木质纤维糖基表面活性剂及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于合成糖基表面活性剂的技术，特别是一种由木质纤维制备新型糖基表面活性剂一纤维低聚糖脂肪酸酯的方法。
【背景技术】
[0002]随着石油资源的枯竭和世界范围环境污染的日益加剧，世界范围内使用清洁能源和绿色环保材料的加快，促进了生物质能源和生物基材料的开发步伐，如何选取可再生资源制备具有优良表面活性的生物基表面活性剂成为飞速发展的表面活性剂产业的研宄热点，生物基表面活性剂主要包括:糖基表面活性剂、松香基表面活性剂、蛋白类表面活性剂和卵磷脂、皂苷等天然表面活性剂。相比于传统的石油基表面活性剂，生物基表面活性剂具有以下的优势:
[0003](I)原料可再生:随着石油资源的日益匮乏，传统的石油基表面活性剂生产成本逐渐增加，而生物基表面活性剂选取可再生的生物质资源(淀粉、葡萄糖、壳聚糖、松香、磷脂和多肽等)为原料，具有原料来源广、生产成本低、原料绿色可再生等显著优势。
[0004](2)反应过程环保:不同于传统的石油基表面活性剂的制备工艺，生物基表面活性剂多采用水溶剂法或无溶剂法制备，反应过程环保。
[0005](3)产品生物可降解，低毒害:局限于其固有的石油基化学成分，传统的石油基表面活性剂在使用过程中存在难以生物降解和残留等弊端，容易造成环境污染，尤其是水体污染，并危害人体健康。而生物基表面活性剂的化学成分源于天然生物质资源，具有良好的生物降解性和低毒性，已被广泛应用于食品、药品和化妆品行业。
[0006]作为一种典型的生物基表面活性剂，糖基表面活性剂原料可再生，反应过程绿色环保，产品易生物降解、无毒害，成为当今表面活性剂行业研宄的重点。现有的糖基表面活性剂多以葡萄糖、蔗糖、淀粉和山梨醇等为天然糖基的原料，制备了一系列具有优良表面活性的糖基表面活性剂产品，如:葡萄糖酰胺，蔗糖酯，烷基多苷及山梨醇酯等。Masyithah等选用酶催化合成法制备N-甲基葡萄糖月桂酰胺，选用8%浓度的Novozyme酶作为催化剂，在50?55°C下反应48h，月桂酸转化率为64.5 %，N-甲基葡萄糖月桂酰胺最高得率为96.5%。Fitremann等研宄了无溶剂法制备鹿糖醋的工艺，以鹿糖和棕榈酸甲醋为原料，硬脂酸镁为助溶剂，KOH为催化剂，在135°C条件下反应3h，蔗糖酯得率大于85%，其中单酯和二酯含量大于70%。Ludot等选用N，N- 二甲基亚砜(DMSO)和环丁砜作为溶剂，考察了木糖和正葵醇在无催化剂的溶剂中制备正葵醇木糖苷的工艺，在150°C常压下的环丁砜中，木糖和正葵醇反应0.25h，正葵醇木糖苷最高得率达到83%。Smidrkal等用两步法合成了脱水山梨醇酐脂肪酸酯，首先在180°C条件下，山梨醇在磷酸催化下脱水生成脱水山梨醇，然后在220°C条件下，脱水山梨醇在氢氧化钠催化下与脂肪酸酯化生成脱水山梨醇酐脂肪酸酯。
[0007]除了上述四种应用广泛的糖基表面活性剂，一些新型糖基表面活性剂的研宄也逐渐引起了人们的关注。Rogge和Stevens选用NaH和NaOMe作为催化剂，催化菊糖和脂肪酸醋的醋交换反应，得率分别为80%和75%。Mourya等以壳聚糖(chitosan)为原料，通过烧基化、酰基化、醚化等反应制备了一系列的壳聚糖表面活性剂(chitosan surfactant)。Kukowka等从海藻糖(trehalose)出发，在酸性催化剂催化下，通过海藻糖与1，α-2 (2-甲酰基苯酚)烷烃的缩醛交换反应，制备了一系列链状和环状海藻糖表面活性剂。Wagenaar等以乳糖、甘露糖等还原糖为原料，在甲醇/水体系中，40°C氢气氛围内，钯碳催化合成一系列Bola型表面活性剂。
[0008]然而，包括上述糖基表面活性剂工艺在内的现有糖基表面活性剂多存在以下主要冋题:
[0009](I)这些糖基表面活性剂产品多以可食用的葡萄糖，淀粉和蔗糖等为糖源，不符合我国“不与民争粮”的基本国情。
[0010](2) 一些新型糖基表面活性剂，如壳聚糖酯、菊糖酯、海藻糖酯，以及以半乳糖等为原料的Bola型糖基表面活性剂，多以产量较少具有特殊生理活性的寡糖为糖源，原料成本较高，无法大规模推广应用。
[0011](3)现有糖基表面活性剂的合成工艺多以KOH、K2COjP相转移催化剂+碱引发剂K2CO3S催化剂，在有机溶剂(溶剂法)或助溶剂(无溶剂法)存在的条件下，增大极性糖分子与非极性的脂肪酸链(醇、酸或酯)分子的接触几率，降低反应的活化能，从而提高糖基表面活性剂的得率。然而有毒溶剂(DMF或DMSO等)、助溶剂(硬脂酸钾等)、催化剂(Κ0Η或1(20)3等)和相转移催化剂(季铵盐或冠醚等)等在反应产物中的残留不仅限制了糖基表面活性剂的应用范围，粗产品繁琐的精制工艺更是提高了糖基表面活性剂的生产成本。
【发明内容】
[0012]本发明的目的在于提供一种原料来源广泛、成本低廉，工艺可操作性强、溶剂及催化剂回收简便，产品性能优良且工业可行性高的由木质纤维制备新型糖基表面活性剂的方法。
[0013]本发明的技术方案为:一种木质纤维糖基表面活性剂，以木质纤维为原料，先通过对木质纤维原料的预处理，得到木材多糖，并利用预处理残渣制备得到炭基固体酸或碱催化剂；将制得的木材多糖在炭基固体酸催化剂催化下水解，制备得到富含纤维二糖和纤维三糖的纤维低聚糖水溶液；再将纤维低聚糖水溶液与来自天然木本油脂的脂肪酸或脂肪酸酯，在炭基固体碱催化剂催化下，发生酯化或酯交换反应，得到木质纤维糖基表面活性剂纤维低聚糖脂肪酸酯。
[0014]所述的木质纤维糖基表面活性剂的制备方法，以木质纤维为原料，先通过对木质纤维原料的预处理，得到木材多糖，并利用预处理残渣制备得到炭基固体酸或碱催化剂；将制得的木材多糖在炭基固体酸催化剂催化下水解，制备得到富含纤维二糖和纤维三糖的纤维低聚糖水溶液；再将纤维低聚糖水溶液与来自天然木本油脂的脂肪酸或脂肪酸酯，在炭基固体碱催化剂催化下，发生酯化或酯交换反应，得到木质纤维糖基表面活性剂纤维低聚糖脂肪酸酯。
[0015]所述的木质纤维糖基表面活性剂的制备方法，包括以下步骤:
[0016]第一步:木质纤维原料的预处理:采用稀碱法预处理，稀氨水预处理，稀酸法预处理，蒸汽爆破法预处理，水热预处理中的任意一种方法预处理后取富含木材多糖的滤饼待用；或者采用环丁砜预处理法，将木质纤维与环丁砜混合搅拌升温充分反应，过滤，将富含木材多糖的滤饼洗涤干燥待用；洗涤滤饼时滤液中析出得到的富含木质素的残渣制备炭基固体酸或碱催化剂；
[0017]第二步:木材多糖的水解:将第一步得到的富含木材多糖的滤饼、炭基固体酸催化剂和水混合后，加压条件下搅拌升温至90?150°C充分反应，反应结束后，过滤，调节滤液PH值为6?8，得到纤维低聚糖水溶液待用；
[0018]第三步:纤维低聚糖脂肪酸酯的合成:将纤维低聚糖水溶液、炭基固体碱催化剂和脂肪酸或脂肪酸酯混合后，真空条件下，加热搅拌升温至110?150°C，充分反应，反应过程中不断移除反应体系中的水分和醇，反应结束后，将反应液进行离心分离，下层炭基固体碱催化剂分离备用，上层液体调节PH值至中性，用稀NaCl水溶液洗涤，取上层油相，减压干燥后，得粗产品，将粗产品分别用乙醇和乙酸乙酯洗涤后，干燥研磨得到木质纤维糖基表面活性剂纤维低聚糖脂肪酸酯。
[0019]所述的环丁砜预处理法具体是将质量比为1:2?6木质纤维和环丁砜混合后搅拌升温至150?200°C充分反应，反应结束后，过滤，滤饼用去离子水洗涤至滤液无色后干燥待用，滤液经减压蒸馏回收水和环丁砜，重复使用。
[0020]所述的木质纤维为杨木、柳木、桦木、桉木、杉木、榉木、松木、竹子、稻杆、麦杆、棉杆或玉米稻杆中的任一。
[0021 ] 所述的炭基固体酸催化剂为由木粉、富含木材多糖的滤饼、富含木质素的残渣或木材多糖水解残渣中的任一，氮气氛围下经300?700°C碳化2?1h后，与浓硫酸或发烟硫酸在80?150°C磺化2?1h后制得。
[0022]所述的炭基固体碱催化剂为由木粉、富含木材多糖的滤饼、富含木质素的残渣或木材多糖水解残渣中的任一，在110?150°C与等质量的浓磷酸混合后，预活化I?2h再350?550°C活化I?5h后得到的活