专利名称：具有增强光谱特性的石榴石磷光体的制作方法
技术领域：
本发明涉及磷光体组合物，尤其涉及用于发光应用的磷光体。更具体地，本发明涉及与传统的石榴石磷光体相比在限定的光谱区发射增强的石榴石磷光体以及采用所述磷光体的发光装置。
背景技术：
发光二极管(LED)是经常作为其它光源(如白炽灯)的替代物的半导体发光体。它们尤其用作显示器灯、警示灯和指示灯或用在其它需要有色光的应用中。由LED产生的光的颜色取决于其生产中所用的半导体材料的类型。
有色半导体发光装置(包括发光二极管和激光器(在本文中两者统称为LED))已经用III-V族合金(如氮化镓(GaN))制成。为了形成LED，合金的各层通常取向附生地沉积在如金刚砂或蓝宝石的基板上，并且可以掺杂各种n型和p型掺杂剂以提高性能，如发光效能。对于GaN基的LED而言，通常在电磁波谱的UV和/或蓝光范围内发射光。直到最近，由于LED产生的光的内在颜色，LED还不适于需要明亮白光的发光应用。
LED依靠其半导体来发光。该光的发射是由于半导体材料的电子激发的结果。由于辐射(能量)冲击半导体材料的原子，原子的电子被激发并跃迁到激发(较高)能态。半导体发光体中的较高能态和较低能态的特征分别是导带和价带。当电子返回到其基能态就会发射光子。光子对应于激发态和基能态之间的能量差，并导致辐射的发出。
最近，已经开发了用于将由LED发射的光转变为用于照明目的的有用光的技术。在一种技术中，LED被涂覆或覆盖了磷光体层。磷光体是这样的发光材料，其在电磁波谱的一部分中吸收辐射能，而在电磁波谱的另一部分中释放能量。一类重要的磷光体为化学纯度很高并且组成受到控制的晶体无机化合物，其中组合物中加入了少量的其它成分(称为“活化剂”)以便将它们转变为有效的荧光材料。适当组合活化剂和无机化合物，就可以控制发射的颜色。最有用和熟知的磷光体响应可见区外电磁辐射的激发而在电磁波谱的可见部分发出辐射。
通过放入由LED产生的辐射所激发的磷光体，可以产生例如在光谱的可见区内的不同波长的光。有色LED通常用在玩具、指示灯和其它装置中。制造商一直在寻找用于这些LED的新型有色磷光体，以获得定制的颜色和更高的亮度。
除了有色LED之外，LED产生的光和磷光体产生的光的组合可以用于产生白光。最常见的白光LED由发射蓝光的GaInN芯片组成。蓝光发射芯片被涂覆以将一些蓝色辐射转变为互补色辐射(如，黄-绿色辐射)的磷光体。蓝色和黄绿色辐射一起产生白光。还有利用UV发射芯片和磷光体混合物的白光LED，该磷光体混合物包括发射红色、绿色、和蓝色光的磷光体，用于将UV辐射转变为可见光。
一种已知的黄白发光装置包括结合有黄光发射磷光体(如掺杂有铈的钇铝石榴石(Tb，Y)3Al4.9O12-δ:Ce3+(″TAG:Ce″)，其中δ通常在约-1至1之间)的蓝光发射LED，该LED具有在近UV-蓝光区域(从约315nm至约480nm)内的发射主峰波长。该磷光体吸收从该LED发出的部分辐射并且将所吸收的辐射转化为黄光。由该LED发射的蓝光的剩余部分被传播通过该磷光体并与该磷光体发射的黄光混合。观察者看到的是蓝光和黄光的混合光，其在大多数情况下被看成黄-白光。
这样的系统可被用于制造具有大于4500K的相关色温(CCT)和约在75-82范围内的显色指数(CRI)的白光源。虽然这个范围适于许多应用，但是一般的发光源通常需要较高的CRI和较低的CCT。在蓝色光LED装置中实现这个要求的一种方法要求该磷光体的发射在红色光谱区相比于目前传统的磷光体的黄光发射有所增强。
为了达到这个要求，利用深红磷光体的磷光体混合物有时用于生产具有高显色指数(CRI)的光源。目前被用于这样的应用中的两种深红磷光体为(Ca，Sr)S:Eu2+和(Ba，Sr，Ca)xSiyNz:Eu2+。尽管有效，这些磷光体可能会重吸收可能存在于该发光装置中的其它磷光体(如TAG:Ce)的发射，这是因为这些材料中的Eu2+的吸收带与其它磷光体的发射重叠。因此，需要比TAG:Ce磷光体具有更红发射的新型磷光体，用于显示高量子效率的LED中，以便产生具有高CRI的有色和白光的LED。
提高利用蓝色或UV LED激发磷光体的光源的CRI的另一可能方法是提高该装置在蓝-绿光区的发射。因此，需要当被蓝光或UV光激发时在这个区具有提高的光谱输出的磷光体。
发明内容
在第一方面，本发明提供了一种白光发射装置，包括具有约250nm至约550nm的发射主峰的半导体光源，以及磷光体混合物，该混合物包括第一磷光体，该第一磷光体包括(RE1-xScxCey)2A3-pBpSiz-qGeqO12+δ，其中，RE选自镧系元素离子或Y3+，A选自Mg、Ca、Sr、或Ba，B选自Mg和Zn，并且其中0≤p≤3，0≤q≤3，2.5≤z≤3.5，0≤x＜1，0＜y≤0.3，-1.5≤δ≤1.5。
在第二方面，本发明提供了一种白光发射装置，该装置包括具有约250nm至约500nm的发射主峰的半导体光源，以及磷光体组合物，该组合物具有(Tb1-x-y-z-wYxGdyLuzCew)3MrAls-rO12+δ的化学式，其中，M选自Sc、In、Ga、Zn、或Mg，并且其中0＜w≤0.3，0≤x＜1，0≤y≤0.4，0≤z＜1，0≤r≤4.5，4.5≤s≤6，以及-1.5≤δ≤1.5。
在第三方面，本发明提供一种化学式为(RE1-xScxCey)2A3-pBpSiz-qGeqO12+δ的磷光体，其中，RE选自镧系元素离子或Y3+，A选自Mg、Ca、Sr、或Ba，B选自Mg和Zn，并且其中0≤p≤3，0≤q≤3，2.5≤z≤3.5，0≤x＜1，0＜y≤0.3，以及-1.5≤δ≤1.5。
在第四方面，本发明提供一种化学式为(Tb1-x-y-z-wYxGdyLuzCew)3MrAls-rO12+δ的磷光体，其中，M选自Sc、In、Ga、Zn、或Mg，并且其中0＜w≤0.3，0≤x＜1，0≤y≤0.4，0≤z＜1，0≤r≤4.5，4.5≤s≤6，以及-1.5≤δ≤1.5。
在第五方面，本发明提供一种包括第一磷光体和第二磷光体的磷光体混合物，该第一磷光体具有化学式(Tb1-x-y-z-wYxGdyLuzCew)3MrAls-rO12+δ，其中，M选自Sc、In、Ga、Zn、或Mg，并且其中0＜w≤0.3，0≤x＜1，0≤y≤0.4，0≤z＜1，0≤r≤4.5，4.5≤s≤6，以及-1.5≤δ≤1.5；该第二磷光体具有化学式(RE1-xScxCey)2A3-pBpSiz-qGeqO12+δ，其中，RE选自镧系元素离子或YU，A选自Mg、Ca、Sr、或Ba，B选自Mg和Zn，并且其中0≤p≤3，0≤q≤3，2.5≤z≤3.5，0≤x＜1，0＜y≤0.3，-1.5≤δ≤1.5。
在第六方面，本发明提供了一种具有化学式(Ca1-x-y-zSrxBayCez)3(Sc1-a-bLuaDc)2Sin-wGewO12+δ的磷光体，其中，D为Mg或Zn，0≤x＜1，0≤y＜1，0＜z≤0.3，0≤a≤1，0≤c≤1，0≤w≤3，2.5≤n≤3.5，以及-1.5≤δ≤1.5。
在第七方面，本发明提供了一种包括发射波长从约250nm至约500nm的LED和包括(Ca1-x-y-zSrxBayCez)3(Sc1-a-bLuaDc)2Sin-wGewO12+δ，其中，D为Mg或Zn，0≤x＜1，0≤y＜1，0＜z≤0.3，0≤a≤1，0≤c≤1，0≤w≤3，2.5≤n≤3.5，以及-1.5≤δ≤1.5的磷光体组合物的光源。
在第八方面，本发明提供了一种磷光体，该磷光体是上述组合物的固体溶液。
在第九方面，包括具有从约250nm至约550nm的发射波长的LED和包括上述组合物固态溶液的磷光体组合物。
图1为根据本发明的一个实施例的照明系统的示意性横断面视图。
图2为根据本发明的第二实施例的照明系统的示意性横断面视图。
图3为根据本发明的第三实施例的照明系统的示意性横断面视图。
图4为根据本发明的第四实施例的照明系统的侧剖面透视图。
图5为TAG磷光体和根据本发明的化学式为(Tb0.57Y0.2Gd0.2Ce0.03)3Al4.9O12+δ的磷光体的发射光谱图。
图6为CIE色度图上的来自包括不同磷光体组分的LED照明系统的光的色坐标图。
图7为TAG磷光体和根据本发明的化学式为(Lu0.97Ce0.03)2CaMg2Si2GeO12的磷光体的激发光谱图。
图8为TAG磷光体和根据本发明的化学式为(Lu0.97Ge0.03)2CaMg2Si2GeO12的磷光体的发射光谱图。
图9为(Ca0.99Ce0.01)3Sc2Si3O12的发射和吸收光谱图。
具体实施例方式
磷光体将辐射(能)转变为可见光。磷光体的不同组合提供了不同的有色光发射。源于磷光体的有色光提供了色温。本文中将描述新型磷光体组合物及其在LED和其它光源中的应用。
磷光体转变材料(磷光材料)将产生的UV或蓝光辐射转变为不同波长的可见光。产生的可见光的颜色取决于该磷光材料的具体组分。该磷光体可以仅包括单一的磷光体组分，也可以包括两种或两种以上的基本颜色的磷光体，例如与一种或多种黄色和红色磷光体混合以发射所需颜色(色调)的光的特定混合物。本文中所用的术语“磷光材料”的含义包括单一的磷光体和两种或多种磷光体的混合物。
可以确定，产生明亮白光的LED灯对于使作为光源的LED具有理想的质量是有用的。因此，在本发明的一个实施例中，披露了涂覆以发光材料磷光体转变材料混合物(磷光体混合物)的LED用于提供白光。单独的磷光体和包括单独磷光体的磷光体混合物将一定波长的辐射(例如，由近UV或蓝色LED发出的从约250nm至550nm的辐射)转变为可见光。由该磷光体混合物提供的可见光包括具有高强度和亮度的明亮白光。
参照图1，示出了根据本发明的一种优选结构的代表性发光装置或灯10。发光装置10包括半导体UV辐射源，如发光二极管(LED)芯片12和电连接到该LED芯片上的导线14。导线14可以包括由较粗的引线框16支持的细电线，或该导线可以包括自支持的电极而可以省略引线框。导线14向LED芯片12提供电流并因此引发LED芯片12发出辐射。
该灯可以包括任何在其发出的辐射被导向磷光体时能产生白光的半导体蓝光或UV光源。在优选的实施例中，该半导体光源包括掺杂有各种杂质的发射蓝光的LED。因此，该LED可以包括基于任何合适的III-V、II-VI、或IV-IV半导体层并具有约250至550nm的发射波长的半导体二极管。优选地，该LED可以包含至少一层包括GaN、ZnSe或SiC的半导体层。例如，该LED可以包括化学式IniGajAlkN(其中0≤i；0≤j；0≤k并且i+j+k＝1)表示的含氮化合物半导体，该半导体具有大于约250nm并小于约550nm的发射波长。优选地，该芯片为具有约400nm至约500nm发射主峰波长的蓝光发射LED。这样的LED半导体在本领域是已知的。为方便起见，本文将辐射源描述为LED。然而，如在此处所使用的，该术语包括所有的半导体辐射源，包括例如半导体激光二极管。
虽然本发明所讨论的示例性结构的一般讨论涉及基于无机LED的光源，但是应当理解，除非另有说明，该LED芯片可以由有机发光结构或其它辐射源替代，并且对LED芯片或半导体的任何提及仅代表任何合适的辐射源。
有机发光结构在本领域是已知的。常见的高效有机发光结构称为双异质结构LED。该结构非常类似于传统的、利用如GaAs或InP的材料的无机LED。在这种类型的装置中，一玻璃支持层被涂以薄薄的铟/锡氧化物(ITO)层以形成该结构的基片。随后，薄的(100-500_)有机、主要为空穴传输的层(HTL)沉积在该ITO层上。沉积在该HTL层表面上的是薄的通常为50-100_的发射层(EL)。如果这些层太薄，膜的连续性就会有中断；随着膜厚度的增加，内电阻也增加，其工作需要更高的电力消耗。发射层(EL)为发射自沉积在EL上的100-500_厚的电子传输层(ETL)的电子和来自HTL层的空穴提供重新结合的位置。ETL材料的特征是，电子比缺电荷中心(空穴)具有高得多的迁移率。
另一种已知的有机发射结构被称为单异质结构。该结构与双异质结构的区别在于电致发光层也起着ETL层的作用，消除了对ETL层的需求。然而，为了有效地工作，这种类型的装置必须引入具有良好电子传输能力的EL层，否则必须具有另外的ETL层，以使得该结构与双异质结构同样有效。
已知的LED的可替代装置结构称作单层(或聚合物)LED。这种类型的装置包括涂覆有薄ITO层的玻璃支持层，形成基片。然后，一旋涂的聚合物的薄有机层(例如)形成在该ITO层之上，并且提供了前述装置的HTL、ETL、以及EL层的所有功能。然后在该有机聚合物层上形成金属电极层。该金属通常为Mg、Ca、或其它通常使用的金属。
LED芯片12可以被密封在壳18内，该壳封入了LED芯片和密封材料20。壳18可以为例如玻璃或塑料。优选地，LED12基本上位于密封材料20的中心。密封材料20优选为环氧、塑料、低温玻璃、聚合物、热塑性、热固性材料、树脂或本领域已知的其他类型的LED密封材料。可选地，密封材料20为旋压玻璃或一些其它的高折射系数材料。优选地，密封材料20为环氧或聚合物材料，如硅酮。壳18和密封材料20都优选对于由LED芯片12和磷光体组合物22(下面所述的)产生的光的波长是透明的或充分透光的。可替换地，该灯10可以仅包括密封材料而没有外壳18。LED芯片12可以由例如引线框16、自支持电极、壳18的底部、或安装在壳或引线框上的基座(未示出)所支持。
该照明系统的结构包括辐射连接于LED芯片12的磷光体组合物22。辐射连接意思是这些元件彼此关联，以致来自一个元件的辐射被传输到另一个。如下所述，在优选的实施例中，磷光体组合物22为两种或多种磷光体的混合物。通过任何合适的方法，将磷光体组合物22沉积在LED芯片12上。例如，可以形成磷光体的水基悬浮液并作为磷光体层施加到LED表面。在一种这样的方法中，其中不规则地悬浮有磷光体颗粒的硅酮浆被置于LED周围。该方法仅示例出磷光体组合物22和LED芯片12的可能位置。因此，可以通过在LED芯片12上涂覆并干燥磷光体悬浮液来将磷光体组合物22涂覆在LED芯片12的发光表面的上方或直接涂覆在表面上。壳18和密封材料20都应当是透明的，以便允许白光24透过这些元件。虽然不用作限制，但在一个实施例中，该磷光体组合物的中值粒径可以是约1微米至约10微米。
图2示出了根据本发明的优选方面的系统的第二优选结构。图2中实施例的结构类似图1的结构，除了磷光体组合物122散布在密封材料120中，而不是直接形成在LED芯片112之上。该磷光体(粉末形式)可以散布在密封材料120的单个区域内，或更优选地，散布在该密封材料的整个体积中。由LED芯片112发射的蓝光126与由磷光体组合物122发射的光混合，该混合光看起来为白光124。如果磷光体要散布在密封材料材料120内，那么磷光体粉末可以被加到聚合物前体，并加载到LED芯片112周围，随后该聚合物前体可以被固化，以固化该聚合物材料。也可以利用其它已知的磷光体散布方法，如传递加载(transfer loading)。
图3示出了根据本发明的优选方面的系统的第三优选结构。图3中所示的实施例的结构类似图1的结构，除了磷光体组合物222被涂覆在壳218的表面上，而不是形成在LED芯片212上。该磷光体组合物优选涂覆在壳218的内表面上，尽管在需要时可以将该磷光体涂覆在该壳的外表面上。磷光体组合物222可以被涂覆在该壳的整个表面上或仅涂覆在该壳的表面的顶部。由LED芯片212发射的UV光226与由磷光体组合物222发射的光混合，该混合光看起来为白光224。当然，图1-3的结构可以进行组合并且该磷光体可以位于任何两个或全部三个位置或其它任何合适的位置，如与该壳分开或与该LED成为一体。
在上述任何结构中，灯10还可以包括多个分散颗粒(未示出)，该颗粒嵌入在密封材料中。该分散颗粒可以包括例如Al2O3颗粒(如氧化铝粉末)或TiO2颗粒。该分散颗粒有效地分散由该LED芯片发射的相干光，优选具有可忽略量的吸收。
如图4中第四优选的结构所示，LED芯片412可以安装在反射杯430内。反射杯430可以由反射材料制成或涂覆有反射材料，如氧化铝、二氧化钛、或本领域已知的其它电介质粉末。优选的反射材料为Al2O3。图4的实施例的结构的其余部分与前面任何一个图中的其余部分相同，并包括两根引线416、将LED芯片412与第二导线电连接的导线432、以及密封材料420。
在一个实施例中，本发明提供了新的可用在上述LED灯的磷光体组合物22中磷光体组合物，其通式为(Tb1-x-y-z-wYxGdyLuzCew)3MrAls-rO12+δ，其中，M选自Sc、In、Ga、Zn、或Mg，并且其中0＜w≤0.3，0≤x＜1，0≤y≤0.4，0≤z＜1，0≤r≤4.5，4.5≤s≤6，以及-1.5≤δ≤1.5。特别优选的磷光体组合物的化学式为(Tb0.57Ce0.03Y0.2Gd0.2)3Als-rO12+δ。当与在250nm至500nm发光的LED一起使用时，得到的发光系统将产生具有白颜色的光，其特征将在下面详述。
上述公式提供的磷光体通过利用添加等价离子而将Ce3+发射转变为红色更深(即，更长)的波长，其(磷光体)发射与传统的TAG磷光体相比，具有更深红的成分。该效果示于图5中，其示出了化学式为(Tb0.57Ce0.03Y0.2Gd0.2)3Al4.9O12+δ的磷光体与TAG相比的发射。可以看出，与传统的TAG磷光体相比，根据上述化学式将部分Tb用等量Y和Gd取代的改性TAG磷光体将发射最大值红移。
当与在350-550nm之间发射的LED结合，并可选地与一个种或多种其它磷光体结合时，上述磷光体的使用可以使得白光LED装置与基于TAG的发光装置相比，具有更高的CRI值和更低的CCT值。可以制得具有约2500至约10000，优选2500至4500的CCT值，以及约70至95的高CRI值的LED装置。这使得在LED装置在CIE色度图上具有增高的ccx坐标和降低的ccy坐标，从而导致“更暖”色的LED。这个效果可以在图6中看到，其示出了同样的LED发光组件不采用本发明方案而利用不同的磷光体组分的色坐标。可以看出，利用比例为80/20的(Tb0.57Ce0.03Y0.2Gd0.2)3Al4.9O12+δ和TAG:Ce的混合物的LED与仅利用TAG:Ce的类似LED(其表现出较低的的CCT)相比，具有较大的ccx坐标和较小的ccy坐标。
在第二个实施例中，该磷光体组合物包括具有石榴石主相和第二硅酸盐相的化学式为(RE1-xScxCey)2A3-pBpSiz-qGeqO12+δ的磷光体组合物，其中，RE选自镧系元素离子或Y3+，A选自Mg、Ca、Sr、或Ba，B选自Mg和Zn，并且其中0≤p≤3，0≤q≤3，2.5≤z≤3.5，0≤x＜1，0＜y≤0.3，-1.5≤δ≤1.5。z为2.5至3.5的规定使得“非化学当量”的磷光体在该材料的发光性能方面没有任何明显的改变。在优选的实施例中，RE＝Y或Lu或Sc，其中Lu或Sc特别优选，y≤0.05，A＝Ca或Mg，特别优选Ca，B＝Mg，2.9≤z≤3.1，以及0≤q/(z-q)≤0.5。具有更红发射颜色的本实施例的优选组合物具有化学式(RE1-xCex)2A3-pBpSi3-qGeqO12+δ，其中x、p、和q的如上所定义，而RE为Lu。特别优选的组合物为(Lu0.955Ce0.045)2CaMg2Si3O12。
图7和图8分别示出了(Lu0.97Ce0.03)2CaMg2Si2GeO12磷光体和TAG:Ce磷光体的吸收和发射谱。该发射谱在470nm的激发波长下。可以看出，与TAG:Ce相比，(Lu0.97Ce0.03)2CaMg2Si2GeO12磷光体的发射谱在较长(即较红)波长处出现发射主峰。此外，吸收光谱显示，(Lu0.97Ce0.03)2CaMg2Si2GeO12磷光体的最强吸收集中在470nm附近。这对于当这种磷光体与其它磷光体联合使用时是有利的，因为这种磷光体不太可能显著吸收来自这些其它磷光体的发射。
LED发光系统中的上述磷光体组合物的多用性可以通过在该材料中加入Sc来提高。通过控制主体材料中Sc的数量，这些材料的发射主峰可以相对于传统TAG:Ce磷光体的发射主峰而移动。因此，虽然与TAG:Ce相比，上述磷光体组合物通常具有明显较红(较长波长)的发射，但是向该磷光体中加入显著量的Sc实际上会将它们的发射相对于TAG:Ce移动到相当的或者甚至更短的波长，移动范围在约0至约20nm范围内。富含Sc的组合物(如，在化学式(RE1-xScxCey)2A1-rB2+rSiz-qGeqO12+δ)中x＝0.955)是黄色，并且在大多数应用中可以代替TAG:Ce，而低Sc的组合物(如在该相同的化学式中x＝0.10)将相对于上述TAG:Ce具有明显的红移。这形成非常多用的磷光体，通过简单地改变磷光体中个别组分的量就可以将其用在多种应用(装置)中。
上述磷光体可以包含痕量的光学惰性杂质，包括，例如，磷灰石(如Ln9.33(SiO4)6O2)，以及其它硅酸盐(如Ln2Si2O7或Ln2SiO5)。存在量达磷光体组合物重量比10％的这些杂质不会显著影响该磷光体的量子效率和颜色。
在第三实施例中，该磷光体组合物包括化学式为(Ca1-x-y-zSrxBayCez)3(Sc1-a-bLuaDc)2Sin-wGewO12+δ的磷光体组合物，其中，D为Mg或Zn，0≤x＜1，0≤y＜1，0＜z≤0.3，0≤a≤1，0≤c≤1，0≤w≤3，2.5≤n≤3.5，以及-1.5≤δ≤1.5。在这个实施例中，LED优选具有在250nm至500nm区域内的主要发射。在优选的实施例中，0≤x≤0.1，0≤y≤0.1，0＜z≤0.01，0≤a≤0.2，D＝Mg，0≤c≤0.2，2.9≤n≤3.1，0≤w/(n-w)≤0.5。
取决于确切的化学式，该磷光体的量子效率为通常的YAG:Ce磷光体的约70％或更大。该磷光体的优选的具体实施例包括其中Si，Ge组分包括至少66％的Si4+，至少83％的Si4+以及100％的Si4+的那些磷光体。因此，优选的具体实施例包括Ca3Sc2(SixGe1-x)3O12:Ce，其中x为0.67至1.0。
图9示出了化学式为(Ca0.99Ce0.01)3Sc2Si3O12的磷光体的吸收和发射谱。与传统YAG:Ce磷光体相比，该磷光体具有较少的热猝灭，I(T)/(RT)的比率在室温下约1至250℃下约0.8之间变化，说明这些材料具有非常高的量子效率。
通过将例如元素氧化物、碳酸盐、和/或氢氧化物相混合作为起始材料，利用已知的用于生产磷光体的固态反应工艺可以生产上述磷光体组合物。其它的起始材料可以包括硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐、柠檬酸盐、或草酸盐。作为替换，稀土氧化物的共沉淀物可以用作RE成分的起始材料。Si通常由硅酸提供，但是也可以使用其它原料如煅烧硅石。在通常工艺中，将起始材料经过干法或湿法混合过程进行混合并且在例如1000至1600℃的空气或还原空气中烧制。
在混合步骤前或期间可以将助熔剂添加到混合物中。助熔剂可以是NH4Cl或任何其它传统助熔剂，如选自由铽、铝、镓、和铟构成的组中的至少一种金属的氟化物。为助熔目的，助熔剂的量按混合物总重量的百分比小于约20，优选小于约10。
该起始材料可以通过任何机械方法混合在一起，这些方法包括，但不限于，在高速混合机或带式混合机中搅拌或混合。该起始材料可以在球磨机、锤式粉碎机、或喷射式粉碎机中混合并一起粉碎。混合可以通过湿磨法进行，尤其是当起始材料的混合物被制成溶液用于随后的沉淀时。如果混合物是湿的，那么它可以首先被干燥，然后在约900℃至约1700℃、优选约1000℃至约1600℃温度的还原空气中烧制足够的时间，以将所有混合物转变为最终的组合物。
烧制可以用间歇的或连续的方法进行，优选伴随搅拌或混合作用以促进良好的气-固接触。烧制时间取决于要烧制的混合物的数量、引导通过烧制设备的气体的速率、以及在烧制设备中气-固接触的质量。通常，烧制时间达到约10小时即已足够。还原空气通常包括还原气体，如氢气、一氧化碳、或其混合物，可选地用诸如氮、氦、氖、氩、氪、氙、或其混合物的惰性气体稀释。可替换地，装有混合物的熔炉可以包在装有高纯度碳颗粒的第二密闭熔炉中并且在空气中烧制，以便碳颗粒与空气中存在的氧发生反应，由此，产生一氧化碳以提供还原气体。
这些化合物可以混合并溶解在硝酸溶液中。选择酸溶液的强度以便迅速地溶解这些含氧化合物，而这种选择是在本领域技术人员的技术范围内。然后将氢氧化铵以增量的方式加入到该酸性溶液中。可以使用如甲醇胺、乙醇胺、丙醇胺、二甲醇胺、二乙醇胺、二丙醇胺、三甲醇胺、三乙醇胺、或三丙醇胺的有机碱来代替氢氧化铵。
将沉淀物过滤，用去离子水洗涤并干燥。干燥后的沉淀物被球磨或以其它方式彻底混合，然后在约400℃至约1600℃的空气中煅烧足够的时间，以确保起始材料基本上完全脱水。煅烧可以在恒定温度下进行。作为替换，煅烧温度可以从环境温度上升并在煅烧期间稳定在最终温度。类似地，该煅烧材料在1000-1600℃，在还原空气中烧制足够的时间，以便将全部煅烧材料转变为希望的磷光体组合物，这里的还原气体有，例如，H2、CO、或这些气体中的一种与惰性气体的混合物，或通过椰子木炭和起始物质的分解产物之间反应产生的气体。
溶胶-凝胶合成也可以用来生产本发明的磷光体。因此，在示例性的方法中，可以通过首先混合预定量的Lu2O3、CaCO3、MgCO3、Ce2(CO3)3*xH2O并用水湿润它们来制备根据本发明的(LuCe)2CaMg2Si3O12磷光体。然后加入稀硝酸以溶解氧化物和碳酸盐。随后该溶液被干燥以除去过量的硝酸，然后溶解在无水乙醇中。在第二个容器中，将预定量的四乙基正硅酸盐(TEOS)溶解在无水乙醇中。随后将两种容器中的内容物混合并在加热条件下搅拌，直到形成凝胶。接着将该凝胶在炉中加热以去除有机物，研磨成粉末，然后在800-1200℃煅烧。最后，粉末被再次研磨并在1％H2还原气体中和1400℃下进一步煅烧5小时。类似的操作程序可以用于其它所述的磷光体。
虽然上述两种磷光体组合物在许多应用中单独与蓝光或UVLED芯片使用是合适的，但是该组合物可以互相混合或与一种或多种别的磷光体混合用于LED光源中。因此，在另一实施例中，提供的LED发光组件包括磷光体组合物22，该组合物包括上述实施例的一种磷光体与一种或多种其它磷光体的混合物。当用于这样的发光组件时，即，结合有在约250至550nm范围发出辐射的蓝光或近UV的LED，由该组件发射得到的光将为白光。在一个实施例中，磷光体组合物包括如上所述的两种磷光体(RE1-xScxCey)2A3pBPSiZ-PGeqo12+δ和(Tb1-x-y-z-wYxGdyLuzCew)3MrAls-rO12+δ，以及可选地与一种或多种其它磷光体的混合物。
在另一优选实施例中，该磷光体组合物包括(RE1-xScxCey)2A3pBpSiz-qGeqO12+δ)、(Tb1-x-y-z-wYxGdyLuzCew)3MrAls-rO12+δ、(Ca1-x-y-zSrxBayCez)3(Sc1-a-bLuaDc)2Sin-wGewO12+δ和TAG:Ce以及蓝-绿色磷光体和红色磷光体的任何组合的混合物。在磷光体组合物中每种磷光体的相对量可用光谱重量(spectral weight)来描述。光谱重量为每种磷光体对整个磷光体混合物的总发射光谱贡献的相对量。所有单个的磷光体的光谱重量加起来应当为1。优选的混合物包括光谱重量为0.001至0.200的蓝-绿光磷光体、0.001至0.300的红色磷光体、以及(RE1-xScxCey)2A3-pBpSiz-qGeqO12+δ)、(Tb1-x-y-z-wYxGdyLuzCew)3MrAls-rO12+δ、(Ca1-x-y-zSrxBayCez)3(Sc1-a-bLuaDc)2Sin-wGewO12+δ和/或TAG:Ce的混合物平衡。可以使用任何适于用在UV或蓝色LED系统中的蓝-绿色和红色磷光体。此外，其它的磷光体，如绿色、蓝色、橙色、或其它颜色的磷光体也可以用在该混合物中以便定制所得光的白颜色，并且产生更高CRI的光源。当与发射范围在如250nm至550nm的LED芯片联用时，发光系统优选包括蓝色磷光体，用于将一些，优选全部的LED辐射转变为蓝光，其随后又可以接着被本发明的磷光体有效地转化。虽然不用于限制，但合适的与本发明磷光体混合使用的磷光体包括蓝色(Ba，Sr，Ca)5(PO4)3(Cl，F，Br，OH):Eu2+，Mn2+，Sb3+(Ba，Sr，Ca)MgAl10O17:Eu2+，Mn2+(Ba，Sr，Ca)BPO5:Eu2+，Mn2+(Sr，Ca)10(PO4)6*nB2O3:Eu2+2SrO*0.84P2O5U*0.16B2O3:Eu2+Sr2SiO8*2SrCl2:Eu2+Ba3MgSi2O8:Eu2+Sr4Al14O25:Eu2+(SAE)BaAl8O13:Eu2+
蓝-绿色Sr4Al14O25:Eu2+BaAl8O13:Eu2+2SrO-0.84P2O5-0.16B2O3:Eu2+(Ba，Sr，Ca)MgAl10O17:Eu2+，Mn2+(Ba，Sr，Ca)5(PO4)3(Cl，F，OH):Eu2+，Mn2+，Sb3+绿色(Ba，Sr，Ca)MgAl10O17:Eu2+，Mn2+(BAMn)(Ba，Sr，Ca)Al2O4:Eu2+(Y，Gd，Lu，Sc，La)BO3:Ce3+，Tb3+Ca8Mg(SiO4)4Cl2:Eu2+，Mn2+(Ba，Sr，Ca)2SiO4:Eu2+(Ba，Sr，Ca)2(Mg，Zn)Si2O7:Eu2+(Sr，Ca，Ba)(Al，Ga，In)2S4:Eu2+(Y，Gd，Tb，La，Sm，Pr，Lu)3(Al，Ga)5O12:Ce3+(Ca，Sr)8(Mg，Zn)(SiO4)4Cl2:Eu2+，Mn2+(CASI)Na2Gd2B2O7:Ce3+，Tb3+(Ba，Sr)2(Ca，Mg，Zn)B2O6:K，Ce，Tb黄-橙色(Sr，Ca，Ba，Mg，Zn)2P2O7:Eu2+，Mn2+(SPP)；(Ca，Sr，Ba，Mg)10(PO4)6(F，Cl，Br，OH):Eu2+，Mn2+(HALO)；红色(Gd，Y，Lu，La)2O3:Eu3+，Bi3+(Gd，Y，Lu，La)2O2S:Eu3+，Bi3+(Gd，Y，Lu，La)VO4:Eu3+，Bi3+(Ca，Sr)S:Eu2+SrY2S4:Eu2+CaLa2S4:Ce3+(Ca，Sr)S:Eu2+3.5MgO*0.5MgF2*GeO2:Mn4+(MFG)(Ba，Sr，Ca)MgP2O7:Eu2+，Mn2+(Y，Lu)2WO6:Eu3+，Mo6+(Ba，Sr，Ca)xSiyNz:Eu2+在磷光体混合物中每种单独的磷光体的比例可以随着需要的光输出的特征而变化。在各种实施例中的磷光体混合物中的单个磷光体的相对比例可以调整，以便当它们的发射被混合并用在LED发光装置中时，有在CIE色度图上具有预定x和y值的可见光产生。正如所述，优选产生白光。白光可以，例如，具有在约0.30至约0.55范围的x值，和在约0.30至0.55范围的y值。然而，正如所述，磷光体组合物中每种磷光体的确切组成和含量可以根据最终用户的需要而变化。
根据第一实施例的磷光体的上述公式可以制造各种磷光体组合物。测量这些磷光体的色坐标并且利用470nm的激发波长将这些磷光体的量子效率(“QE”)与TAG:Ce的量子效率相比较。结果示于如下的表1中。QE以YAG:Ce磷光体的QE的百分比表示。
表1
从上表可以看出，根据本发明的第一实施例的优选的组合物为(Tb0.57Ce0.03Y0.2Gd0.2)3Al4.9O12+δ，其提供了与TAG相当的QE，同时具有明显更红的发射(ccx＝0.495以及ccy＝0.497，而TAG的ccx＝0.480，ccy＝0.510)，因此可以生产出具有比利用TAG作为发射红光磷光体组分可获得的LED较低的CCT值的白色LED。
当这种磷光体与另一种根据上述第二实施例的磷光体混合时，可以清楚地看到效果。在这方面，表2示出了包括(Tb0.57Ce0.03Y0.2Gd0.2)3Al4.9O12+δ(磷光体1)与(Lu0.955Ce0.045)2CaMg2Si2GeO12(磷光体2)的混合物以及LED在470nm处发射的LED的特征参数。百分比为在LED发射的光中每种发射成分的光谱重量。
表2
(Tb0.57Ce0.03Y0.2Gd0.2)3Al4.9O12+δ和(Lu0.955Ce0.045)2CaMg2Si2GeO12的混合物能够生产出其CCT与卤素和白炽光源相当的LED，同时与基于TAG的LED相比在高CCT处提高了CRI。因此，包括上面披露的磷光体的磷光体混合物可以用于生产在2500至8000的CCT时CRI大于60、优选大于70的LED灯。
在上述(Tb0.57Ce0.03Y0.2Gd0.2)3Al4.9O12+δ和(Lu0.955Ce0.045)2CaMg2Si2GeO12的混合物中使用(Ca，Sr，Ba)3(Sc，Lu)2(Si，Ge)3O12:Ce3+，可以由于该磷光体另外的蓝-绿发射而提高CRI。
上述磷光体组合物除了用在LED中，还可以用于其他的用途。例如，该材料可以在荧光灯、阴极射线管、等离子显示器、或液晶显示器(LCD)中用作磷光体。该材料还可以在电磁热量计、γ射线照相机、计算机断层扫描仪或激光器中用作闪烁体。这些应用仅仅是举例，而不是穷尽的。
已经结合各种优选实施例对本发明作了阐述。在阅读和理解了本说明书的基础上其他人将会有各种调整和变化。本发明包括所有这些调整和变化，它们均包括在本发明所附的权利要求书或其等同替换的范围内。
权利要求
1.一种用于发射白光的发光装置，包括发出从约250nm至约550nm辐射的光源；以及辐射连接到所述光源的磷光体组合物，所述磷光体组合物包括(Tb1-x-y-z-wYxGdyLuzCew)3MrAls-rO12+δ，其中，M选自Sc、In、Ga、Zn、或Mg，并且其中0＜w≤0.3，0≤x＜1，0≤y≤0.4，0≤z＜1，0≤r≤4.5，4.5≤s≤6，以及-1.5≤δ≤1.5。
2.根据权利要求1所述的发光装置，其中，所述光源为发射波长在约350nm至约550nm范围的辐射的半导体发光二极管(LED)。
3.根据权利要求2所述的发光装置，其中，所述LED包括以化学式IniGajAlkN表示的氮化物半导体，其中0≤i；0≤j；0≤k，并且i+j+k＝1。
4.根据权利要求1所述的发光装置，其中，所述光源为有机发射结构。
5.根据权利要求1所述的发光装置，其中，所述磷光体组合物涂覆在所述光源的表面上。
6.根据权利要求1所述的发光装置，进一步包括在所述光源和所述磷光体组合物周围的密封材料。
7.根据权利要求1所述的发光装置，其中，所述磷光体组合物分散在所述密封材料中。
8.根据权利要求1所述的发光装置，进一步包括反射杯。
9.根据权利要求1所述的发光装置，其中，所述磷光体组合物包括(Tb0.57Ce0.03Y0.2Gd0.2)3Al4.9O12+δ。
10.根据权利要求1所述的发光装置，其中，所述磷光体组合物进一步包括一种或多种其它磷光体。
11.根据权利要求10所述的发光装置，其中，所述一种或多种其它磷光体选自由下列构成的组(Ba，Sr，Ca)5(PO4)3(Cl，F，Br，OH):Eu2+，Mn2+，Sb3+；(Ba，Sr，Ca)MgAl10O17:Eu2+，Mn2+；(Ba，Sr，Ca)BPO5:Eu2+，Mn2+；(Sr，Ca)10(PO4)6*nB2O3:Eu2+；2SrO*0.84P2O5*0.16B2O3:Eu2+；Sr2Si3O82SrCl2:Eu2+；Ba3MgSi2O8:Eu2+；Sr4Al14O25:Eu2+；BaAl8O13:Eu2+；Sr4Al14O25:Eu2+；BaAl8O13:Eu2+；2SrO-0.84P2O5-0.16B2O3:Eu2+；(Ba，Sr，Ca)MgAl10O17:Eu2+，Mn2+；(Ba，Sr，Ca)5(PO4)3(Cl，F，OH):Eu2+，Mn2+，Sb3+；(Ba，Sr，Ca)MgAl10O17:Eu2+，Mn2+；(Ba，Sr，Ca)Al2O4:Eu2+；(Y，Gd，Lu，Sc，La)BO3:Ce3+，Tb3+；Ca8Mg(SiO4)4Cl2:Eu2+，Mn2+；(Ba，Sr，Ca)2SiO4:Eu2+；(Ba，Sr，Ca)2(Mg，Zn)Si2O7:Eu2+；(Sr，Ca，Ba)(Al，Ga，In)2S4:Eu2+；(Y，Gd，Tb，La，Sm，Pr，Lu)3(Al，Ga)5O12:Ce3+；(Ca，Sr)8(Mg，Zn)(SiO4)4Cl2:Eu2+，Mn2+(CASI)；Na2Gd2B2O7:Ce3+，Tb3+；(Ba，Sr)2(Ca，Mg，Zn)B2O6:K，Ce，Tb；(Sr，Ca，Ba，Mg，Zn)2P2O7:Eu2+，Mn2+(SPP)；(Ca，Sr，Ba，Mg)10(PO4)6(F，Cl，Br，OH):Eu2+，Mn2+；(Gd，Y，Lu，La)2O3:Eu3+,Bi3+；(Gd，Y，Lu，La)2O2S:Eu3+，Bi3+；(Gd，Y，Lu，La)VO4:Eu3+，Bi3+；(Ca，Sr)S:Eu2+；SrY2S4:Eu2+；CaLa2S4:Ce3+；(Ca，Sr)S:Eu2+；3.5MgO*0.5MgF2*GeO2:Mn4+；(Ba，Sr，Ca)MgP2O7:Eu2+，Mn2+；(Y，Lu)2WO6:Eu3+，Mo6+；(Ba，Sr，Ca)xSiyNz:Eu2+。
12.根据权利要求1所述的发光装置，进一步包括(Tb，Y)3Al4.9O12-δ:Ce3+磷光体，其中-1≤δ≤1。
13.根据权利要求1所述的发光装置，其中，所述发光装置具有从约2500至8000的CCT值。
14.根据权利要求1所述的发光装置，其中，所述发光装置具有大于60的CRI值。
15.一种用于发射白光的发光装置，包括发出从约250nm至约550nm辐射的光源；以及辐射连接到所述光源的磷光体组合物，所述磷光体组合物包括(RE1-xScxCey)2A3-pBpSiz-qGeqO12+δ，其中，RE选自镧系元素离子或Y3+，A选自Mg、Ca、Sr、或Ba，B选自Mg和Zn，并且其中0≤p≤3，0≤q≤3，2.5≤z≤3.5，0≤x＜1，0＜y≤0.3，-1.5≤δ≤1.5。
16.根据权利要求15所述的发光装置，其中，所述光源为发射波长在约350nm至约550nm范围的辐射的半导体LED。
17.根据权利要求16所述的发光装置，其中，所述LED包括以化学式IniGajAlkN表示的氮化合物半导体，其中0≤i；0≤j；0≤k，并且i+j+k＝1。
18.根据权利要求15所述的发光装置，其中，所述光源为有机发射结构。
19.根据权利要求15所述的发光装置，其中，所述磷光体组合物涂覆在所述光源的表面上。
20.根据权利要求15所述的发光装置，进一步包括在所述光源和所述磷光体组合物周围的密封材料。
21.根据权利要求15所述的发光装置，其中，所述磷光体组合物分散在所述密封材料中。
22.根据权利要求15所述的发光装置，进一步包括反射杯。
23.根据权利要求15所述的发光装置，其中，所述磷光体组合物包括(Lu0.955Ce0.045)2CaMg2Si3O12。
24.根据权利要求15所述的发光装置，其中，所述磷光体组合物包括两种或多种化学式为(RE1-xScxCey)2A3-pBpSiz-qGeqO12+δ的不同的磷光体，其中，RE选自镧系元素离子或Y3+，A选自Mg、Ca、Sr、或Ba，B选自Mg和Zn，并且其中0≤p≤3，0≤q≤3，2.5≤z≤3.5，0≤x＜1，0＜y≤0.3，-1.5≤δ≤1.5，其中每种所述不同的磷光体具有不同的发射光谱。
25.根据权利要求15所述的发光装置，其中，所述磷光体组合物进一步包括一种或多种其它磷光体。
26.根据权利要求25所述的发光装置，其中，所述一种或多种其它磷光体选自由下列构成的组(Ba，Sr，Ca)5(PO4)3(Cl，F，Br，OH):Eu2+，Mn2+，Sb3+；(Ba，Sr，Ca)MgAl10O17:Eu2+，Mn2+；(Ba，Sr，Ca)BPO5:Eu2+，Mn2+；(Sr，Ca)10(PO4)6*nB2O3:Eu2+；2SrO*0.84P2O5*0.16B2O3:Eu2+；Sr2Si3O8*2SrCl2:Eu2+；Ba3MgSi2O8:Eu2+；Sr4Al14O25:Eu2+；BaAl8O13:Eu2+；Sr4Al14O25:Eu2+；BaAl8O13:Eu2+；2SrO-0.84P2O5-0.16B2O3:Eu2+；(Ba，Sr，Ca)MgAl10O17:Eu2+，Mn2+；(Ba，Sr，Ca)5(PO4)3(Cl，F，OH):Eu2+，Mn2+,Sb3+；(Ba，Sr，Ca)MgAl10O17:Eu2+，Mn2+；(Ba，Sr，Ca)Al2O4:Eu2+；(Y，Gd，Lu，Sc，La)BO3:Ce3+，Tb3+；Ca8Mg(SiO4)4Cl2:Eu2+，Mn2+；(Ba，Sr，Ca)2SiO4:Eu2+；(Ba，Sr，Ca)2(Mg，Zn)Si2O7:Eu2+；(Sr，Ca，Ba)(Al，Ga，In)2S4:Eu2+；(Y，Gd，Tb，La，Sm，Pr，Lu)3(Al，Ga)5O12:Ce3+；(Ca，Sr)8(Mg，Zn)(SiO4)4Cl2:Eu2+，Mn2+(CASI)；Na2Gd2B2O7:Ce3+，Tb3+；(Ba，Sr)2(Ca，Mg，Zn)B2O6:K，Ce，Tb；(Sr，Ca，Ba，Mg，Zn)2P2O7:Eu2+，Mn2+(SPP)；(Ca，Sr，Ba，Mg)10(PO4)6(F，Cl，Br，OH):Eu2+，Mn2+；(Gd，Y，Lu，La)2O3:Eu3+,Bi3+；(Gd，Y，Lu，La)2O2S:Eu3+，Bi3+；(Gd，Y，Lu，La)VO4:Eu3+，Bi3+；(Ca，Sr)S:Eu2+；SrY2S4:Eu2+；CaLa2S4:Ce3+；(Ca，Sr)S:Eu2+；3.5MgO*0.5MgF2*GeO2:Mn4+；(Ba，Sr，Ca)MgP2O7:Eu2+，Mn2+；(Y，Lu)2WO6:Eu3+，Mo6+；(Ba，Sr，Ca)xSiyNz:Eu2+。
27.根据权利要求15所述的发光装置，进一步包括(Tb，Y)3Al4.9O12-δ:Ce3+磷光体，其中-1≤δ≤1。
28.根据权利要求15所述的发光装置，其中，2.9≤z≤3.1。
29.根据权利要求15所述的发光装置，其中，0≤q/(z-q)≤0.5。
30.根据权利要求15所述的发光装置，其中，A为Ca。
31.根据权利要求15所述的发光装置，其中，A为Mg。
32.根据权利要求15所述的发光装置，其中，B为Mg。
33.根据权利要求15所述的发光装置，其中，y≤0.05。
34.根据权利要求15所述的发光装置，其中，所述发光装置具有从约2500至8000的CCT值。
35.根据权利要求15所述的发光装置，其中，所述发光装置具有大于60的CRI值。
36.一种磷光体组合物，包括(Tb1-x-y-z-wYxGdyLuzCew)3MrAls-rO12+δ，其中，M选自Sc、In、Ga、Zn、或Mg，并且其中0＜w≤0.3，0≤x＜1，0≤y≤0.4，0≤z＜1，0≤r≤4.5，4.5≤s≤6，以及-1.5≤δ≤1.5。
37.根据权利要求36所述的磷光体组合物包括(Tb0.57Ce0.03Y0.2Gd0.2)3Al4.9O12+δ。
38.根据权利要求36所述的磷光体组合物，其中，所述磷光体组合物能够吸收由发射400-500nm的光源发射的辐射并发射当与来自所述光源的所述辐射混合时产生白光的辐射。
39.一种磷光体组合物，包括(RE1-xScxCey)2A3-pBpSiz-qGeqO12+δ，其中，RE选自镧系元素离子或Y3+，A选自Mg、Ca、Sr、或Ba，B选自Mg和Zn，并且其中0≤p≤3，0≤q≤3，2.5≤z≤3.5，0≤x＜1，0＜y≤0.3，-1.5≤δ≤1.5。
40.根据权利要求39所述的磷光体组合物，其中，2.9≤z≤3.1。
41.根据权利要求39所述的磷光体组合物，其中，0≤q/(z-q)≤0.5。
42.根据权利要求39所述的磷光体组合物，其中，A为Ca。
43.根据权利要求39所述的磷光体组合物，其中，A为Mg。
44.根据权利要求39所述的磷光体组合物，其中，B为Mg。
45.根据权利要求39所述的磷光体组合物，其中，y≤0.05。
46.根据权利要求39所述的磷光体组合物，包括(Lu0.955Ce0.045)2CaMg2Si3O12。
47.根据权利要求39所述的磷光体组合物，其中，所述磷光体组合物能够吸收由发射400-500nm的光源发射的辐射并发射当与来自所述光源的所述辐射混合时产生白光的辐射。
48.一种磷光体混合物，包括第一磷光体和第二磷光体磷光体，所述第一磷光体选自由(Tb，Y)3Al4.9O12-δ:Ce3+，其中-1≤δ≤1，和(Tb1-x-y-z-wYxGdyLuzCew)3MrAls-rO12+δ，其中，M选自Sc、In、Ga、Zn、或Mg，并且其中0＜w≤0.3，0≤x＜1，0≤y≤0.4，0≤z＜1，0≤r≤4.5，4.5≤s≤6，以及-1.5≤δ≤1.5构成的组；而所述第二磷光体具有化学式(RE1-xScxCey)2A3-pBpSiz-qGeqO12+δ，其中，RE选自镧系元素离子或Y3+，A选自Mg、Ca、Sr、或Ba，B选自Mg和Zn，并且其中0≤p≤3，0≤q≤3，2.5≤z≤3.5，0≤x＜1，0＜y≤0.3，-1.5≤δ≤1.5。
49.一种包括(Ca1-x-y-zSrxBayCez)3(Sc1-a-bLuaDc)2Sin-wGewO12+δ的磷光体组合物，其中，D为Mg或Zn，0≤x＜1，0≤y＜1，0＜z≤0.3，0≤a≤1，0≤c≤1，0≤w≤3，2.5≤n≤3.5，以及-1.5≤δ≤1.5。
50.根据权利要求49所述的磷光体组合物，包括Ca3Sc2(SixGe1-x)3O12:Ce3+，其中x为0.67至1.0。
51.根据权利要求50所述的磷光体组合物，包括Ca3Sc2Si3O12:Ce3+。
52.根据权利要求50所述的磷光体组合物，包括(Ca0.99Ce0.01)3Sc2Si3O12:Ce3+。
53.根据权利要求49所述的磷光体组合物，其中，所述磷光体组合物能够吸收具有波长约250nm至约490nm的辐射并且发射最大发射为约505nm的辐射。
54.根据权利要求49所述的磷光体组合物，其中，2.9≤n≤3.1。
55.根据权利要求49所述的磷光体组合物，其中，0≤w/(n-w)≤0.5。
56.根据权利要求49所述的磷光体组合物，其中，x≤0.1。
57.根据权利要求49所述的磷光体组合物，其中，y≤0.1。
58.根据权利要求49所述的磷光体组合物，其中，z≤0.05。
59.根据权利要求49所述的磷光体组合物，其中，a≤0.10。
60.根据权利要求49所述的磷光体组合物，包括Ca3Sc2(SixGe1-x)3O12:Ce3+，其中，x为0.67至1.0。
61.根据权利要求49所述的磷光体组合物，包括Ca3Sc2Si3O12:Ce3+。
62.根据权利要求49所述的磷光体组合物，包括(Ca0.99Ce0.01)3Sc2Si3O12:Ce3+。
63.根据权利要求49所述的磷光体组合物，进一步包括(Tb1-x-y-z-wYxGdyLuzCew)3MrAls-rO12+δ，其中，M选自Sc、In、Ga、Zn、或Mg，并且其中0＜w≤0.3，0≤x＜1，0≤y≤0.4，0≤z＜1，0≤r≤4.5，4.5≤s≤6，以及-1.5≤δ≤1.5；以及(RE1-xScxCey)2A3-pBpSiz-qGeqO12+δ，，其中，RE选自镧系元素离子或Y3+，A选自Mg、Ca、Sr、或Ba，B选自Mg和Zn，并且其中0≤p≤3，0≤q≤3，2.5≤z≤3.5，0≤x＜1，0＜y≤0.3，-1.5≤δ≤1.5。
64.一种发光装置，包括发射具有约250nm至约500nm发射波长的辐射的光源和包括(Ca1-x-y-zSrxBayCez)3(Sc1-a-bLuaDc)2Sin-wGewO12+δ的磷光体组合物，其中，D为Mg或Zn，0≤x＜1，0≤y＜1，0＜z≤0.3，0≤a≤1，0≤c≤1，0≤w≤3，2.5≤n≤3.5，以及-1.5≤δ≤1.5。
65.根据权利要求64所述的发光装置，其中，所述发光装置为白发光装置。
66.根据权利要求64所述的发光装置，进一步包括一种或多种其它磷光体。
67.根据权利要求66所述的发光装置，其中，所述一种或多种其它磷光体选自由下列构成的组(Ba，Sr，Ca)5(PO4)3(Cl，F，Br，OH):Eu2+，Mn2+，Sb3+；(Ba，Sr，Ca)MgAl10O17:Eu2+，Mn2+；(Ba，Sr，Ca)BPO5:Eu2+，Mn2+；(Sr，Ca)10(PO4)6*nB2O3:Eu2+；2SrO*0.84P2O5*0.16B2O3:Eu2+；Sr2Si3O8*2SrCl2:Eu2+；Ba3MgSi2O8:Eu2+；Sr4Al14O25:Eu2+；BaAl8O13:Eu2+；Sr4Al14O25:Eu2+；BaAl8O13:Eu2+；2SrO-0.84P2O5-0.16B2O3:Eu2+；(Ba，Sr，Ca)MgAl10O17:Eu2+，Mn2+；(Ba，Sr，Ca)5(PO4)3(Cl，F，OH):Eu2+,Mn2+，Sb3+；(Ba，Sr，Ca)MgAl10O17:Eu2+，Mn2+；(Ba，Sr，Ca)Al2O4:Eu2+；(Y，Gd，Lu，Sc，La)BO3:Ce3+，Tb3+；Ca8Mg(SiO4)4Cl2:Eu2+，Mn2+；(Ba，Sr，Ca)2SiO4:Eu2+；(Ba，Sr，Ca)2(Mg，Zn)Si2O7:Eu2+；(Sr，Ca，Ba)(Al，Ga，In)2S4:Eu2+；(Y，Gd，Tb，La，Sm，Pr，Lu)3(Al，Ga)5O12:Ce3+；(Ca，Sr)8(Mg，Zn)(SiO4)4Cl2:Eu2+，Mn2+(CASI)；Na2Gd2B2O7:Ce3+，Tb3+；(Ba，Sr)2(Ca，Mg，Zn)B2O6:K，Ce，Tb；(Sr，Ca，Ba，Mg，Zn)2P2O7:Eu2+，Mn2+(SPP)；(Ca，Sr，Ba，Mg)10(PO4)6(F，Cl，Br，OH):Eu2+,Mn2+；(Gd，Y，Lu，La)2O3:Eu3+，Bi3+；(Gd，Y，Lu，La)2O2S:Eu3+，Bi3+；(Gd，Y，Lu，La)VO4:Eu3+，Bi3+；(Ca，Sr)S:Eu2+；SrY2S4:Eu2+；CaLa2S4:Ce3+；(Ca，Sr)S:Eu2+；3.5MgO*0.5MgF2*GeO2:Mn4+；(Ba，Sr，Ca)MgP2O7:Eu2+，Mn2+；(Y，Lu)2WO6:Eu3+，Mo6+；(Ba，Sr，Ca)xSiyNz:Eu2+。
68.根据权利要求64所述的发光装置，进一步包括选自由下列构成的组中的至少一种磷光体(Tb1-x-y-z-wYxGdyLuzCew)3MrAls-rO12+δ，其中，M选自Sc、In、Ga、Zn、或Mg，并且其中0＜w≤0.3，0≤x＜1，0≤y≤0.4，0≤z＜1，0≤r≤4.5，4.5≤s≤6，以及-1.5≤δ≤1.5；(RE1-xScxCey)2A3-pBpSiz-qGeqO12+δ，其中，RE选自镧系元素离子或Y3+，A选自Mg、Ca、Sr、或Ba，B选自Mg和Zn，并且其中0≤p≤3，0≤q≤3，2.5≤z≤3.5，0≤x＜1，0＜y≤0.3，-1.5≤δ≤1.5；以及(Tb，Y)3Al4.9O12-δ:Ce3+，其中-1≤δ≤1。
69.根据权利要求64所述的发光装置，其中，所述光源为半导体发光二级管。
70.根据权利要求64所述的发光装置，其中，所述发光装置具有大于60的CRI值。
71.根据权利要求64所述的发光装置，其中，所述磷光体包括Ca3Sc2(SixGe1-x)3O12:Ce3+，其中x为0.67至1.0。
72.根据权利要求64所述的发光装置，其中，所述磷光体包括Ca3Sc2Si3O12:Ce3+。
73.根据权利要求64所述的发光装置，其中，所述磷光体包括(Ca0.99Ce0.01)3Sc2Si3O12:Ce3+。
全文摘要
磷光体组合物，具有化学式(Tb
文档编号C09K11/02GK1922286SQ200480031998
公开日2007年2月28日 申请日期2004年10月25日 优先权日2003年10月29日
发明者阿南特·阿奇尤特·塞特勒尔, 阿洛克·马尼·斯里瓦斯塔瓦, 霍利·安·科曼佐, 戈皮·钱德兰, 尚卡尔·韦努戈帕尔, 埃米尔·拉德科夫 申请人:吉尔科有限公司