专利名称：具有稳定亲水性的表面活性剂组合物的制作方法
背景技术：
用于表面的表面活性剂涂层有很多用途，包括流体传输、防雾涂层、防溅涂层、润湿、泡沫控制等等。表面活性剂可以提供其下基体表面所不具备的所需物理或化学性能。
例如，某些设备如诊断试验装置可以构造成由一种或多种材料制成的基体，所述材料促进流体(例如水溶液)传输的程度不足以为设备提供其所需水平的性能，即使该基体材料为设备提供其他所需性能。因此，在设备至少一部分上的表面活性剂涂层能够提供促进流体传输的物理或化学性能，因而提高设备的性能。
表面活性剂可以为基体提供亲水性表面，促进流体在涂覆有表面活性剂的基体的一部分上传输。这类亲水性表面可通过涂覆适当的表面活性剂而得到。适合的表面活性剂包括但不局限于烷氧基化烃基醇；聚亚烷基二醇烃基醚和酯；硅氧烷共聚醇；聚乙氧基化酚；聚烷氧基化(例如聚乙二醇)的脂肪酸酯；含氟化合物表面活性剂，例如含聚烷氧基化全氟烷基的表面活性剂和含全氟烷基的阴离子表面活性剂；烷基、芳烷基和烷芳基的阴离子表面活性剂，包括磺酸盐、硫酸盐、膦酸盐和磷酸盐；烷基、芳烷基和烷芳基的两性表面活性剂，例如内铵盐、磺基内铵盐(sultaines)和脂肪咪唑啉及其衍生物。然而，这些表面活性剂中很多都不能适用在经历长期储存的设备中，尤其在高温和/或在有试剂、粘合剂、染料、药物和赋形剂或其他污染物存在的产品结构中，因为随着长期储存或者在高温下，其会丧失由表面活性剂涂层产生的亲水性质。
因此，存在对这样表面活性剂组合物的需要，其用于形成能够为基体提供亲水性表面，从而涂层能够促进流体传输，并能比已知的表面活性剂涂层更大程度地保持其亲水性。
发明概述本发明提供一种用于形成为基体提供亲水性表面的涂层的表面活性剂组合物。该表面活性剂涂层可以促进流体传输，同时随着长期储存、高温和/或在有污染物存在的产品结构中能够保持其亲水性。此处所用的“污染物”是指包含有一种或多种可能是挥发性或者迁移(即使浓度非常低，例如低到百万分之几的程度)和沉淀在涂覆的表面活性剂组合物上或与表面活性剂组合物结合的化合物。例如已知通常包含有显著水平的单体、催化剂、增塑剂、增粘剂和其它组分的压敏粘合剂或结构粘合剂，其随着时间可迁移和沉积在表面活性剂组合物上或与表面活性剂组合物结合，从而降低其亲水性能。其他潜在的污染物包括可为医疗设备如诊断设备(例如监测葡萄糖水平的条状物、泌尿条状物、验孕装置等)一部分的试剂、可为指示剂或其它系统一部分的染料、药物和/或可为药物输送装置一部分的赋形剂和类似物质。
本发明提供一种表面活性剂组合物，其包括表面活性剂组分和稳定剂组分。在低于45℃的温度下、优选在低于25℃的温度下纯态的表面活性剂组分通常为液态，其包括烷氧基化烷基二醇；烷氧基化烷基炔属二醇；烷基或芳烷基醇的聚烷氧基化甘油单酯；聚烷氧基化烷基或芳烷基醇；硅氧烷共聚醇；聚乙氧基化酚；聚烷氧基化二醇或三醇的脂肪酸酯；含氟化合物表面活性剂，例如含聚烷氧基化全氟烷基的表面活性剂或含全氟烷基的阴离子表面活性剂；烷基、芳烷基和烷芳基的阴离子表面活性剂，例如磺酸盐、硫酸盐、膦酸盐或磷酸盐；烷基、芳烷基或烷芳基的两性表面活性剂，例如内铵盐、磺基内铵盐或脂肪咪唑啉及其衍生物；或者上述两种或多种的组合物。此处使用的术语“烷氧基化”是指表面活性剂或稳定剂已经与环氧烷发生反应，从而一个或多个环氧烷单元已经共价键合到表面活性剂或稳定剂上。
稳定剂组分包括带有约8～约24个碳原子的烷基、芳烷基或烷芳基磺酸盐、硫酸盐、膦酸盐或磷酸盐表面活性剂，其不会抑制表面活性剂组分产生亲水性表面，且不含任何溶剂时的熔点高于约25℃。优选的稳定剂是带有10～18个碳原子的烷基、芳烷基或烷芳基链。最优选的稳定剂是带有10～14个碳原子(例如12个碳原子)的烷基、芳烷基或烷芳基链。有些情况下，当不含任何溶剂时稳定剂组分的熔点高于约45℃。所述烷基可以是直链、支链、环链或其任意组合。
一方面，本发明涉及一种表面活性剂溶液或乳液，其中表面活性剂组分和稳定剂组分至少部分溶解在溶液中或分散在介质中。在一个实施方式中，表面活性剂溶液包括在溶剂中的约0.05wt.％～约0.5wt.％的支链十二烷基苯磺酸钠、钾或锂盐，和约0.10wt.％～约0.6wt.％的乙氧基化炔属二醇，其中溶剂包括异丙醇和水的混合物。所述溶剂可以是水或有机溶剂，例如水醇溶剂。因此，一旦被干燥，失去挥发性溶剂的涂层包含重量比为0.2～12的表面活性剂和稳定剂。
另一方面，本发明涉及一种表面活性剂涂层，其由以下方法制备将表面活性剂溶液涂覆到基体表面，然后干燥基体，从而得到包括表面活性剂组分和稳定剂组分的干涂层，其在25℃下老化13周后接触角不超过25°。
另一方面，本发明提供一种在基体表面上制备亲水性表面的方法，包括以下步骤将约0.2％～0.6％的表面活性剂组分、约0.05％～0.5％的稳定剂组分和溶剂混合，形成表面活性剂组合物，将该表面活性剂组合物涂覆到基体上，干燥基体上的表面活性剂组合物。一旦被干燥，当被干燥和涂覆在基体上时，不含溶剂的表面活性剂组合物包括重量比为0.2∶1～12∶1的表面活性剂组分和稳定剂组分。
另一方面，所述表面活性剂组合物可以作为涂层用在医疗诊断测试装置中，装置基体的至少一个面的至少部分涂覆有亲水性涂层，该涂层包括约0.2％～0.6％的表面活性剂组分、约0.05％～0.5％的稳定剂组分和溶剂，其中当被干燥和涂覆在基体上时，不含溶剂的表面活性剂组合物包含重量比为0.2∶1～12∶1的表面活性剂和稳定剂；其中在温度为23℃、相对湿度为50％的条件下老化3周后，通过液滴铺展测试(Spreading Drop Test)表征的亲水性保持为原液滴铺展直径的至少85％。该涂层可用于接触或传输体液，例如人的血液、人的血液组分、尿液、粘液等。
结合以下的详细说明，本发明的各种其它特征和优点将变得非常显而易见。在说明书的多个地方，通过列举实施例提供了指导。在各种情况下，列表只作为代表性的组合，不应当被解释为排他性列举。
发明详述当将包含表面活性剂的涂料涂覆在基体上时，很多表面活性剂都能够为基体提供相对亲水的表面。涂覆的基体的亲水性可以通过测试来评价，例如涂覆的基体的润湿性、水作用在涂覆的基体上的接触角、或液体穿过涂覆的基体一定距离所需的时间，例如芯吸速率或填充时间。然而，随着长期的储存或高温和/或在有污染物存在的产品结构中，涂覆有表面活性剂的表面会损失其至少一部分亲水性能，表现为润湿性降低、接触角增大、穿过一定距离的时间变长、充满储存器的时间变长等，这样就影响了基体的性能。如果基体的亲水性能对设备的性能非常重要，那么该设备的性能也会受到损害。在有些情况下，在仅仅24小时之后就丧失了其亲水性质。
本发明提供一种适用于作为基体上涂层的表面活性剂组合物，该涂层为基体提供亲水性，该亲水性能够长期保持基本稳定，甚至在高温下，例如温度高于45℃。另外，本发明的表面活性剂组合物能够为某些亲水性表面涂层提供其他有利的性质。
下面描述本发明的表面活性剂组合物，有时在上下文中，其为微流体装置的一部分提供亲水性涂层。例如，该装置可以是设计用于将至少一部分液体样品从装置的一部分输送到另一部分的任何装置。这类装置可以包括一个或多个基本平坦的基体，或者也可以包括例如通道的结构。这类通道可以包括微结构。此处所用的“微结构”是指最小横截面尺寸通常为1μm～1000μm、通常为10～500μm的结构。例如，通道可能有100μm的深度，但可能宽10mm，长20mm，则仍属于“微结构”。此处所用的“微流体”装置是指其至少一个用于输送流体的一体化微结构的那些。例如，代表性的装置可以是设计用来检测或识别液体样品中一种或多种组分的诊断或检测装置。然而，本发明的特征同样适用于包括一种或多种含亲水性涂层的基体或表面的任何物品或装置。
在一个实施方式中，本发明包括在溶液中的表面活性剂组合物。通常，该表面活性剂组合物包含表面活性剂组分和稳定剂组分。稳定剂组分自身也可以包含表面活性剂。
表面活性剂组合物的表面活性剂组分可以包括一种或多种为组合物提供亲水性能的表面活性剂，从而也能够为已涂覆到基体至少一部分上的表面活性剂组合物干燥所产生的涂层提供亲水性能。此处所用的术语“表面活性剂”是指任何两亲性分子，当加到水中时，其可降低表面张力。优选表面活性剂的分子量低于约2000道尔顿，优选低于约1000道尔顿，最优选低于约500道尔顿。在温度低于45℃、优选低于25℃时，纯态的该表面活性剂为液体。适用于表面活性剂组合物中的表面活性剂包括但不局限于非离子表面活性剂，例如烷氧基化烃基醇；聚亚烷基二醇烃基醚或酯；硅氧烷共聚醇；聚乙氧基化酚；聚烷氧基化(如聚乙二醇)脂肪酸酯；聚烷氧基化烷基炔属二醇，如2001年11月6日公布的美国专利6,313,182中所述的那些；和含氟化合物表面活性剂，例如含聚烷氧基化全氟烷基的表面活性剂。适合的表面活性剂还包括但不局限于阴离子表面活性剂，例如含全氟烷基的阴离子表面活性剂；烷基、芳烷基和烷芳基的阴离子表面活性剂，包括磺酸盐、硫酸盐、膦酸盐和磷酸盐；和烷基、芳烷基和烷芳基两性表面活性剂，例如内铵盐、磺基内铵盐和脂肪咪唑啉及其衍生物等。其他适于本发明的表面活性剂包括2000年3月21日公开的美国专利6,040,053、1999年12月9日公开的美国专利5,997,621、1999年2月23日公开的美国专利5,873,931、1998年5月19日公开的美国专利5,753,373或1998年3月3日公开的美国专利5,723,175中所述的防雾表面活性剂。
表面活性剂组合物的稳定剂组分包括一种或多种化合物，该化合物延长了表面活性剂组分为其上涂覆有表面活性剂组合物的基体提供亲水性的时间。可以选择该稳定剂组分使其基本上不妨碍表面活性剂组分的亲水性能，实际上，可以选择使其有助于表面活性剂组合物的亲水性能。
在多数实施方式中，该表面活性剂组合物稳定剂组分的熔点高于约23℃。在某些实施方式中，稳定剂组分的熔点高于35℃，优选至少45℃。在一些实施方式中，稳定剂组分会有助于表面活性剂组合物的亲水性能。
在一些实施方式中，稳定剂组分包括阴离子表面活性剂。在一些实施方式中，稳定剂组分包括带有8～24个碳原子的烷基、芳烷基或烷芳基磺酸或硫酸的碱金属盐，例如十二烷基苯磺酸的碱金属盐，例如十二烷基苯磺酸钠、钾或锂盐。一种优选实施方式包括十二烷基苯磺酸钠。烷氧基化的烷基、芳烷基或烷芳基磺酸盐、硫酸盐、膦酸盐或磷酸盐衍生物表面活性剂也用作稳定剂组分。优选的稳定剂组分每摩尔烷基、芳烷基或烷芳基团则含少于20和最优选少于10摩尔的乙氧基化物。例子包括十二烷基-2-硫酸钠、十二烷基磷酸钠、十二烷基-4-磷酸钠、二(十二烷基)-4-磷酸酯、油烯基磷酸钠、十二烷基-4-磺基丁二酸钠，等等。另外适用于稳定剂组分的化合物在1999年2月23日公开的美国专利5,873,931中有所描述。
表面活性剂组合物可为溶液或乳液，或者为基体上的干涂层。当为溶液或乳液时，表面活性剂组合物可以溶解在任何适合的溶剂中。适合的溶剂包括水和有机溶剂，有机溶剂包括但不局限于酮、醚和醇。适合的醇包括甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇和丁醇。在某些实施方式中，适合的溶剂可以包括水醇溶剂，例如70/30的异丙醇和水的混合物。表面活性剂组合物还可以为在适当介质中的分散液或乳液。在某些应用中，为提供更均匀的涂层，所述介质还包含水。
在本发明的一种实施方式中，表面活性剂组合物包括约0.05％～约0.5％的稳定剂组分和约0.1％～约0.6％的表面活性剂组分的溶液。因此，当涂覆在基体上且干燥时，该组合物包括重量比为0.2∶1～12∶1的表面活性剂和稳定剂。一旦干燥，表面活性剂组分在干燥涂层中的浓度按无溶剂计为25wt.％～95wt.％，稳定剂组分在干燥涂层中的浓度按无溶剂计为5wt.％～75wt.％。在许多实施方式中，表面活性剂组分在干燥涂层中的浓度按无溶剂计为40wt.％～80wt.％，稳定剂组分在干燥涂层中的浓度按无溶剂计为20wt.％～60wt.％。此处所用的“按无溶剂计”是指不含任何溶剂(除了水、或接触空气或外部条件时被涂层吸收的挥发物)的干燥涂层。
如上所述，某些实施方式可包括十二烷基苯磺酸钠作为稳定剂组分。如上所述，在某些实施方式中，表面活性剂组分也可包括一种或多种大范围的表面活性剂。在特别的实施方式中，纯态的该表面活性剂组分在温度低于45℃时、优选低于25℃时为液体，且在表面活性剂组合物中包括一种或多种乙氧基化二醇、聚乙氧基化酚或芳烷基磺酸盐。在一种实施方式中，表面活性剂组分包括乙氧基化炔属二醇。该乙氧基化炔属二醇每含1摩尔炔属二醇则含1摩尔或更多的环氧乙烷，优选每含1摩尔的炔属二醇则含4摩尔或更多的环氧乙烷。
在另一方面，本发明提供一种表面活性剂组合物，将其干燥形成干表面活性剂涂层，该涂层对涂覆有表面活性剂组合物的表面或基体赋予亲水性能。表面活性剂组合物可以沉积在任何需要本发明表面活性剂组合物特性的表面上。例如，表面活性剂可沉积在设计用来调节液体样品运动的表面的至少一部分上。这种装置的例子包括但不局限于用于对液体样品进行诊断或检测的装置。可能需要这样的装置其表面是亲水性的，从而促进至少一部分液体样品从装置中的一个位置传输到另一位置。然而，样品通常必须穿越或通过的装置表面可能亲水性不够强，不能为该装置提供足够的性能。在这种情况下，本发明的表面活性剂组合物可以沉积在至少一部分流体传输表面上，以促进流体样品的流体传输，足以为该设备提供适当的性能。其也可以用各种方式沉积，从而以特定方式控制流体流动，例如连续、非连续或循环的方式。
上述溶液形式的表面活性剂组合物可以沉积在需要表面活性剂涂层的至少一部分表面上。表面活性剂溶液以本领域中已知的任何方式沉积。所述方法包括但不局限于喷涂法、刷涂法、凹版涂覆法、线棒涂覆法、浸渍或沉浸涂覆法、挤出(口模式)涂覆法、气刀涂覆法、滑动涂覆法(slide coating)、刮涂法、静电涂覆法、喷墨印刷法或流动涂覆法。
表面活性剂组合物也可复合到基体中，使一部分组合物起霜(bloom)到表面上。这可以在铸塑和固化系统中完成，例如在丙烯酸基体中，表面活性剂和稳定剂组分添加到未固化的或部分固化的单体中，最终固化该基体。可选择地，在挤出或喷射成型过程中将表面活性剂组合物添加到热塑性塑料中。
可以用任何适当方法干燥表面活性剂溶液，从而形成基本干燥的亲水性表面涂层。此处所用的术语“干的”或“干燥”指将表面活性剂组合物溶解或乳化在其中的溶剂除去的过程，所述溶剂可以包含或不包含水。例如，可以通过在再循环热空气炉、红外炉或射频炉中加热涂覆过的基体来干燥表面活性剂溶液。可选择地，溶液可以不用加热，仅通过简单蒸发或强制通风蒸发来干燥。可以部分地由基体的物理和化学组成来确定加热的温度和时间，即一些基体材料可能能够经受高温而不会改变在涂覆过程结束后基体所需的某些物理或化学特性。其它基体可能有压纹或其它微复制结构，这可能需要更高或更低的热过程来均匀地干燥涂层。
基体可以由任何能被涂覆的材料构成，实际上，至少部分由预期用途的物理和结构需求来决定。适合的基体包括但不局限于玻璃、金属、各种结构和组成的聚合基体，包括板材、网膜、无纺布、管材、毛细管、平膜或结构膜、和膜/膜或膜/无纺布的层压品。在大部分实施方式中，基体是无孔的。多数优选的基体是膜，其中可能包含或不包含三维结构，例如通道、锥体、袋体等。适合用本发明的表面活性剂组合物涂覆的基体的适当聚合组成和构造的实例在以下专利中有所描述例如1996年5月7日公开的美国专利5,514,120，1998年3月17日公开的美国专利5,728,446，2001年9月18日公开的美国专利6,290,685，2002年4月23日公开的美国专利6,375,871，2002年7月16日公开的美国专利6,420,622，2000年7月7日申请的美国申请09/612,418。不管在构造基体中使用的具体材料，上述公开的基体构造都是可适用的。聚合物基体可以用任何适当的方法制成，例如挤出、注模、吹塑、压模、铸塑等。
基体可以部分确定被认为适用于将表面活性剂组合物沉积在至少一部分基体上的溶剂。某些塑料基体如果接触不相容的溶剂，可能发生龟裂、变薄或溶解。例如，聚碳酸酯基体在接触酮类溶剂(例如丙酮)时会受到影响，有时会很严重。然而，这些基体可以用溶解在醇基溶剂中的表面活性剂组合物来涂覆，而不会带来不良影响。
干燥的表面活性剂涂层可以为特定目的所需的任何厚度。例如，干燥的表面活性剂涂层的厚度可以为约10nm～约2000nm。在某些实施方式中，干燥涂层可以为约60nm～约300nm厚。涂层的厚度可以基于基体的性质来选择，可以部分取决于涂覆均匀性的要求。对于具有微特征的基体，厚度为约10nm～约1000nm的较薄涂层可适用于降低补充这类微细特征的可能性和程度。在某些实施方式中，厚度为约50nm～约500nm的涂层可与带有微结构的基体结合使用。
涂料溶液通常包括少于约5wt.％的稳定剂组分和少于约5wt.％的表面活性剂组分。如果一种或两种组分的浓度过高，那么很难获得均匀的涂层。为提供均匀的涂层，稳定剂的浓度可以低于总表面活性剂组合物的约2wt.％，本发明的某些表面活性剂组合物包括少于1wt.％的稳定剂组分，例如约0.05wt.％～约0.5wt.％。
表面活性剂组分也可保持相对低的浓度，以提供均匀的涂层。表面活性剂组分的浓度可低于总表面活性剂组合物的约2wt.％。本发明的某些表面活性剂组合物可包括少于约1wt.％的表面活性剂组分，例如约0.1％～约0.6％。
如上所述，本发明的表面活性剂组合物对其涂覆的表面或基体提供亲水性涂层。这些亲水性可以为涂覆的表面提供特定应用所需的某些功能性质。例如，如果表面活性剂涂层涂覆在诊断装置的流体传输控制膜的表面，表面活性剂涂层可提高流体控制膜接收液体样品的速度或程度。表面活性剂涂层还可以提高流体样品从流体控制膜的接收部分到流体控制膜的诊断或分析部分的流动速度、均匀性和稳定性。本发明的表面活性剂组合物还可提供亲水性涂层，且其亲水性可以得到保持，同时提供一种能够允许宽范围粘合剂很好粘合的表面，所述粘合剂包括压敏粘合剂(例如丙烯酸)和嵌段共聚物粘合剂(例如Kraton基粘合剂)。通过如下方法对好的粘合性进行了简单的检查将双面带(产品编号315，可购自3M，St.Paul，MN)粘合在膜上，并将其粘合到第二基体(例如玻璃)上，在23℃和50％的相对湿度下老化7天，检测其粘合性。本发明的优选样品可保持粘合性长达21周。
本发明的表面活性剂组合物还可以提供一种比可选择的亲水性涂层保持其亲水性更长时间(甚至在高温下)的亲水性涂层。因此，与涂覆有可选择的亲水性涂层的类似表面相比，涂覆有本发明表面活性剂组合物的表面可提供就更长时间和/或更高温度而言与亲水性涂层相关的有益效果。因此，与包括涂覆有可选择的亲水性涂层的表面的类似装置相比，包括涂覆有本发明表面活性剂组合物的表面的装置具有更长的使用寿命，因此提供一种更适于在其有效寿命结束之前使用的设备，并减少由于过期设备的丢弃而产生的废物。
例如，涂覆有不稳定亲水性表面活性剂组合物的基体在例如45℃和50％相对湿度的室内环境中保存30天就失去其大部分亲水性特征。亲水性的一种量度是一部分液体样品在涂覆的表面上从一点移动到另一点所需的时间，可互换地称为芯吸速率(wicking rate)或填充时间(filltime)。更短的液体传输时间与表面更强的亲水性能相关。不稳定的亲水性表面活性剂在例如40℃时储存3周后，其填充时间发生显著降低，即大于15％。相反地，涂覆有本发明稳定的表面活性剂组合物的基体在相同条件下储存相同时间之后，其填充时间发生降低，即低于85％。
亲水性的另一种量度是随时间对其表面的接触角测量，其可用于监测涂覆的基体表面润湿性能的变化。小的接触角值与强的表面亲水性相关。不稳定的亲水性表面活性剂在例如25℃储存13周，其接触角值会有显著变化。相反地，涂覆有本发明稳定的表面活性剂组合物的基体能够在相同条件下储存相同时间之后，其接触角值几乎很少变化或没有变化。
本发明的表面活性剂组合物还能提供可用于各种应用的涂层。例如，本发明的多种表面活性剂组合物可用于涂覆诊断或检测设备的流体控制表面，因为它们与诊断或检测分析中的试剂或样品组合物不发生反应。因此，可以选择本发明的表面活性剂组合物的亲水性涂层，使其不会影响诊断或检测分析所需的化学或物理环境要求。本发明的非离子表面活性剂和阴离子稳定剂特别适合测试条中的试剂，例如葡萄糖测试条，如美国专利6,270,637中所述。
本发明的某些表面活性剂组合物可以提供在经过储存后仍保持一定透明度的亲水性涂层。因此，当用于需要亲水性涂层透明的设备时，这种表面活性剂组合物会有特别的用途。当涂覆在透明基体(例如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、丙烯酸树脂等)上时，这是特别重要的。
因此，本发明的某些实施方式可以特别用于在例如诊断设备的流体传输表面提供亲水性涂层，因为所公开的表面活性剂组合物提供一种具有如下性质的涂层1)其亲水性使得涂层能够促进至少一部分液体样品从设备的样品接收部分有效地传输到设备的分析部分；2)其稳定性使得能够保持表面的亲水性和在某些情况下的透明度，因此增加了设备在其使用寿命终止前使用的可能性；3)其与诊断分析中的试剂和样品组分不发生反应和4)提供一个与用于该设备的多种常规粘合剂有很好粘合性能的表面。表面活性剂组合物的上述特征中每一项都有助于提高包括涂覆有本发明表面活性剂组合物的表面的设备的性能。
通过以下实施例对本发明做进一步的描述，以下实施例并不用于限定本发明的范围。在实施例中，除非特别指出，份数、比值和百分数都以重量计。
实施例表3
实施例5在以下反应条件下测试催化剂B总的气时空速为750h-1，1500h-1，或3000h-1，反应物CO/H2/H2S的摩尔比例分别为1/1/2，催化剂床层温度在220℃(最低)和320℃(最高)之间改变，绝对压力为7bar。在反应器的单一通路中评价催化活性。
图1显示了甲硫醇形成的选择性是总的气时空速和反应温度的函数。
表4证实了在本方法的反应条件下副产物甲烷、甲硫醚和二硫化碳的形成被保持在绝对的最低(S＜1％)。
表4
GHSV＝总的气时空速S＝选择性
b.接触时间为5秒。
c.催化剂是由重铬酸铵通过热解制得的并且在900℃煅烧(参见U.S.专利5,036,036)。
按照一般方法用HF预处理的。
d.从市售来源获得的高表面积氧化铬。按照一般方法用HF预处理的。
可拆除硬盘驱动器放置在视频编辑系统中，开启上述电子元件。按下“显示”键开启计时器。将取自Accu-Chek Advantage测试仪的条放置在摄影机下。从视频编辑系统的主菜单中选择“编辑”按钮。随后，选择“记录”按钮，摄影机中显示出图像。通过旋转光纤光源上的调节钮来调节光源。利用摄影机上的大环和镜头(macro ring andlens)聚焦传感器的图像。检查时间戳的格式(通常是SSTH)，确定其在运行状态。通过用于取适当样品体积的Rainin吸液管(2.0μL为NWS-V型传感器，1.0μL为Crusader型传感器)，从混合的全血管中提取该体积，用Kimwipe抹吸液管的顶端，压下活塞形成悬滴。通过用左鼠标按钮选择“记录”按钮来开启视频编辑系统。通过将血滴与测试条传感器部分的中部接触，立即计量传感器剂量。用左鼠标按钮按下“停止”按钮。通过视频编辑系统用以字母S开头的标识符自动标记每个夹子(clip)，随后用递增的数字指示片数(slide number)。使用记录表来记录样品体积、血细胞比容和传感器标识符。重复该方法直到充满所有的传感器，并记录下来。
当记录下所有的传感器后，选择第一个记录片(slide)，在视频编辑系统的“编辑”屏上选择“修整”按钮。使用滚轮选择“in”，滚轮滚到右边直到血样第一次进入毛细管腔。由时间戳发生器屏上显示的时间被记录为以秒计的“最初”时间。
将滚轮再次滚到右边直到血样接触液滴检测电极。这是血样第一次跨在两个液滴检测电极间的竖直间隙上，这样血液同时接触两个电极。此时显示在屏上的时间记录为“样品足量”时间。
用“样品足量”时间减去“最初时间”，计算出“总填充时间”。
测试条在储存瓶中于三个不同温度(4℃、32℃和45℃)下分别老化0周(T0)、3周(T3)、6周(T6)、13周(T13)和21周(T21)。
表1b中示出了4℃、32℃和45℃下经过T13和T21老化后的总填充时间结果。
结果显示乙氧基化炔属二醇、DynolTM604和Rhodacal DS10的组合物非常稳定。实施例1在各种测试温度下老化1周后，其填充时间保持相同或减少。
水接触角测试水接触角测试用于检测涂层薄膜表面润湿性能的变化。这些膜被切成8×70mm的条，在25℃、32℃和45℃下的储存瓶(带有螺旋顶盖的玻璃瓶，包括涂有TeflonTM的衬层(涂有TeflonTM的衬层侧总是朝向广口瓶内部)，40mL(I-Chem/VWR#IRC236-0040))中储存0、1、3、6、9、13、21、26、39、52、78和104周，进行水接触角测量。使用视频接触角分析仪(以First Ten Angstroms，modelFTA 125视频接触角分析系统购买)确定水(类型I)接触角。对于储存温度/时间的各种组合，测量三个条在衬层和膜间亲水性表面上的接触角。
使用一次性腈类手套握住测试条，在测试之前或测试过程中不接触表面。
FTA分析用I型水充满100μL的仪器注射器。将光源、照相机焦距和光圈调节到注射器针尖的最佳图像。将该条放置在位于FTA样品台顶部的金属板上。该条的末端用磁铁固定，使测试条的边缘尽可能靠近金属板的边缘。如果测试条平放没有褶皱，取向FTA样品台以使照相机的光程垂直于测试条的前沿。移动所述台直到注射器针正好位于条边缘内，从而有足够的空间分散水滴。收集视频图像(约4秒)来对每个接触角进行分析。目的在于捕集设计的计时零点和图像进展的录像，直到建立液滴平衡。
测试条平放没有褶皱，沿25×75mm的载玻片的纵向边粘结一片双面带(产品号315，购自3M，St.Paul，MN)。将待测试的条附着于载玻片上的双面带上，使测试条的边缘尽可能靠近玻片和双面带的边缘。在金属板上将附着有测试条的玻片放置在FTA样品台的顶部，如前所述获得视频录像。
记录每个分析区域的最初和“平衡”接触角。计算并以度为单位记录每个条的九个水接触角的平均值。表1c示出了实施例1和2在25℃、32℃和45℃下13和21周后的平均水接触角测试结果。
实施例1和2中更小的接触角值表明在一个温度范围(包括高温)其表面非常亲水，经过相当长时间(例如21周)后，仍保持稳定的亲水性。
实施例3涂料溶液、涂覆基体的制备和测试条的结构都与实施例1和2所述的相同。
用实施例1和2中所述的填充时间测试法评价测试条。表2a中示出了在4℃、32℃和45℃下老化T13和T21后的总填充时间结果。
在各种试验温度下老化3～6周，实施例3的填充时间略有增加，在老化13～21周后减少到几乎相同的时间。
用实施例1和2中所述的水接触角测试法来评价该亲水性膜。其结果如表2d、2e和2f所示。
*无效
*无效为了比较，T0时测试条(没有亲水性涂层)后部的最初/最终接触角测试为43°/24°，在45℃老化26周后的最初/最终接触角测试为91°/91°。与此相比，实施例3的接触角最初低于比较值，老化26周后仍保持较低。
实施例4～13和比较例A～I
将如表3a中所示量的组分添加到70/30重量百分比的异丙醇/水溶剂中，制备涂料溶液。
用Meyer棒将溶液涂覆在聚酯塑料膜(0.10mm厚的双轴取向电晕放电处理过的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜)上，在100℃下干燥该涂层。对涂覆的膜进行加速老化(使用表2b中的数据)。涂覆过的膜被切成约7.5×12cm的片，垂直置于支架中，所有的表面都暴露于常温(25℃)和相对湿度(50％)房间内的循环空气中。通过液滴铺展测试，每周至21天评价其亲水性。
液滴铺展测试在测试之前和测试过程中，将每个样品在23℃和50％相对湿度的条件下放置至少8小时。注意确保膜样品不被污染，暴露于环境中不会导致润湿性降低。将膜样品放置在清洁的平坦水平面上，其侧面用于测试。在环境条件(约23℃)下，通过垂直握住注射器，使液滴刚刚接触表面以致于液滴不会落下碰撞表面，用精确注射器将包含0.07wt.％的“Wool Fast Brilliant Red R.L.Dye”(可购自Pylam，Garden City，NY)3微升去离子蒸馏水滴轻轻放置在表面上。使液滴铺展到最大程度，完全变干。通过将膜放置在具有不同直径预先测量的圆周的纸上来测量液滴的直径。记录平均液滴直径。近似计算不规则形状的液滴尺寸。计算出在7天和22天之间液滴尺寸或亲水性的保持百分比。表3b示出了液滴尺寸或亲水性的保持百分比。
实施例4～13中液滴铺展测试结果的保持百分比都高于87％，而比较例A～I的液滴铺展测试结果的保持百分比都低于85％。
在不脱离本发明的范围和主旨的情况下，对本发明的各种改进和变化对于本领域的技术人员将是显而易见的。如果有所抵触，本发明的说明书包括解释将起到参考作用。
应当理解不通过在此提出的示例性实施方式对本发明进行不适当的限定，这些示例性的实施方式在此只作为实施例，本发明的范围仅通过随后提出的权利要求来限定。
权利要求
1.一种涂覆有表面活性剂组合物的亲水性表面，所述组合物包括约0.2％～0.6％的表面活性剂组分；约0.05％～0.5％的稳定剂组分；和溶剂；其中当被干燥且涂覆在基体上时不含溶剂的所述表面活性剂组合物包含重量比为0.2∶1～12∶1的表面活性剂和稳定剂；在23℃和50％相对湿度下老化3周后，由液滴铺展测试表征的亲水性保持为原液滴铺展直径的至少85％。
2.如权利要求1的表面活性剂组合物，其中所述溶剂包括水和醇的混合物。
3.如权利要求2的表面活性剂组合物，其中所述醇选自甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇和丁醇。
4.如权利要求1的表面活性剂组合物，其中所述表面活性剂组分在低于25℃的温度下为液态。
5.如权利要求1的表面活性剂组合物，其中所述表面活性剂组分是非离子表面活性剂。
6.如权利要求5的表面活性剂组合物，其中所述表面活性剂组分选自烷氧基化烷基二醇、烷氧基化烷基炔属二醇、烷基醇的烷氧基化甘油单酯、芳烷基醇的烷氧基化甘油单酯、烷氧基化烷基醇、聚烷氧基化芳烷基醇、硅氧烷共聚醇、聚乙氧基化酚、聚烷氧基化二醇的脂肪酸酯、聚烷氧基化三醇的脂肪酸酯和含聚烷氧基化全氟烷基的表面活性剂。
7.如权利要求1的表面活性剂组合物，其中所述表面活性剂组分是乙氧基化炔属二醇。
8.如权利要求1的表面活性剂组合物，其中所述稳定剂组分的熔点高于25℃。
9.如权利要求8的表面活性剂组合物，其中所述稳定剂组分的熔点至少为45℃。
10.如权利要求1的表面活性剂组合物，其中所述稳定剂组分选自含全氟烷基的阴离子表面活性剂；烷基、芳烷基或烷芳基磺酸盐；烷基、芳烷基或烷芳基硫酸盐；烷基、芳烷基或烷芳基膦酸盐；烷基、芳烷基或烷芳基磷酸盐；芳烷基或烷芳基膦酸盐；烷基、芳烷基或烷芳基内铵盐；芳烷基或烷芳基膦酸酯磺基内铵盐；和脂肪咪唑啉及其衍生物。
11.如权利要求10的表面活性剂组合物，其中所述稳定剂组分是芳烷基磺酸盐。
12.如权利要求10的表面活性剂组合物，其中所述稳定剂组分是十二烷基苯磺酸的碱金属盐。
13.如权利要求1的表面活性剂组合物，其中在23℃和50％的相对湿度下老化3周后，由液滴铺展直径表征的亲水性保持为原液滴铺展直径的至少90％。
14.如权利要求1的表面活性剂组合物，其中在23℃和50％的相对湿度下老化3周后，由液滴铺展直径表征的亲水性保持为原液滴铺展直径的至少95％。
15.一种涂覆在无孔基体上的涂层，其包含重量比为0.2∶1～12∶1的表面活性剂组分和稳定剂组分，其中在23℃和50％的相对湿度下老化3周后，由液滴铺展直径表征的亲水性保持为原液滴铺展直径的至少85％。
16.如权利要求15的涂层，其中所述表面活性剂组分在低于25℃的温度下为液态。
17.如权利要求15的涂层，其中所述表面活性剂组分是非离子表面活性剂。
18.如权利要求17的涂层，其中所述表面活性剂组分选自烷氧基化烷基二醇、烷氧基化烷基炔属二醇、烷基醇的烷氧基化甘油单酯、芳烷基醇的烷氧基化甘油单酯、烷氧基化烷基醇、聚烷氧基化芳烷基醇、硅氧烷共聚醇、聚乙氧基化酚、聚烷氧基化二醇的脂肪酸酯、聚烷氧基化三醇的脂肪酸酯和含聚烷氧基化全氟烷基的表面活性剂。
19.如权利要求18的涂层，其中所述表面活性剂组分是乙氧基化炔属二醇。
20.如权利要求15的涂层，其中所述稳定剂组分的熔点高于25℃。
21.如权利要求15的涂层，其中所述稳定剂组分选自含全氟烷基的阴离子表面活性剂；烷基、芳烷基或烷芳基磺酸盐；烷基、芳烷基或烷芳基硫酸盐；烷基、芳烷基或烷芳基膦酸盐；烷基、芳烷基或烷芳基磷酸盐；烷基、芳烷基或烷芳基内铵盐；烷基、芳烷基或烷芳基磺基内铵盐；和脂肪咪唑啉及其衍生物。
22.如权利要求21的涂层，其中所述稳定剂组分是十二烷基苯磺酸的碱金属盐。
23.如权利要求13的涂层，其中在环流室内于23℃和50％相对湿度下老化3周后，由液滴铺展直径表征的亲水性保持为原液滴铺展直径的至少90％。
24.如权利要求13的涂层，其中所述基体是膜。
25.一种接触体液的微流体装置，包括基体；涂层，其包含按无溶剂计约25wt.％～95wt.％的表面活性剂组分，和按无溶剂计约5wt.％～75wt.％的稳定剂组分；其中在25℃下老化13周后，涂层的接触角不超过25°。
26.一种涂覆有表面活性剂组合物的亲水性表面，所述组合物包括约0.2％～0.6％的表面活性剂组分；约0.05％～0.5％的稳定剂组分；和溶剂；其中当被干燥和涂覆在基体上时，不含溶剂的所述表面活性剂组合物包含重量比为0.2∶1～12∶1的表面活性剂和稳定剂；且在25℃下老化13周后，其接触角不超过25°。
27.一种在基体上制备亲水性表面的方法，包括将约0.2％～0.6％的表面活性剂组分、约0.05％～0.5％的稳定剂组分和溶剂混合，形成表面活性剂组合物，将该表面活性剂组合物涂覆到基体上，和干燥基体上的表面活性剂组合物，其中当被干燥和涂覆在基体上时，不含溶剂的所述表面活性剂组合物包含重量比为0.2∶1到12∶1的表面活性剂和稳定剂，在23℃和50％相对湿度下老化3周后，由液滴铺展测试表征的亲水性保持为原液滴铺展直径的至少85％。
28.如权利要求27的方法，其中所述基体是无孔的。
29.如权利要求27的方法，其中所述基体是膜。
全文摘要
本发明公开了一种亲水性表面活性剂组合物，其包含表面活性剂组分和稳定剂组分。可通过如下方法将所述表面活性剂涂覆到表面上使表面活性剂溶液沉积在表面的一部分上，然后干燥表面活性剂溶液形成干涂层。当将所述表面活性剂组合物涂覆到基体上时，其可以提供亲水性表面，该表面在经过长时间、高温或两种条件同时存在的情况下可以保持其亲水性。
文档编号C09D7/12GK1867407SQ200480030603
公开日2006年11月22日 申请日期2004年10月4日 优先权日2003年10月17日
发明者约拉·B·莱维特, 马修·T·肖尔茨 申请人:3M创新有限公司