专利名称：用于生产颜料粒剂的方法
技术领域：
本发明涉及一种用于生产由蜡涂覆有机颜料组成的粒剂形式的有机着色剂组合物的方法。
有机颜料通常合成为粉末形式。粉末由其尺寸可从亚微米至约100μm的非常小颗粒组成。商业上，有机颜料有利地具有大约颗粒尺寸0.01-0.1μm(对于透明形式)和0.1-10μm(对于不透明形式)。但粉状颜料具有非常小颗粒尺寸并因此往往起尘。起尘是在制造和进一步处理颜料粉末时的一个关键因素。起尘导致仪器，装置和产品的污染，这样产品转换通常需要非常昂贵的和费时的清洁。另外，工作场所卫生和环境保护法规和章程正变得越来越严格。这导致要求颜料处理者能够提供非起尘颜料形式。
已经尝试许多方法以将颜料转化成低尘形式。但已确定，改进的起尘通常仅在损失颜料颗粒的其它物理性能，尤其损失分散性的情况下实现。该问题在DE 199 41 061 A1中通过在颜料整饰操作过程中将造粒用蜡状辅助物质加入到有机溶剂中而解决。但所述工艺的缺点在于它采用升高的温度，过压和有机溶剂并因此仅适用于其中绝对需要溶剂整饰以实现所需物理性能的那些颜料。除了这些″溶剂整饰颜料″，有的有机颜料仅在水中整饰，即没有有机溶剂，或其中可完全省略整饰。
本发明的一个目的是提供一种无需有机溶剂，无需过压和采用低温度的工艺并提供粒剂形式，可无尘使用的和可容易分散在应用介质中的有机颜料。
我们已惊人地发现该目的可如下实现通过将含水蜡或聚合物乳液和含水颜料悬浮液相互混合而在喷雾造粒之前将颜料与蜡或蜡状聚合物接触，随后使蜡或聚合物乳液凝固和在其过程中，蜡或聚合物沉积在颜料上或至少与颜料接触。
本发明因此提供了一种用于生产可容易分散的颜料粒剂的工艺，特征在于它包括将有机颜料的含水悬浮液与蜡状添加剂的含水乳液混合，随后使含水乳液凝固并将如此得到的水分散体喷雾干燥。
在含水乳液凝固过程中，蜡状添加剂与颜料接触并完全或部分沉积在颜料颗粒上。喷雾干燥首先取得造粒成合适的颗粒尺寸而没有损害已在颜料和蜡状添加剂之间实现的接触。第二，避免了否则在生产颜料粉末时所必需的研磨。如此制成的颜料粒剂优选具有颗粒尺寸分布0.05-5mm。特别优选的是具有颗粒直径0.1-2mm的粒剂。粒剂是球形并因此可自由流动且可容易计量。另外，其尺寸和重量使得粒剂是低尘的。
有用的有机颜料包括例如偶氮颜料，如单偶氮颜料，双偶氮颜料，萘酚颜料和金属配合物颜料，以及多环颜料，如异吲哚啉酮颜料和二氢异吲哚颜料，二苯并[cd，jk]芘-5，10-二酮颜料，硫靛颜料，喹酞酮颜料，蒽醌颜料，二噁嗪颜料，酞菁颜料，喹吖啶酮颜料，苝颜料，萘环酮颜料，二酮吡咯并吡咯颜料和偶氮次甲基颜料。
本发明工艺特别有利地用于色淀偶氮颜料，例如色淀β-萘酚颜料，色淀BONS颜料(BONS＝β-氧基萘甲酸)，色淀萘酚AS颜料和色淀萘磺酸颜料。
色淀β-萘酚颜料的例子是C.I.颜料红49，P.R.50，P.R.51，P.R.53，P.R.68，P.O.17，P.0.46。
色淀BONS颜料的例子是P.R.48，P.R.52，P.R.57，P.R.58，P.R.63，P.R.64，P.R.200，P.棕5。
色淀萘酚AS颜料的例子是P.R.151,237,239,240,243,247。
色淀萘磺酸颜料的例子是R.黄104，P.0.19，P.R.60，66，67。
蜡状添加剂通常包括蜡本身以及具有蜡状特性的热塑性聚合物。
蜡构成一组具有相同的或类似使用特性，特征在于以下物理性能的天然或合成材料在20℃下可捏合，固体至脆硬，粗糙至细结晶，半透明至不透明，但不是玻璃状的；熔点超过40℃而没有分解，即使刚熔化也具有较低的粘度和非拉丝性，强温度依赖性的稠度和溶解度，在轻微压力下可抛光(Roempps Chemie-Lexikon，卷6，第8版1988，p.463，Franck’sche Verlagshandlung)。
优选的蜡是天然蜡，如植物蜡，例如巴西棕榈蜡，小烛树蜡，动物蜡，例如蜂蜡，改性的天然蜡，例如石蜡，微蜡，部分合成蜡，例如褐煤酯蜡，或全合成蜡，如聚烯烃蜡，例如可通过典型工艺，如高压聚合反应和Ziegler-Natta聚合反应或通过更新的工艺，如金属茂聚合反应制成的聚乙烯和聚丙烯蜡；聚乙二醇蜡；环烯烃聚合物蜡，酰胺蜡，例如N，N’-二硬脂酰基亚乙基二胺，以及含氯或氟的聚烯烃蜡或聚乙烯聚四氟乙烯蜡共混物。
特别优选的是聚烯烃蜡，以及包含极性基团的聚烯烃蜡，通过对聚烯烃蜡的随后氧化，通过与含羧酸，羧酸酯，羧酸酐或羟基单体的接枝反应或通过烯烃与含羧酸，羧酸酯，羧酸酐或羟基单体的共聚反应而形成。
有用的热塑性聚合物是具有蜡状性质和优选通过聚合反应，缩聚或加聚工艺而制成的相对高分子量化合物，例如热塑性聚酯树脂，环氧树脂，苯乙烯-丙烯酸酯共聚物树脂，苯乙烯-丁二烯共聚物树脂，环烯烃共聚物树脂，如Topas。
蜡状添加剂的数均分子量(Mn)应该低于20000g/mol，优选低于5000g/mol，尤其优选数均分子量(Mn)低于3000g/mol。其次，蜡状添加剂的滴点优选为60-180℃和更优选80-140℃。
蜡状添加剂的量和种类可根据颜料粒剂的应用领域而变化，尤其这样可确保与应用介质的相容性。为了实现规定的性能分布，也可使用由至少两种不同的蜡状添加剂的混合物组成的乳液或使用至少两种由不同的蜡状添加剂组成的乳液。
术语″蜡状添加剂含水乳液″要理解为是指细分天然和/或合成蜡或蜡状聚合物(颗粒尺寸0.05-5μm)在水分散介质中的分散体。包括在该定义中的因此是聚合物，如天然橡胶(橡胶胶乳)和合成橡胶(合成胶乳)，合成树脂(合成树脂分散体)和塑料(塑料分散体)，如聚合物，缩聚物和加聚化合物的分散体。
这些分散体是已知的和通常可购得。
除了蜡状添加剂，通常还存在乳化剂。阴离子，阳离子或非离子乳化剂可用作本发明的乳化剂。
有用的阴离子乳化剂包括例如饱和或不饱和脂肪酸，例如硬脂酸，油酸或亚油酸的盐。后者用合适的碱例如碱金属氢氧化物，氨或胺中和以形成盐。有用的胺包括例如未取代的或取代的，例如含羟基的，脂族胺。作为例子，可以提及三-异丙基胺，二乙醇胺，三乙醇胺以及二甲基-或二乙基氨基乙醇。阳离子乳化剂的例子是视需要烷氧基化的脂肪胺的盐。
作为非离子乳化剂的例子，可以提及烷氧基化脂肪酸，脂肪醇或脂肪胺以及缩水甘油基酯或山梨醇酯。
也可使用前述乳化剂的混合物。
蜡状添加剂的含水乳液包含浓度通常为5-40％重量，优选10-30％重量的蜡状添加剂和浓度0-40％重量，优选1-20％重量的乳化剂。
蜡状添加剂在颜料上的沉积或至少蜡状添加剂与颜料的接触按照下述而实现将含水颜料悬浮液与蜡状添加剂的含水乳液一起，通常在20和95℃，优选40和85℃之间的温度下搅拌。含水颜料悬浮液通常包含3-20％重量，优选5-15％重量颜料，基于颜料悬浮液的总重。
颜料悬浮液可直接由颜料合成或由整饰操作得到或可通过将颜料粉末悬浮在水中而制成。优选将50-98重量份和优选60-90重量份的含水颜料悬浮液与50-2重量份和优选10-40重量份蜡状添加剂含水乳液混合。
在充分混合之后，使含水乳液凝固，其中蜡状添加剂完全或部分沉积到颜料上。凝固可通过改变pH，加入盐，尤其无机盐，和/或通过加入已知的凝固助剂而进行。例如，通过阴离子体系，例如通过脂肪酸盐稳定化的碱性乳液可通过酸化优选在pH 6.5-1下而破坏。通过阳离子体系，例如通过脂肪胺稳定化的酸性乳液可通过加入碱，优选在pH7.8-12下而破坏。
然后，得到一种含水颜料分散体，其中蜡状添加剂已部分或完全沉积到颜料上或至少与颜料接触。
含水分散体根据需要用水调节至所需浓度，通常至5-40％重量的涂覆或接触蜡状添加剂的颜料的悬浮液，如果需要利用组件，例如胶体磨机而匀化，并随后喷雾干燥以形成粒剂。
在性能观点上，在某些情况下蜡涂覆颜料可有利地再次过滤掉并洗涤，然后通过喷雾干燥而造粒。
喷雾干燥可使用配有单材料喷嘴的喷雾塔或能够进行尺寸放大造粒(如流化床喷雾干燥器)的喷雾塔而实现。对于配有单材料喷嘴的喷雾塔，喷射出相对大液滴形式的悬浮液和水发生蒸发。如果喷雾塔中的温度是约或超过蜡状添加剂的滴点，添加剂会熔化，产生具有光滑表面的球形粒剂。
FSD喷雾塔将悬浮液喷射形成细粉末。流体床中的剧烈流化和被离开空气夹带和沉积在上游旋流器中的细粉状颗粒的再循环确保喷雾干燥在粉末的湍流云中进行。这样产生层化效果，而且在塔中的温度在蜡状添加剂的滴点左右或之上时，颗粒凝聚形成红莓状粒剂。残余水分含量和粒度分析在流体床中监测。
喷雾塔中的气体入口温度通常是180-250℃和优选190-230℃，气体出口温度通常是70-150℃和优选90-130℃。
喷雾干燥粒剂包含有机颜料的量优选为50-99％重量和尤其60-95％重量和蜡状添加剂的量是1-50％重量和尤其5-40％重量，基于颜料粒剂的总重。
粒剂可用于着色大分子有机材料。这些可以是天然或合成来源。它们可以是例如天然树脂，干燥油或橡胶。但它们也可以是改性的天然物质，例如氯橡胶，纤维素衍生物，如纤维素酯或纤维素醚，和尤其通过聚合反应，缩聚或加聚而制成的全合成有机聚合物(塑料)。在通过聚合反应制成的塑料类型中，尤其可以提及以下聚烯烃，例如聚乙烯，聚丙烯，聚异丁烯，和取代聚烯烃，例如聚苯乙烯，聚氯乙烯，聚偏二氯乙烯，聚乙烯基缩醛，聚丙烯腈，聚丙烯酸，聚甲基丙烯酸，聚丙烯酸和聚甲基丙烯酸酯或聚丁二烯，以及其共聚物。
在通过加聚和缩聚而制成的塑料类型中，可以提及聚酯，聚酰胺，聚酰亚胺，聚碳酸酯，聚氨酯，聚醚，聚缩醛，以及甲醛与苯酚的缩合产物(酚醛塑料)和甲醛与脲，硫代脲和蜜胺的缩合产物(氨基塑料)。
所述大分子有机材料可单独或以混合物以塑料配混物或熔体形式存在。它也可存在为在着色之后被聚合的其单体形式。本发明的颜料粒剂可按照着色大分子有机材料所需的任何定量比率使用。着色的大分子有机材料包含本发明粒剂的量通常是0.1-30％重量和优选1-20％重量，基于所要着色的大分子有机材料。
大分子有机材料可使用本发明粒剂本身进行着色。为了实现各种色调或颜色作用，除了本发明粒剂，也可向大分子有机材料中加入其它着色剂，例如白色，彩色或黑色颜料，以及效果颜料。
粒剂是其中颜料存在为预分散形式的高度浓缩的着色剂，类似于母料。因此大分子有机材料的着色无需大量的进一步分散功，例如将本发明粒剂与大分子有机材料在辊磨机，混合器，其它研磨组件中或在单螺杆挤出机中混合就足够。
容易引入塑料中是指根据本发明制成的粒剂也可用于生产用于激光打印机和复印机的彩色调色剂和用于生产其基材同样包含大分子有机材料的粉末涂料。所述粒剂进一步可用于生产油墨，包括印刷油墨，和彩色滤光片。
实施例1将25.5kg未整饰粗颜料P.Y.191的水湿滤饼(对应于7.5kg干颜料)利用圆筒搅拌器分散在124.5kg水中。在加热至80℃之后，滴加由16.87kg水，1.67kg氧化聚烯烃蜡Licowax PED 121，和乳化用的0.21kg油酸钾组成的18.75kg含水乳液。在搅拌15分钟之后，pH值通过加入盐酸而调节至pH5。在搅拌15分钟之后，将悬浮液热过滤并用水洗涤至无盐。
滤饼随后用水调节至固体浓度10％重量，分散和通过经过胶体磨机而匀化。然后，将均相悬浮液在FSD喷雾塔中喷雾和造粒(气体入口温度190℃，气体出口温度100℃和床温度75℃)。
所得颜料粒剂具有红莓状结构。所得粒剂实际上是无尘和自由流动的。颜色性能在聚乙烯中测试，结果与粉状类型相同。
实施例2重复实施例1，只是含水乳液由5.06kg水，0.86kg Licowax PE520和0.86kg Licowax PED121的混合物，乳化用的0.56kg烷基油酸铵组成。
所得粒剂实际上是无尘和自由流动的。颜色性能在聚乙烯中测试，结果与粉状类型相同。
实施例3颜料红247将25.5kg颜料红247的水湿滤饼(对应于7.5kg干颜料)利用圆筒搅拌器分散在79.5kg水中。在加热至80℃之后，pH值通过加入盐酸而调节至pH3.6。然后，滴加由16.87kg水，1.67kg氧化聚烯烃蜡Licowax PED 121，乳化用的0.21kg油酸钾组成的18.75kg含水乳液。pH在加入蜡乳液之后是4.2。在搅拌15分钟之后，将悬浮液热过滤并用水洗涤至无盐。
滤饼随后用水调节至固体浓度10％重量，分散和通过经过胶体磨机而匀化。然后，将均相悬浮液在配有单材料喷嘴的喷雾塔中喷雾(气体入口温度190℃，气体出口温度100℃和床温度75℃)。
所得颜料粒剂具有球形结构。所得粒剂实际上是无尘和自由流动的。颜色性能在聚乙烯中测试，结果与粉状类型相同。
实施例4颜料红17052.26kg整饰颜料红170的水湿滤饼(对应于9.1kg干颜料)利用圆筒搅拌器分散在77.74kg水中。在80℃下，pH值通过加入乙酸而调节至3.8并滴加由5.06kg水，0.86kg Licowax PE520和0.86kg LicowaxPED121的混合物，乳化用的0.56kg烷基油酸铵组成的7.34kg含水乳液。pH在加入蜡乳液之后是5。在搅拌15分钟之后，将悬浮液热过滤并洗涤至无盐。
滤饼随后用水调节至固体浓度10％重量，分散和通过经过胶体磨机而匀化。然后，将均相悬浮液在配有单材料喷嘴的喷雾塔中喷雾(气体入口温度190℃，气体出口温度100℃和床温度75℃)。所得颜料粒剂具有球形结构。
所得粒剂实际上是无尘和自由流动的。颜色性能在聚乙烯中测试，结果与粉状类型相同。
权利要求
1.一种用于生产可容易分散的颜料粒剂的方法，特征在于它包括将有机颜料的含水悬浮液与蜡状添加剂的含水乳液混合，随后使含水乳液凝固和将如此得到的水分散体喷雾干燥。
2.根据权利要求1所要求的方法，特征在于有机颜料是选自单偶氮颜料，双偶氮颜料，萘酚颜料和金属配合物颜料的偶氮颜料，或是选自异吲哚啉酮颜料，二氢异吲哚颜料，二苯并[cd，jk]芘-5，10-二酮颜料，硫靛颜料，喹酞酮颜料，蒽醌颜料，二噁嗪颜料，酞菁颜料，喹吖啶酮颜料，苝颜料，萘环酮颜料，二酮吡咯并吡咯颜料和偶氮次甲基颜料的多环颜料。
3.根据权利要求1或2所要求的方法，特征在于有机颜料是色淀偶氮颜料。
4.根据权利要求1-3一项或多项所要求的方法，特征在于蜡状添加剂是蜡或具有蜡状性质的热塑性聚合物。
5.根据权利要求1-4一项或多项所要求的方法，特征在于蜡状添加剂是天然蜡，部分合成蜡或全合成蜡。
6.根据权利要求1-5一项或多项所要求的方法，特征在于蜡状添加剂是聚烯烃蜡。
7.根据权利要求1-6一项或多项所要求的方法，特征在于有机颜料的含水悬浮液包含3-20％重量的有机颜料。
8.根据权利要求1-8一项或多项所要求的方法，特征在于蜡状添加剂的含水乳液包含5-40％重量的蜡状添加剂和0-40％重量的乳化剂，其中每个百分数基于含水乳液重量。
9.根据权利要求1-8一项或多项所要求的方法，特征在于50-98重量份含水颜料悬浮液与50-2重量份蜡状添加剂的含水乳液混合。
10.根据权利要求1-9一项或多项所要求的方法，特征在于含水颜料悬浮液与蜡状添加剂的含水乳液在温度20-95℃下混合。
11.根据权利要求1-10一项或多项所要求的方法，特征在于凝固通过改变pH，加入盐和/或通过加入凝固助剂而进行。
全文摘要
可容易分散的颜料粒剂通过将有机颜料的含水悬浮液与蜡状添加剂的含水乳液混合而制成，含水乳液随后凝固并将所得水分散体喷雾干燥。
文档编号C09B67/08GK1507477SQ02809523
公开日2004年6月23日 申请日期2002年4月27日 优先权日2001年5月10日
发明者H·J·麦特兹, A·斯托赫, H·欧雷尔, H J 麦特兹, 泻, 锥 申请人:科莱恩有限公司