条件下搅拌升温至120°C，反应1.0h。反应结束后，过滤，滤饼经水洗干燥后回收催化剂，待重复使用，调节滤液PH值为7，待用。经IC分析结果可知，纤维低聚糖水解液中单糖含量
20.1%，纤维二糖含量53.3%，纤维三糖等其他纤维低聚糖含量20.9% ；
[0097]第三步:纤维低聚糖脂肪酸酯的合成:将摩尔比为1:2的纤维低聚糖的水溶液和油酸甲酯混合后，加入占纤维低聚糖和油酸甲酯总质量的5%的回收的炭基固体碱催化剂，真空条件下，加热搅拌升温至125°C，反应2.0h，不断移除反应体系中的水分和甲醇。反应结束后，将反应液进行离心分离，下层催化剂分离备用，上层液体调节PH值至7.0左右，用10%的NaCl水溶液洗涤，取上层油相，减压干燥后，得粗产品。将粗产品分别用乙醇和乙酸乙酯洗涤后，干燥研磨称重。纤维低聚糖油酸酯产率以纤维低聚糖计算为81.0%，平均酯化度 18.4%，HLB 值为 10.31。
[0098]实施例12:
[0099]本实施例所用溶剂及催化剂均为实施例11中回收的溶剂和催化剂。
[0100]第一步:木质纤维原料的预处理:将质量比为1:5的玉米秸杆粉末和回收的环丁砜混合后加入三口烧瓶，机械搅拌下缓慢升温至170°C，保持体系温度反应1.5h。反应结束后，室温下过滤，滤饼用回收的去离子水洗涤至滤液无色后干燥待用，滤液经减压蒸馏回收水和环丁砜，待重复使用。经NREL法检测固体产物中，木材多糖含量达92.7%，木质素含量
5.4%，木质素脱除率达82.9% ；
[0101]第二步:木材多糖的水解:将质量比为1:10的木材多糖与水混合后，加入加压反应釜中，加入占木材多糖用量的质量百分率为75%的回收的炭基固体酸催化剂，加压条件下搅拌升温至120°C，反应1.0h。反应结束后，过滤，滤饼经水洗干燥后回收催化剂，待重复使用，调节滤液PH值为7，待用。经IC分析结果可知，纤维低聚糖水解液中单糖含量18.7%,纤维二糖含量53.5%，纤维三糖等其他纤维低聚糖含量19.6%;
[0102]第三步:纤维低聚糖脂肪酸酯的合成:将摩尔比为1:2的纤维低聚糖的水溶液和油酸甲酯混合后，加入占纤维低聚糖和油酸甲酯总质量的5%的回收的炭基固体碱催化剂，真空条件下，加热搅拌升温至125°C，反应2.0h，不断移除反应体系中的水分和甲醇。反应结束后，将反应液进行离心分离，下层催化剂分离备用，上层液体调节PH值至7.0左右，用10%的NaCl水溶液洗涤，取上层油相，减压干燥后，得粗产品。将粗产品分别用乙醇和乙酸乙酯洗涤后，干燥研磨称重。纤维低聚糖油酸酯产率以纤维低聚糖计算为80.3%，平均酯化度 18.8%，HLB 值为 10.04。
【主权项】
1.一种木质纤维糖基表面活性剂，其特征在于，以木质纤维为原料，先通过对木质纤维原料的预处理，得到木材多糖，并利用预处理残渣制备得到炭基固体酸或碱催化剂；将制得的木材多糖在炭基固体酸催化剂催化下水解，制备得到富含纤维二糖和纤维三糖的纤维低聚糖水溶液；再将纤维低聚糖水溶液与来自天然木本油脂的脂肪酸或脂肪酸酯，在炭基固体碱催化剂催化下，发生酯化或酯交换反应，得到木质纤维糖基表面活性剂纤维低聚糖脂肪酸酯。2.权利要求1所述的木质纤维糖基表面活性剂的制备方法，其特征在于，以木质纤维为原料，先通过对木质纤维原料的预处理，得到木材多糖，并利用预处理残渣制备得到炭基固体酸或碱催化剂；将制得的木材多糖在炭基固体酸催化剂催化下水解，制备得到富含纤维二糖和纤维三糖的纤维低聚糖水溶液；再将纤维低聚糖水溶液与来自天然木本油脂的脂肪酸或脂肪酸酯，在炭基固体碱催化剂催化下，发生酯化或酯交换反应，得到木质纤维糖基表面活性剂纤维低聚糖脂肪酸酯。3.根据权利要求2所述的木质纤维糖基表面活性剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤: 第一步:木质纤维原料的预处理:采用稀碱法预处理，稀氨水预处理，稀酸法预处理，蒸汽爆破法预处理，水热预处理中的任意一种方法预处理后取富含木材多糖的滤饼待用；或者采用环丁砜预处理法，将木质纤维与环丁砜混合搅拌升温充分反应，过滤，将富含木材多糖的滤饼洗涤干燥待用；洗涤滤饼时滤液中析出得到的富含木质素的残渣制备炭基固体酸或碱催化剂； 第二步:木材多糖的水解:将第一步得到的富含木材多糖的滤饼、炭基固体酸催化剂和水混合后，加压条件下搅拌升温至90?150°C充分反应，反应结束后，过滤，调节滤液pH值为6?8，得到纤维低聚糖水溶液待用； 第三步:纤维低聚糖脂肪酸酯的合成:将纤维低聚糖水溶液、炭基固体碱催化剂和脂肪酸或脂肪酸酯混合后，真空条件下，加热搅拌升温至110?150°C，充分反应，反应过程中不断移除反应体系中的水分和醇，反应结束后，将反应液进行离心分离，下层炭基固体碱催化剂分离备用，上层液体调节PH值至中性，用稀NaCl水溶液洗涤，取上层油相，减压干燥后，得粗产品，将粗产品分别用乙醇和乙酸乙酯洗涤后，干燥研磨得到木质纤维糖基表面活性剂纤维低聚糖脂肪酸酯。4.根据权利要求2或3所述的木质纤维糖基表面活性剂的制备方法，其特征在于:所述的环丁砜预处理法具体是将质量比为1: 2?6木质纤维和环丁砜混合后搅拌升温至150?200°C充分反应，反应结束后，过滤，滤饼用去离子水洗涤至滤液无色后干燥待用，滤液经减压蒸馏回收水和环丁砜，重复使用。5.根据权利要求2或3所述的木质纤维糖基表面活性剂的制备方法，其特征在于:所述的木质纤维为杨木、柳木、桦木、桉木、杉木、榉木、松木、竹子、稻杆、麦杆、棉杆或玉米稻杆中的任一。6.根据权利要求2或3所述的木质纤维糖基表面活性剂的制备方法，其特征在于:所述的炭基固体酸催化剂为由木粉、富含木材多糖的滤饼、富含木质素的残渣或木材多糖水解残渣中的任一，氮气氛围下经300?700 0C碳化2?10 h后，与浓硫酸或发烟硫酸在80?150°C磺化2?10 h后制得。7.根据权利要求2或3所述的木质纤维糖基表面活性剂的制备方法，其特征在于:所述的炭基固体碱催化剂为由木粉、富含木材多糖的滤饼、富含木质素的残渣或木材多糖水解残渣中的任一，在110?150°C与等质量的浓磷酸混合后，预活化I?2 h再350?550°C活化I?5 h后得到的活性炭载体，经真空浸渍或等体积浸渍法浸渍后负载K2CO3，在450?750°C煅烧I?5 h后制得。8.根据权利要求2或3所述的木质纤维糖基表面活性剂的制备方法，其特征在于:第三步所述的脂肪酸或脂肪酸酯为来自于天然木本油脂的月桂酸酯、豆蔻酸酯、软脂酸酯、硬脂酸酯、油酸酯、亚油酸酯或亚麻酸酯中的任意一种或几种。9.根据权利要求2或3所述的木质纤维糖基表面活性剂的制备方法，其特征在于:所述的溶剂通过滤液减压蒸馏回收后重复使用，所述炭基固体酸或固体碱催化剂均由滤饼洗涤干燥后回收利用。10.根据权利要求2或3所述的木质纤维糖基表面活性剂的制备方法，其特征在于:第二步中富含木材多糖的滤饼与水的质量比为1: 5?25，炭基固体酸催化剂用量占富含木材多糖的滤饼用量的质量百分比为10%?100% ;第三步中纤维低聚糖与脂肪酸或脂肪酸酯的摩尔比为1:1?5，炭基固体碱催化剂用量为纤维低聚糖和脂肪酸酯总质量的1%?10%。
【专利摘要】本发明提出了一种木质纤维糖基表面活性剂及其制备方法，以木质纤维为原料，先通过对木质纤维原料的预处理，得到木材多糖，并利用预处理残渣制备得到炭基固体酸或碱催化剂；将制得的木材多糖在炭基固体酸催化剂催化下水解，制备得到富含纤维二糖和纤维三糖的纤维低聚糖水溶液；再将纤维低聚糖水溶液与来自天然木本油脂的脂肪酸或脂肪酸酯，在炭基固体碱催化剂催化下，发生酯化或酯交换反应，得到木质纤维糖基表面活性剂纤维低聚糖脂肪酸酯。本发明以原料来源广泛、可再生的木质纤维为原料，绿色环保，成本低廉。产品具有良好的表面性能和生物可降解性，且所用溶剂、催化剂等均可高效回收利用，环境友好，适用于工业化生产。
【IPC分类】C07H13/06, B01F17/00, C07H1/00
【公开号】CN104888655
【申请号】CN201510282646
【发明人】蒋剑春, 王奎, 徐俊明, 冯君锋, 关倩, 李静, 夏海虹, 刘朋
【申请人】中国林业科学研究院林产化学工业研究所
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2015年5月28日