酸酰胺，乙撑二硬脂酰胺，甲撑二硬脂酰胺等)，作为蜡类，是烃基的碳原子数27～34的高级脂肪酸蜡，烃基的碳原子数27～34的高级脂肪酸和脂肪族二醇的酯形成的蜡，烃基碳原子数125～700的极性聚乙烯蜡(例如聚乙烯链的末端与羧基，或链上的多处与羟基等酸基键合的)等。
本发明中使用的颗粒状润滑性能赋予剂的平均粒径，优选为10μm以下。如果超过10μm，保护膜的连续性，均匀性将失去，且润滑保护膜与底层钢板的密合性或涂料密合性降低，不仅发生润滑性能赋予剂的剥离，而且作为涂料组合物的储藏稳定性降低。润滑性赋予剂更优选的平均粒径为0.5～6μm的范围内。另外，此处所谓的平均粒径，是指绘制粒径和累积体积比率的关系曲线，读取累积体积比率为50％的粒径“d50(50％平均粒径)”。此时的测定方法，在溶剂中分散颗粒的状态下照射激光，通过解析此时产生的干涉条纹求出d50或粒径分布，本发明者们使用岛津制作所制的SALD-3000测定。“d50”也可以使用其它公司通用的测定装置CILAS公司制，CILAS，堀场制作所制，LA等测定。
作为润滑性能赋予剂的添加量，相对于聚氨酯水性组合物的固体成分，为1～30质量％，优选5～20质量％。不足1％得不到所要求的润滑效果。如果超过30质量％，保护膜强度下降，发生润滑性能赋予剂脱离等问题。
在为提高保护膜强度，与基材表面的密合性的情况下添加二氧化硅。二氧化硅颗粒，可以是水分散性胶态二氧化硅，粉碎二氧化硅，气相二氧化硅等中任意一种二氧化硅颗粒。如果考虑到保护膜的加工性，耐腐蚀性，优选1次粒径为2～30nm，2次聚集粒径为100nm以下。作为二氧化硅的添加量，相对于碱可溶性聚氨酯水性组合物的固体成分优选为1～30质量％。不足1％时不仅得不到充分的耐腐蚀性提高效果，而且与底层的充分密合性也得不到。如果超过30％由于保护膜拉伸长度减少加工性降低，容易发生磨损。
在本发明的在润滑性表面处理金属制品上被覆的润滑保护膜中除已叙述的(A)，(B)，(C)成分以外，可以根据需要，在不降低保护膜的物理性质的范围内添加为赋予外观设计性的颜料或赋予导电性的导电性添加剂，增稠剂，消泡剂，分散剂，干燥剂，稳定剂，防结皮剂，防破裂剂，防腐剂，防冻剂等。
本发明中，在金属表面上形成的碱可溶性润滑保护膜的弹性率，25℃下的被覆后弹性率为0.5～20GPa，优选为1.0～10GPa。不足0.5GPa，深冲压加工或减薄拉伸等严格的模压成形条件下保护膜容易损伤，不能发现充分的成型性。超过20GPa，不能保持在严格的模压成形条件中可以追随成形的保护膜的柔软性。另外，此处所谓被覆后弹性率，是根据DIN50359等规格化的万能硬度试验法(Universal hardness testing)得到的杨氏率，本发明者们，虽然是用(株)Fisher·Instrument公司制的超微小硬度试验机“Fisherscope H-100”测定的，但也可以用其它公司同样的装置测定。使用维氏四角锥金刚石压头，为了除去比保护膜硬得多的金属面的影响，压头的最大压入深度为保护膜的1/2以下。
而且，本发明中，在金属表面上形成的碱可溶性润滑保护膜的弹性率，优选25℃下被覆后的弹性率为0.5～6.0Gpa，并且碱可溶性聚氨酯水性组合物(A)的伸展率超过10％，或者25℃下被覆后的弹性率超过6.0Gpa，并且碱可溶性聚氨酯水性组合物(A)的伸展率在10％以下，更优选地，25℃下被覆后弹性率为1.0～6.0GPa且碱可溶性聚氨酯水性组合物(A)的伸展率超过10％，或者25℃下被覆后弹性率超过6.0Gpa并在10GPa以下并且碱可溶性聚氨酯水性组合物(A)的伸展率为10％以下。对于被覆后弹性率为0.5～6.0Gpa，(A)的伸展率为10％以下的情况和被覆后弹性率超过6.0Gpa在20GPa以下，(A)的伸展率超过10％的情况中的任何一种情况，均由于保护膜的弹性和拉伸长度没有取得平衡，在严格的模压成形条件中难以发现充分的成型性。
本发明中，在金属表面上形成的碱可溶性润滑保护膜中的碱可溶性聚氨酯水性组合物(A)的玻璃化转变温度，优选为100℃以上。在不使用润滑油连续进行深冲压加工或减薄拉伸加工等的严格的模压成形条件下，由于加工时的摩擦热，钢板表面温度有时会上升至100℃以上。此时，在该润滑保护膜中形成连续相的碱可溶性聚氨酯水性组合物(A)的玻璃化转变温度不足100℃的情况下，由于润滑保护膜的弹性率降低并诱发模具磨损，在磨损部分剥离的润滑保护膜粘附在模具上，发生金属表面外观损坏等成形不良。另外，此处所谓玻璃化转变温度，是从用示差扫描热量测定(DSC)装置，在干燥氮氛围气下，以5.0℃/min的升温速度得到的DSC曲线的峰值求出的玻璃化转变温度。
在本发明的润滑表面处理金属制品上被覆的润滑保护膜的厚度在0.5～10μm的范围内。厚度不足0.5μm时，不能防止由于加工时挤压达到电镀层的损伤，而且不能得到为增加滑动要求的加工性。超过10μm时，成形时保护膜剥离粉增加，必须对模具频繁地进行检修，生产性降低。
本发明的润滑树脂保护膜，根据需要被覆在金属表面的正反两面或单面。作为本发明的润滑表面处理金属制品中被覆的润滑保护膜的成形方法，可以用辊筒涂布法，喷雾法等现有已知的方法涂布后，烘烤干燥成形。另外，本发明中，为了进一步得到耐腐蚀性或粘合性可以对底层实施磷酸盐处理或铬酸盐处理。作为此时的铬酸盐处理，可以是电解型铬酸盐，反应型铬酸盐和涂布型铬酸盐中任何一种。铬酸盐保护膜，优选为涂布在部分还原的铬酸中含有二氧化硅，磷酸，亲水性树脂中的1种或2种以上的铬酸盐溶液，并干燥得到的膜。
上述磷酸处理中，作为磷酸的粘附量，优选磷酸盐在0.5～3.5g/m2的范围内。作为铬酸盐处理中铬酸盐的粘附量，以金属铬换算优选为5～150mg/m2，更优选为10～50mg/m2，不足5mg/m2得不到优异的耐腐蚀效果，超过150mg/m2时发生成形时铬酸盐保护膜的凝集破坏降低加工性。而且，根据需要，也可以对底层实施酸洗处理，碱处理，电解还原处理，钴电镀处理，镍电镀处理，有机硅偶合剂处理，无机硅酸盐处理。
本发明中，对使用的金属没有特别限制，可以使用例如铝，钛，锌，铜，镍和含有这些金属的合金，以及钢等。其中，使用钢时，对成分没有特别限制，既可以是普通钢，也可以是不锈钢等含有铬的钢。对钢制品的形状没有特别限制，可以使用冷轧钢板，热轧钢板等钢板，另外也可以使用钢管，管材等。
另外，可以在钢的表面被覆电镀层，其种类没有特别限制，作为可以使用的电镀层，包括例如锌电镀，锌-镍电镀，锌-铁电镀，锌-铬电镀，锌-铝电镀，锌-钛电镀，锌-镁电镀，锌-锰电镀等锌系电镀，以及铝或铝合金电镀，铅或铅合金电镀，锡或锡合金电镀，而且，这些电镀层中含有1种或2种以上的钴，钼，钨，镍，钛，铬，铝，锰，铁，镁，铅，锑，锡，铜，镉，砷等作为少量其它元素的电镀，分散有二氧化硅，氧化铝，二氧化钛等无机物的电镀。
本发明可使用上述电镀与其它种类的电镀，例如铁电镀，铁-磷电镀等组合的多层电镀。对电镀方法没有特别限制，可以使用电气电镀，熔融电镀，蒸镀等。钢板的情况下，作为电镀后的处理，有熔融电镀后的外观均匀处理的ゼロスパソグル处理，电镀层的改质处理的退火处理，为表面状态或材质调整的调质辊轧等，但本发明中没有特别的限制，任何一种均可以使用。
形成了本发明的润滑保护膜的金属制品中，可以在保护膜上进一步涂布润滑油或润滑防锈油。但是，涂布的润滑油或润滑防锈油，优选为不使本发明的润滑保护膜膨胀或溶解的。
参照
图1～3，说明本发明的碱可溶性润滑表面处理金属制品的制备和使用过程。在钢板1上涂布碱可溶性润滑保护膜成形性组合物形成润滑保护膜2(图1)。将形成润滑保护膜2的钢板1，例如进行深冲压加工得到模压成形制品3。该模压成形制品由钢板4和润滑保护膜5形成，钢板4上看不到损伤或磨损(图2)。成形加工后，将金属制品3用碱溶液通过浸渍法或喷雾法等处理除去润滑保护膜5，得到金属制品4作为最终制品(图3)。
1.供试金属板作为被覆润滑保护膜的金属板，使用以下各种板材。
·电气锌电镀钢板(板厚0.8mm，电镀粘附量20g/m2)·电气锌-镍合金电镀钢板(板厚0.8mm，电镀粘附量20g/m2)·电气锌-铁合金电镀钢板(板厚0.8mm，电镀粘附量20g/m2)·熔融锌电镀钢板(板厚0.8mm，电镀粘附量150g/m2)·熔融锌-铁合金电镀钢板(板厚0.8mm，电镀粘附量45g/m2)·熔融锌-铝合金电镀钢板(板厚0.8mm，电镀粘附量150g/m2)·熔融铝-硅合金电镀钢板(板厚0.8mm，电镀粘附量50g/m2)·熔融铝-硅-镁合金电镀钢板(板厚0.8mm，电镀粘附量50g/m2)·不锈钢板(板厚0.8mm，SUS430，精加工2B)
·铝合金板(板厚0.8mm)·冷轧钢板(板厚0.8mm)上述的金属板中，对于电镀钢板，将在铬还原率(Cr(VI)/全部Cr)＝0.4的铬酸中加入胶态二氧化硅的涂布型铬酸盐溶液涂布成辊筒上铬的粘附量以金属铬换算为20mg/m2，加热干燥形成铬酸盐保护膜。对于不锈钢板，铝合金钢板，冷轧钢板铬酸盐未处理。
2.聚氨酯水性组合物作为碱可溶性聚氨酯水性组合物，用如下制备的。
(制备例1)在配备搅拌器，Dimroth冷凝器，氮导入管，硅胶干燥管，温度计的4口烧瓶中，加入87.11g 3-异氰酸酯甲基-3，5，5-三甲基环己基异氰酸酯，31.88g 1，3-二(1-异氰酸酯-1-甲基乙基)苯，41.66g二羟甲基丙酸，4.67g三乙二醇，62.17g由己二酸，新戊二醇，1，6-己二醇形成的分子量2,000的聚酯型多元醇，122.50g乙腈作为溶剂，在氮氛围气下，升温至70℃，搅拌4小时后确认达到规定的胺当量，得到聚氨酯预聚物的乙腈溶液。将346.71g该聚氨酯预聚物溶液在将12.32g氢氧化钠溶解在639.12g水中的水溶液中用均质分散器(Homodisper)分散，乳化，将12.32g2-[(2-氨基乙基)氨基]乙醇用110.88g水稀释的溶液添加到聚氨酯乳液中，进行链延长反应，再通过在50℃，150mmHg的减压下将在聚氨酯预聚物合成时使用的乙腈蒸馏除去，得到基本上不含溶剂的，酸价69，固体成分浓度25质量％，粘度30mPa·s的聚氨酯乳液。
(制备例2)在配备搅拌器，(Dimroth)冷凝器，氮导入管，硅胶干燥管，温度计的4口烧瓶中，加入132.49g 3-异氰酸酯甲基-3，5，5-三甲基环己基异氰酸酯，48.49g 1，3-二(1-异氰酸酯-1-甲基乙基)苯，57.09g二羟甲基丙酸，10.61g三乙二醇，141.31g由己二酸，新戊二醇，1，6-己二醇形成的分子量2,000的聚酯型多元醇，210.00g丙酮作为溶剂，在氮氛围气下，升温至50℃，搅拌7小时后确定达到规定的胺当量，得到聚氨酯预聚物的丙酮溶液。将485.97g该聚氨酯预聚物溶液在将13.80g氢氧化钠溶解在667.12g水中的氢氧化钠水溶液中用均质分散器分散，乳化，将15.32g2-[(2-氨基乙基)氨基]乙醇用137.88g水稀释的溶液添加到聚氨酯乳液中，进行链延长反应，再通过在50℃，150mmHg的减压下将在聚氨酯预聚物合成时使用的丙酮蒸馏除去，得到基本上不含溶剂的，酸价56，固体成分浓度30质量％，粘度100mPa·s的聚氨酯乳液。
(制备例3)在配备搅拌器，Dimroth冷凝器，氮导入管，硅胶干燥管，温度计的4口烧瓶中，加入120.69g 3-异氰酸酯甲基-3，5，5-三甲基环己基异氰酸酯，44.17g 1，3-二(1-异氰酸酯-1-甲基乙基)苯，47.06g二羟甲基丙酸，12.44g三乙二醇，165.65g由己二酸，新戊二醇，1，6-己二醇形成的分子量2,000的聚酯型多元醇，210.00g乙腈作为溶剂，在氮氛围气下，升温至70℃，搅拌5小时后确定达到规定的胺当量，得到聚氨酯预聚物的乙腈溶液。将491.37g该聚氨酯预聚物溶液在将11.50g氢氧化钠溶解在678.01g水中的氢氧化钠水溶液中用均质分散器分散，乳化，将14.11g2-[(2-氨基乙基)氨基]乙醇用126.99g水稀释的溶液添加到聚氨酯乳液中，进行链延长反应，再通过在50℃，150mmHg的减压下将在聚氨酯预聚物合成时使用的乙腈蒸馏除去，得到基本上不含溶剂的，酸价47，固体成分浓度30质量％，粘度35mPa·s的聚氨酯乳液。
(制备例4)在配备搅拌器，Dimroth冷凝器，氮导入管，硅胶干燥管，温度计的4口烧瓶中，加入111.49g 3-异氰酸酯甲基-3，5，5-三甲基环己基异氰酸酯，45.72g二羟甲基丁酸，192.08g由间苯二甲酸，癸二酸，新戊二醇，乙二醇形成的分子量2,500的聚酯型多元醇，150.00g乙腈作为溶剂，在氮氛围气下，升温至70℃，搅拌5小时后确定达到规定的胺当量，得到聚氨酯预聚物的乙腈溶液。将403.25g该聚氨酯预聚物溶液在将9.95g氢氧化钠溶解在630.07g水中的氢氧化钠水溶液中用均质分散器分散，乳化，将7.77g2-[(2-氨基乙基)氨基]乙醇用69.93g水稀释的溶液添加到聚氨酯乳液中，进行链延长反应，再通过在50℃，150mmHg的减压下将在聚氨酯预聚物合成时使用的乙腈蒸馏除去，得到基本上不含溶剂的，酸价47，固体成分浓度30质量％，粘度15mPa·s的聚氨酯乳液。
(制备例5)在配备搅拌器，Dimroth冷凝器，氮导入管，硅胶干燥管，温度计的4口烧瓶中，加入20.35g 3-异氰酸酯甲基-3，5，5-三甲基环己基异氰酸酯，67.03g 1，3-二(1-异氰酸酯-1-甲基乙基)苯，24.05g二羟甲基丁酸，238.58g由己二酸，新戊二醇，1，6-己二醇形成的分子量2，000的聚酯型多元醇，150.00g丙酮作为溶剂，在氮氛围气下，升温至50℃，搅拌7小时后确定达到规定的胺当量，得到聚氨酯预聚物的丙酮溶液。将393.45g该聚氨酯预聚物溶液在将19.05g三乙醇胺溶解在650.14g水中的三乙醇胺水溶液中用均质分散器分散，乳化，将5.54g2-[(2-氨基乙基)氨基]乙醇用49.86g水稀释的溶液添加到聚氨酯乳液中，进行链延长反应，再通过在50℃，150mmHg的减压下将在聚氨酯预聚物合成时使用的丙酮蒸馏除去，得到基本上不含溶剂的，酸价24.0，固体成分浓度30质量％，粘度50mPa·s的聚氨酯乳液。
3.润滑性能赋予剂(蜡或固体润滑剂)作为润滑性能赋予剂，使用下面的物质。
·PE蜡A(低密度聚乙烯蜡，软化温度110℃，平均粒径4.0μm，分散为水性乳液，固体成分40质量％)·PE蜡B(低密度聚乙烯蜡，软化温度110℃，平均粒径1.0μm，分散为水性乳液，固体成分40质量％)·PTFE蜡(聚四氟乙烯蜡，平均粒径0.8μm，分散为水性乳液，固体成分60质量％)·石蜡(合成石蜡，熔点105℃，平均粒径5.0μm，分散为水性乳液，固体成分33质量％)·硬脂酸钙(平均粒径2.0μm，分散为水性乳液，固体成分40质量％)4.二氧化硅颗粒作为二氧化硅颗粒，添加粒径10～20nm，pH8.6，加热残余成分约20质量％的胶态二氧化硅使保护膜中含量为10质量％。
5.润滑表面处理的金属制品的制备(实施例1)·制备例1的聚氨酯水性组合物...320重量份(以保护膜中固体成分换算为80质量％)·PE蜡A...25重量份(以保护膜中固体成分换算为10质量％)·胶态二氧化硅...50重量份(以保护膜中固体成分换算为10质量％)将以上构成的涂布液涂布在金属板上，用180℃的加热炉将金属板加热至80℃烘烤干燥，在金属板上形成具有表1和表2所示组成的润滑保护膜。
另外，为了确认含有碱可溶性聚氨酯水性组合物(A)的保护膜在金属板上形成，通过下面的FT-IR分析(高感光度反射法，和氢氟酸-显微反射法)对相应的聚氨酯树脂成分进行光谱鉴定。
(1)高感光度反射法非破坏分析。分解能4cm-1，检测器TGS，入射束13mm，射线入射角度75°(使用偏振器)，累计次数100次。
(2)氢氟酸-显微反射法将1cm×1cm方块状润滑表面处理金属板浸渍在氢氟酸中，将溶出二氧化硅成分的游离保护膜贴附在不锈钢钢板上作为试验样品。分解能4cm-1，检测器MCT，入射束250μm角，累计次数500次。
使用任何一种方法，可以发现在1540m-1附近(由尿烷键的C-N伸缩和N-H扭转振动引起)，在1650m-1附近(由尿烷键的C＝O伸缩引起)，在1730m-1附近(由尿烷键的C＝O伸缩引起)，在3300m-1附近(由尿烷键的N-H伸缩引起)的峰，由于这些是聚氨酯组合物的特征波数，因此确认保护膜中含有聚氨酯组合物成分。
表1
表1续
表2
表2续
(本发明例第2～47号和比较例第48～65号)与实施例1同样地，将在各金属板上具有如表1和表2(本发明例第2～47号，比较例第48～65号)所示组成的润滑保护膜烘烤，制备润滑表面处理的金属板。另外，与实施例1的情况相同地，通过FT-IR分析确认保护膜中含有聚氨酯组合物。作为聚氨酯水性组合物的比较材料使用碱可溶性丙烯酸系水性组合物，进行同样的制膜(比较例第54，55，61，62号)。
6.试验，评价方法对上述润滑表面处理的金属板，进行以下的性能评价。
(1)被覆后弹性率的测定用(株)Fisher·Instrument公司制的超微小硬度试验机“FisherscopeH-100”，在下列条件下，求出金属面被覆后的弹性率。该测定不限于前述装置，可以使用其它同样的通用装置。
·压头...维氏四角锥金刚石压头。
·测定温度...25℃。
·压头的最大压入深度...保护膜厚1/2以下。为了除去与保护膜相比硬得多的金属面的影响，以施加荷重F的平方根F1/2与压入深度h的曲线倾斜度为一定(dF1/2/dh＝一定)的深度范围内停止压入(荷重增加)，然后使荷重减少。
·施加荷重增加方式...每隔1.0，2.0或者4.0秒荷重增加。施加荷重F的平方根F1/2，对于经过时间t，dF1/2/dt＝一定。为了减少保护膜蠕变的影响，荷重施加时间最长为4秒。
·施加荷重减少方式...每隔1.0，2.0或者4.0秒荷重减少。施加荷重F的平方根F1/2，对于经过时间t，dF1/2/dt＝一定。
(2)伸展率的测定使用(株)东洋精机制做所制的ストログラフR，求出在下列条件下，润滑保护膜主成分碱可溶性聚氨酯水性组合物的伸展率。该测定不限于上述测定装置，也可以使用其它公司的通用伸展试验机。
·试样...将碱可溶性聚氨酯水性组合物的乳液浇铸在洗净的玻璃板上，风干后，在100℃设定的开启下加热干燥约1小时制备具有均匀膜厚的薄膜(膜厚范围10～200μm)，切割为端部没有裂口或瑕疵的宽10mm的薄膜片。
·测定条件...测定温度25℃，夹具间距离10mm，伸展速度5mm/分。
另外，在测定构成碱可溶性润滑表面处理金属制品的表面处理膜的碱可溶性聚氨酯水性组合物的伸展率中，将碱可溶性润滑表面处理膜从表面处理金属制品上溶解并除去润滑性赋予剂，二氧化硅等固形物并将碱可溶性聚氨酯水性组合物分离后，用与上述同样的顺序形成碱可溶性聚氨酯水性组合物薄膜后测定其伸展率即可。
(3)玻璃化转变温度测定使用Seikoinstrument(株)社制的示差扫描热量计(DSC-6200R)，从下列条件下得到的DSC曲线峰，求出润滑保护膜中的聚氨酯水性组合物的玻璃化转变温度。测定也可以使用其它公司的通用装置。
·试样...将从润滑表面处理的金属板表面刮取的润滑保护膜粉装入铝制的样品皿中。
·测定条件...在干燥氮气流氛围气下，以5.0℃/分的升温速度在室温至230℃下测定。
(4)模具磨损性评价通过圆筒冲孔油压成形试验机，在下列条件下进行试验，评价模具磨损性。作为成形试验的温度条件，在室温和通过连续压缩模具温度上升时(100℃)2个标准进行评价。
·冲孔直径70mm·坯料直径150mm·推压荷重5kgf/cm2·成形速度3.3×10-2m/s·工具条件FCD-500任何情况下成形至最大成形高度的80％，模具磨损性的评价依下列的指标进行。
◎可成形，钢板表面没有缺陷
○可成形，钢板表面没有缺陷，滑动面略微变色△可成形，钢板表面略微有磨损瑕疵发生×可成形，钢板表面有多个线状磨损瑕疵另外，加工后的树脂杂质发生状况按下列指标评价。
◎没有产生杂质○树脂杂质很少△树脂杂质少量产生×树脂杂质产生很多(5)脱脂性评价将FC-4358脱脂液(日本パカライヅング(株)公司制，调pH至10.5，液温40℃)在试验片上喷8秒后用水洗涤，干燥后的保护膜残余率在红外分光分析中测定并评价。
◎保护膜全无○保护膜残存面积率在5％以下△保护膜残存面积率超过5％在10％以下×保护膜残存面积率超过10％另外，水性组合物的伸展率，制备例为1％，制备例2为7％，制备例3为299％，制备例4为147％，制备例5为1125％，丙烯酸系树脂为14％。
如表1和表2所示，根据本发明的润滑表面处理金属制品，在室温和连续压缩模具温度上升时(100℃)中的任何一种情况下成型性均优异，模压成形后难以产生杂质，另外通过碱脱脂保护膜除去性也良好。另一方面，水性组合物，蜡添加量，保护膜厚度，被覆后弹性率分别在本发明规定的范围之外的，成型性差，而且模压成形后树脂也容易产生杂质。
工业上的可利用性根据本发明的金属制品，即使在严格的模压成形条件下由于模具不磨损，脱脂后润滑保护膜不残存，适宜用于充分利用美丽的金属表面或金属质感的用途，要求焊接性的用途等中，工业上的价值极高。
权利要求
1.一种成型性优异的润滑表面处理金属制品，其特征在于在金属两面或单面被覆保护膜厚度为0.5～10μm的以分子中含有羧基或磺酸基的碱可溶性聚氨酯水性组合物(A)，和相对于上述碱可溶性聚氨酯水性组合物1～30质量％的润滑性能赋予剂(B)为主成分的碱可溶性润滑保护膜，并且25℃下该保护膜的被覆后弹性率为0.5～20GPa。
2.如权利要求1记载的成型性优异的润滑表面处理金属制品，其特征在于碱可溶性润滑保护膜为以碱可溶性聚氨酯水性组合物(A)，相对于上述碱可溶性聚氨酯水性组合物1～30质量％的润滑性能赋予剂(B)，和相对于上述碱可溶性聚氨酯水性组合物1～30质量％的二氧化硅颗粒(C)为主成分的保护膜。
3.如权利要求1或2记载的成型性优异的润滑表面处理金属制品，其特征在于构成碱可溶性润滑保护膜的碱可溶性聚氨酯水性组合物(A)中含有的酸基量，为酸价在30～180的范围内。
4.如权利要求1或2记载的成型性优异的润滑表面处理金属制品，其特征在于构成碱可溶性润滑保护膜的碱可溶性聚氨酯水性组合物(A)中含有的酸基中和剂为氢氧化钠或氢氧化钾。
5.如权利要求1～4中任意一项记载的成型性优异的润滑表面处理金属制品，其特征在于构成碱可溶性润滑保护膜的碱可溶性聚氨酯水性组合物(A)的主成分为聚酯型多元醇。
6.如权利要求1～5中任意一项记载的成型性优异的润滑表面处理金属制品，其特征在于润滑性能赋予剂(B)，是由选自聚烯烃系蜡，石蜡系蜡，硬脂酸系固体润滑剂，含氟树脂形成的蜡中的一种或2种以上形成的。
7.如权利要求1～6中任意一项记载的成型性优异的润滑表面处理金属制品，其特征在于25℃下该保护膜的被覆后弹性率为0.5～6Gpa，并且该保护膜的主成分的碱可溶性聚氨酯水性组合物(A)的伸展率超过10％，或者25℃下该保护膜的被覆后弹性率超过6Gpa，并且该保护膜的主成分的碱可溶性聚氨酯水性组合物(A)的伸展率在10％以下。
8.如权利要求1～7中任意一项记载的成型性优异的润滑表面处理金属制品，其特征在于被覆润滑保护膜中的碱可溶性聚氨酯水性组合物(A)的玻璃化转变温度为100℃以上。
9.一种成型性优异的润滑表面处理金属制品，其特征在于在金属两面或单面被覆保护膜厚度为0.5～10μm的以分子中含有羧基或磺酸基的碱可溶性聚氨酯水性组合物(A)，和相对于上述碱可溶性聚氨酯水性组合物1～30质量％的润滑性能赋予剂(B)为主成分，碱可溶性聚氨酯水性组合物(A)的主成分为聚酯型多元醇，碱可溶性聚氨酯水性组合物(A)中含有的酸基中和剂是氢氧化钠或氢氧化钾，碱可溶性聚氨酯水性组合物(A)中含有的酸基的量在酸价30～180的范围内，润滑性能赋予剂(B)是由选自聚烯烃系蜡，石蜡系蜡，硬脂酸系固体润滑剂，含氟树脂形成的蜡中的一种或2种以上形成的碱可溶性润滑保护膜，25℃下该保护膜的被覆后弹性率为0.5～6Gpa，并且该保护膜的主成分碱可溶性聚氨酯水性组合物(A)的伸展率超过10％，或者25℃下该保护膜的被覆后弹性率超过6Gpa，并且该保护膜的主成分碱可溶性聚氨酯水性组合物(A)的伸展率为10％以下，并且碱可溶性聚氨酯水性组合物(A)的玻璃化转变温度在100℃以上。
10.如权利要求9记载的成型性优异的润滑表面处理金属制品，其特征在于进一步含有相对于碱可溶性聚氨酯水性组合物1～30质量％的二氧化硅颗粒(C)。
全文摘要
本发明提供成型性优异的润滑表面处理金属制品，其特征在于在金属两面或单面被覆保护膜厚度为0.5～10μm的以分子中含有羧基或磺酸基的碱可溶性聚氨酯水性组合物，和相对于上述碱可溶性聚氨酯水性组合物1～30质量％的润滑性能赋予剂为主成分的碱可溶性润滑保护膜，并且25℃下该保护膜的被覆后弹性率为0.5～20GPa。
文档编号B05D7/14GK1474747SQ01819066
公开日2004年2月11日 申请日期2001年11月16日 优先权日2000年11月16日
发明者山冈育郎, 博, 金井洋, 宫坂明博, 郎, 弘, 森阳一郎, 佳子, 田和努, 西村光弘, 甲田千佳子 申请人:新日本制铁株式会社, 三井武田化学株式会社