专利名称：放射状多支链聚合物及使用该聚合物的多孔膜的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种新的放射状多支链聚合物，并且具体地涉及一种包括中心分子(A)、在至少三个位置键合到中心分子(A)上的侧链(B)且具有500～100,000之间的平均分子量的放射状多支链聚合物。更具体地，本发明涉及由下面通式(I)表示并具有聚氧化烯(polyalkyleneoxide)、聚丙烯酸酯、聚酯、聚酰胺或其衍生物作为侧链的放射状多支链成孔剂(porogen)Abi (I)其中，中心分子(A)选自包括 的组，其中X为H或CH3；侧链(B)为-R或 其中R为选自包括下面R1～R4的组；R1为选自包括(OCH2CH2)nOZ、(OCH2CHCH3)nOZ、(OCHCH3CH2)nOZ、(OCH2CH2)n(OCH2CHCH3)m(OCH2CH2)kOZ、(OCH2CH2)n(OCHCH3CH2)m(OCH2CH2)kOZ、(OCH2CHCH3)n(OCH2CH2)m(OCH2CHCH3)kOZ、(OCHCH3CH2)n(OCH2CH2)m(OCHCH3CH2)kOZ、(OCH2CHCH3)n(OCH2CH2)m(OCHCH3CH2)kOZ和(OCHCH3CH2)n(OCH2CH2)m(OCH2CHCH3)kOZ的组；R2为OCOC(CH3)2(CH2CQ(CO2Z))nW；R3为(O(CH2)nCO)mOZ；R4为(NH(CH2)nCO)mNZ2；其中n、m和k各表示0和200之间的整数；Q为选自包括H、CH3、CH2CH3、CH2CH2OH和CH2CH2NH2的组；W选自Br、I和H；Z为选自包括H、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基、环戊基、己基、环己基、乙烯基(-CH＝CH2)、-CCH、炔丙基、烯丙基、苄基、乙酰基(COCH3)、丙酰基、异丁酰基、新戊酰基、CH2CH2CH2Si(OMe)3、CH2CH2CH2Si(OEt)3、CH2CH2CH2SiMe(OMe)2、CH2CH2CH2SiMe(OEt)2、CH2CH2CH2Si(OMe)Me2、CH2CH2CH2Si(OEt)Me2、CH2CH2OH和CH2CH2NH2的组；Y为中心分子和侧链之间的连接基团，其中Y为选自包括O和OCH2的组；和i为3或更大的自然数。
背景技术：
最近，对具有纳米尺寸球形结构的聚合材料有越来越多的关注，而且它们的应用被延伸到电、生物及功能聚合物和其它添加剂。
随着最近半导体器件高密度集成导致的金属线宽减小的趋势，可能出现包括传播延迟、串话、功率消耗等几个问题。为了解决这些问题，可以首先考虑减小RC(电阻×电容)延迟的方法。具体地，使用的为减少金属线材料的电阻和减少金属线间的电导的方法。为了达到采用这种方法的目的，具有良好电导性的铜(Cu)通常被用作金属线材料。另一方面，具有良好绝缘性的材料通常被用于金属线之间。目前所使用的大部分绝缘材料由具有4.0介电常数的二氧化硅形成。所以，希望将介电常数减小至2.2，优选至2.0或更小。
已经研究向绝缘膜中引入孔隙的方法以得到具有2.2或更小的介电常数的薄绝缘膜。用于这种产生孔隙的材料被称为成孔剂(或孔发生剂产生孔的有机聚合物)，其特别地通过煅烧产生孔。线性聚合聚己酸内酯和聚丙烯酸酯、具有多个侧链的支链聚酯等已被用作孔发生剂。但是，它们不适于这种用途，所以需要改善它们。
在支链聚合物或树枝状聚合物(dendrimer)被用于产生孔的情况下，难于控制分子量、分子量分布、微结构等，从而难于产生具有均匀尺寸的微孔。此外，尽管有交联纳米颗粒已被用于形成纳米孔的例子，但是也发现难于形成具有均匀尺寸的纳米颗粒。而且，有可能存在高温分解残余物。
发明内容
所以，考虑到上述问题完成了本发明。本发明的目的是提供新的放射状多支链聚合物，该聚合物易于制备、并且具有窄的分子量分布和容易控制的精细纳米结构。本发明的另一目的是提供通过使用上述放射状的多支链聚合物而得到的绝缘膜。
尽管常规的孔产生剂具有线性或条形结构，如果可能的话，本发明人想要提供具有球形结构的孔产生剂，从而抑制相分离，产生具有小尺寸和均匀分布的孔，并且改善绝缘膜的强度和/或介电常数。
为了提供具有球形结构的孔产生剂，孔产生剂包括中心分子和侧链。由于苄基对侧链键合表现出高反应性且能自由旋转，从而提供均匀的分子量分布和提高生产率，并便于批量生产，所以选择苄基作为中心分子。此外，将侧链尽可能对称地键合到中心分子上，提供了具有球形结构的孔产生材料，并且一个例子为由下面通式(I)表示的放射状多支链聚合物。
根据本发明的一个实施方案，提供了具有中心分子(A)、在至少三个位置键合到中心分子(A)上的侧链(B)的放射状多支链聚合物，其中放射状多支链聚合物由下面的通式(I)表示，且具有聚氧化烯、聚丙烯酸酯、聚酯、聚酰胺或其衍生物作为侧链。根据本发明的另一实施方案，还提供通过使用放射状多支链聚合物作为成孔剂而得到的低介电的绝缘膜Abi (I)其中中心分子(A)为选自包括
的组。其中X为H或CH3；侧链(B)为-R或 其中R为选自包括下面R1～R4的组；R1为选自包括(OCH2CH2)nOZ、(OCH2CHCH3)nOZ、(OCHCH3CH2)nOZ、(OCH2CH2)n(OCH2CHCH3)m(OCH2CH2)kOZ、(OCH2CH2)n(OCHCH3CH2)m(OCH2CH2)kOZ、(OCH2CHCH3)n(OCH2CH2)m(OCH2CHCH3)kOZ、(OCHCH3CH2)n(OCH2CH2)m(OCHCH3CH2)kOZ、(OCH2CHCH3)n(OCH2CH2)m(OCHCH3CH2)kOZ和(OCHCH3CH2)n(OCH2CH2)m(OCH2CHCH3)kOZ的组；R2为OCOC(CH3)2(CH2CQ(CO2Z))nW；R3为(O(CH2)nCO)mOZ；R4为(NH(CH2)nCO)mNZ2；其中n、m和k各表示0和200之间的整数；Q为选自包括H、CH3、CH2CH3、CH2CH2OH和CH2CH2NH2的组；W选自Br、I和H；Z为选自包括H、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基、环戊基、己基、环己基、乙烯基(-CH＝CH2)、-CCH、炔丙基、烯丙基、苄基、乙酰基(COCH3)、丙酰基、异丁酰基、新戊酰基、CH2CH2CH2Si(OMe)3、CH2CH2CH2Si(OEt)3、CH2CH2CH2SiMe(OMe)2、CH2CH2CH2SiMe(OEt)2、CH2CH2CH2Si(OMe)Me2、CH2CH2CH2Si(OEt)Me2、CH2CH2OH和CH2CH2NH2的组；
Y为中心分子和侧链之间的连接基团，其中Y为选自包括O和OCH2的组；和i为3或更大的自然数。
当将有机聚硅氧烷和成孔剂溶于有机溶剂形成溶液时，优选这两个成分被相互良好地混合。对于这种混合的最重要的因素为这两个成分之间的相互作用。所以，须在R1、R2、R3、R4、Q、W、Z等位置使用如上所述的适当的杂原子。
根据本发明的放射状多支链聚合物具有500～100,000的平均分子量，优选500～50,000。当分子量小于500时，则不能实现有效地产生孔。另一方面，当分子量大于100,000时，则与基质树脂的相容性下降并且很难形成具有非常小尺寸的微孔。
根据模拟工作，当分子量为10,000或更大时，放射状多支链聚合物的立体结构形状从球体变成椭圆体。所以，放射状多支链聚合物更优选具有球形结构和500～10,000的分子量。
同时，低分子量的侧链能够提供低分子量的成孔剂，而高分子量的侧链能够提供高分子量的成孔剂。例如，具有约340分子量的侧链能够提供具有约3500分子量的六-支链成孔剂。对于另一个例子，具有约1,000分子量的侧链能够提供具有约10,000分子量的成孔剂。也可以用这种方式控制三-、四-和五-支链成孔剂的分子量。此外，可以通过改变成孔剂的分子量形成具有各种尺寸的孔。例如，由通式(I)表示的具有约3500分子量的六-支链成孔剂可以形成具有约2nm尺寸的孔。
此外，放射状多支链聚合物具有至少三个支链，优选至少四个支链并更优选至少六个支链。为了提供球形结构，优选放射状多支链聚合物包括对称连接的侧链。支链越多，结构越接近球体。而且，当支链数目增加时，聚合物支链被限制移动，从而抑制相分离。所以，可以形成具有小尺寸和均匀分布的微孔绝缘膜。根据分子结构的计算，六-支链聚合物显示具有三维球形结构。
根据本发明由通式(I)表示的放射状多支链聚合物成孔剂可以通过任何已知合成方法制备，包括由下面反应图解1或2表示的亲核取代反应；亲核取代反应，然后在如Co2CO8的金属催化剂存在下形成苯环的反应(反应图解3)；或由下面反应图解4或5表示的酯化反应。
可以如下举例说明如反应图解1中所描述的通过亲核取代反应制备放射状多支链聚合物在碱存在下，六溴甲基苯(其中L＝Br)与聚氧化烯单烷基醚(其中R＝H-(OCH2CH2)n-OZ)或酯反应，从而形成属于通式(I)的放射状六-支链聚合物(V)。
当用三溴甲基苯、四溴甲基苯或五溴甲基苯代替六溴甲基苯时，可以分别形成属于通式(I)的放射状三-支链(II)、四-支链(III)或五-支链(IV)聚合物。
可以如下举例说明如反应图解2中所描述的通过亲核取代反应制备放射状多支链聚合物在碱存在下，六羟甲基苯与具有甲磺酸酯、甲苯磺酸酯或卤化物的聚氧化烯单烷基醚或酯的侧链反应，从而形成属于通式(I)的放射状六-支链聚合物(V)。与反应图解1相似，当三羟甲基苯、四羟甲基苯或五羟甲基苯代替六羟甲基苯使用时，可以分别形成属于通式(I)的放射状三-支链(II)、四-支链(III)或五-支链(IV)聚合物。
可以如下举例说明如反应图解3中所描述的通过形成苯环的反应制备放射状多支链聚合物2-丁炔-1，4-二醚与少量如Co2CO8的催化剂反应，从而形成由通式(I)表示的放射状多支链聚合物。
按照上述反应图解1～3，可以制备放射状多支链聚氧化烯(R1)成孔剂、聚酯(R3)成孔剂或聚酰胺(R4)成孔剂。此外，可以通过与上述反应图解1～3相似的合成路线，制备具有由放射状多支链聚氧化烯成孔剂、聚酯成孔剂或聚酰胺成孔剂的二-嵌段或三-嵌段形成的侧链的成孔剂。
可以通过亲核取代反应(反应图解4)或酯化反应(反应图解5)，随后通过原子转移游离基聚合(ATRP)和还原制备放射状多支链聚丙烯酸酯成孔剂。
可以如下举例说明如反应图解4中所描述的通过亲核取代反应、随后的ATRP和还原制备放射状多支链聚丙烯酸酯可以通过包括以下步骤的方法形成由通式(I)表示的放射状多支链聚合物在碱存在下，六溴甲基苯与溴异丁酸(其中W＝Br)反应形成六溴异丁基羰基氧基甲基苯；在如Cu的催化剂存在下，通过六溴异丁基羰基氧基甲基苯与异丁烯酸酯反应形成放射状六-支链聚合物；和任选地通过使用硅烷和游离基引发剂用氢原子取代末端溴原子。
当用三溴甲基苯、四溴甲基苯、或五溴甲基苯代替六溴甲基苯时，可以分别形成属于通式(I)的放射状三-支链(II)、四-支链(III)或五-支链(IV)聚合物。
在上面制备放射状多支链聚丙烯酸酯的反应图解5中，进行酯化反应代替反应图解4中使用的亲核取代反应。同样地，当用三羟甲基苯、四羟甲基苯、或五羟甲基苯代替六羟甲基苯时，可以分别形成属于通式(I)的放射状三-支链(II)、四-支链(III)或五-支链(IV)聚合物。
此外，可以按照下面反应图解6或7中所描述的制备二-支链的聚氧化烯侧链分子。具体地，进行二卤代丙酮化合物的取代反应，然后进行还原。另一个方法，进行二卤代丙酮化合物的取代反应，然后进行维悌希(Wittig)反应、二甲基化反应和还原反应。
可以如下举例说明按照反应图解6制备二-支链的聚氧化烯侧链分子在碱存在下，1，3-二氯酮(其中L＝Cl)与聚氧化烯单醚(其中R＝H-(OCH2CH2)nOZ))或单酯反应形成聚氧化烯单醚或单酯取代的酮。然后，如反应图解6中描述的，使用氢化铝或氢化硼可以由制得的酮得到仲醇。
可以如下举例说明如反应图解7中所描述的制备二-支链的聚氧化烯侧链分子三苯膦基-甲氧基甲烷通过与叔丁氧金属反应转化成内鎓盐，然后由上述反应图解6得到的酮与内鎓盐通过维悌希反应路线反应。之后，通过使用三溴硼进行二甲基化反应形成醛。最后，如反应图解7中所示，得到的醛被氢化硼还原，从而形成伯醇。
同样地，可以通过与反应图解6或7相似的合成路线制备二-支链聚酯侧链分子或二-支链聚酰胺侧链分子。
根据本发明的放射状多支链聚合物可以被用作减小绝缘膜密度的孔产生剂。
当多支链有机聚合物被用作半导体绝缘材料的孔产生剂时，优选多支链有机分子除了H、C、N和O外不含有其它的杂原子。由于高温分解后存在少量残留物，所以更优选多支链有机分子由H、C和O组成。此外，多支链有机聚合物在200℃～400℃之间的温度惰性条件下适当地被热解。根据本发明由通式(I)表示的放射状多支链聚合物在上述温度下被充分热解。
为了形成多孔绝缘膜，使用能够形成基质的树脂和作为孔产生剂的根据本发明的放射状多支链聚合物。
对于形成基质的树脂没有特殊限制，但是优选树脂在放射状多支链聚合物的高温分解温度下是热稳定的，并且在膜形成过程中保持相容性以防止相分离。特别地，当形成基质的树脂被用于半导体的绝缘材料时，优选使用在400℃或更高温度下热稳定的高耐热性聚合物树脂，如聚酰亚胺树脂、聚芳撑醚树脂、聚亚苯基树脂和其衍生物、和有机聚硅氧烷树脂。
为了得到极好的绝缘膜的强度，以100∶2～50∶50[形成基质的树脂∶成孔剂]，并优选100∶2～60∶40的重量比适当地使用成孔剂。
为了形成绝缘膜，可以使用旋涂法、浸渍法、滚涂法等。这些方法可以形成具有预定厚度的膜。这些方法中，特别优选旋涂法用于制造半导体器件中多层印刷电路板的夹层介电膜。
通常，通过使用放射状多支链聚合物制造多孔绝缘膜的方法包括以下步骤涂布含有高耐热性树脂和放射状多支链聚合物的组合物，干燥和固化涂层的组合物，和进行放射状多支链聚合物的高温分解，从而得到多孔绝缘膜。
得到的多孔膜可用于电子器件的夹层绝缘膜、电子器件的表面保护膜、多层印刷电路板的夹层绝缘膜、液晶显示器件的保护膜或绝缘保护膜、低折射膜、气体隔离膜、和埋置生物分子或催化剂的多孔膜等。
本发明的前述和其它目的、特征和优点将从以下参照附图的详细描述中变得更明显。
图1为显示根据实施例2通过以30wt％的量使用放射状六-支链成孔剂得到的多孔膜的TEM(透射电子显微镜)图。
图2为显示根据对比实施例3通过使用四-支链成孔剂得到的多孔膜的光学显微镜拍摄的照片。
具体实施例方式
现在将详细地描述本发明的优选实施方案。应理解以下的实施例只是说明性的，而本发明不受其限制。
放射状多支链聚合物的制备和含有该聚合物的绝缘膜的制备实施例1.采用亲核取代反应(反应图解1)制备放射状六-支链聚环氧乙烷成孔剂在室温氮气气氛下，将228mg去除矿物油的NaH悬浮在50ml蒸馏过的1，4-二氧杂环己烷中。之后，向其中加入3.3g具有350平均分子量的聚环氧乙烷单甲基醚，然后搅拌该混合物约1小时以形成氧化物阴离子。另外，向其中加入1.0g六(溴甲基)苯，并在加热至80℃的同时搅拌混合物约10小时。然后，冷却混合物至室温，用10％HCl溶液淬灭，并与二氯甲烷和去离子水一起震摇以分离有机相。然后，有机相通过硅胶柱以进行纯化。用旋转蒸发器去除有机溶剂，从而得到3.5g浅黄色终产物液体。
根据GPC(凝胶渗透色谱法)分析，该产物具有2670的重均分子量和2450的数均分子量。根据TGA(热重分析法)，显示产物在200～400℃被充分去除。
400MHz1H-NMR，CDCl3，δ(ppm)3.28(s，3H，OCH3)，3.44～3.72(OCH2CH2O)，4.59(s，2H，OCH2Ph))。
实施例2.采用亲核取代反应(i)(反应图解1)制备放射状六-支链聚环氧丙烷成孔剂2-1.放射状六-支链聚环氧丙烷成孔剂在室温氮气气氛下，将228mg去除矿物油的NaH悬浮在50ml蒸馏过的1，4-二氧杂环己烷中。之后，向其中加入3.2g具有340平均分子量的聚环氧丙烷单丁基醚，然后搅拌该混合物约1小时以形成氧化物阴离子。另外，向其中加入1.0g六(溴甲基)苯，并在加热至80℃的同时搅拌混合物约10小时。然后，冷却混合物至室温，用10％HCl溶液淬灭，并与乙酸乙酯和去离子水一起震摇以分离有机相。然后，有机相通过硅胶柱以进行纯化。用旋转蒸发器去除有机溶剂，从而得到3.3g浅黄色终产物液体。
根据GPC分析，该产物具有3480的重均分子量和3010的数均分子量。根据TGA，显示产物在200～400℃被充分去除。
400MHz1H-NMR，CDCl3，δ(ppm)0.91(t，3H)，1.11～1.23(OCHCH3CH2O)，1.35(m，2H)，1.55(m，2H)，3.31～3.69(OCHCH3CH2O)，4.55(br，1H，OCH2Ph)，4.75(br，1H，OCH2Ph)。
2-2.绝缘膜的制备甲基三甲氧硅烷和四甲氧硅烷以100∶60的摩尔比在有机溶剂中混合。然后，加入每摩尔硅烷化合物0.005摩尔硝酸和每摩尔水解类官能团2摩尔水以进行水解缩合反应，从而形成有机聚硅氧烷。从实施例2-1得到的六-支链聚环氧丙烷用作成孔剂。旋涂后，将涂层以10℃/min加热到420℃并保持1小时。得到的绝缘膜显示2.247的介电常数和4.85GPa的强度。
实施例3.采用亲核取代反应(ii)(反应图解1)制备放射状六-支链聚环氧丙烷成孔剂在室温氮气气氛下，将228mg去除矿物油的NaH悬浮在50ml蒸馏过的1，4-二氧杂环己烷中。之后，向其中加入9.4g具有1000平均分子量的聚环氧丙烷单丁基醚，然后搅拌该混合物约1小时以形成氧化物阴离子。另外，向其中加入1.0g六(溴甲基)苯，并在加热至90℃的同时搅拌混合物约24小时。然后，冷却混合物至室温，用10％HCl溶液淬灭，并与乙酸乙酯和去离子水一起震摇以分离有机相。然后，有机相通过硅胶柱以进行纯化。用旋转蒸发器去除有机溶剂，从而以高产率得到9.3g浅黄色终产物液体。
根据GPC分析，该产物具有10200的重均分子量和8500的数均分子量。根据TGA，显示产物在200～400℃被充分去除。
400MHz1H-NMR，CDCl3，δ(ppm)0.91(t，3H)，1.11～1.20(OCHCH3CH2O)，1.34(m，2H)，1.58(m，2H)，3.35～3.65(OCHCH3CH2O)，4.58(br，1H，OCH2Ph)，4.72(br，1H，OCH2Ph)。
实施例4.使用金属形成苯环(反应图解3)在氮气气氛下将10.0g的2-丁炔-1，4-二醚(由具有340数均分子量的聚环氧丙烷单丁基醚制得的化合物)溶于脱气甲苯(30ml)中。然后，向其中加入5mol％的Co2CO8并在100℃加热该混合物48小时。冷却混合物至室温，并在负压下将甲苯蒸馏出去。然后，将粗制品溶于CH2Cl2中并通过硅胶垫板以进行纯化。纯化后，得到9.8g终产物。产物显示与实施例2中描述的相同的NMR数据。
实施例5.采用亲核取代反应制备放射状五-支链聚环氧丙烷成剂和物理性质的确定5-1.放射状五-支链聚环氧丙烷成孔剂在室温氮气气氛下，将230mg去除矿物油的NaH悬浮在50ml蒸馏过的1，4-二氧杂环己烷中。之后，向其中加入3.14g具有340平均分子量的聚环氧丙烷单丁基醚，然后搅拌该混合物约1小时以形成氧化物阴离子。另外，向其中加入1.0g由日本公开专利第1995-242722号中公开的方法制备的五(溴甲基)苯(C11H11Br5)，并在加热至80℃的同时搅拌混合物约10小时。然后，冷却混合物至室温，用10％HCl溶液淬灭，并与乙酸乙酯和去离子水一起震摇以分离有机相。然后，有机相通过硅胶柱以进行纯化。用旋转蒸发器去除有机溶剂，从而得到3.2g浅黄色终产物液体。
根据GPC分析，该产物具有3120的重均分子量和2910的数均分子量。根据TGA，显示产物在200～400℃被充分去除。
400MHz1H-NMR，CDCl3，δ(ppm)0.93(t，3H)，1.13～1.25(OCHCH3CH2O)，1.35(m，2H)，1.57(m，2H)，3.31～3.70(OCHCH3CH2O)，4.55(br，1H，OCH2Ph)，4.75(br，1H，OCH2Ph))，7.43(s，1H)。
5-2.绝缘膜的制备除了使用从实施例5-1得到的五-支链聚环氧丙烷代替从实施例2-1得到的六-支链聚环氧丙烷作为成孔剂之外，重复实施例2-2以制备绝缘膜。得到的绝缘膜显示2.25的介电常数和4.70GPa的强度。
实施例6.采用亲核取代反应制备放射状四-支链聚环氧丙烷成孔剂和物理性质的确定6-1.放射状四-支链聚环氧丙烷成孔剂在室温氮气气氛下，将220mg去除矿物油的NaH悬浮在50ml蒸馏过的1，4-二氧杂环己烷中。之后，向其中加入3.04g具有340平均分子量的聚环氧丙烷单丁基醚，然后搅拌该混合物约1小时以形成氧化物阴离子。另外，向其中加入1.0g的1，2，4，5-四(溴甲基)苯(C10H10Br4)，并在加热至80℃的同时搅拌混合物约10小时。然后，冷却混合物至室温，用10％HCl溶液淬灭，并与乙酸乙酯和去离子水一起震摇以分离有机相。然后，有机相通过硅胶柱以进行纯化。用旋转蒸发器去除有机溶剂，从而得到3.0g浅黄色终产物液体。
根据GPC分析，该产物具有2450的重均分子量和2290的数均分子量。根据TGA，显示产物在200～400℃被充分去除。
400MHz1H-NMR，CDCl3，δ(ppm)0.90(t，3H)，1.10～1.25(OCHCH3CH2O)，1.33(m，2H)，1.57(m，2H)，3.30～3.70(OCHCH3CH2O)，4.57(br，1H，OCH2Ph)，4.77(br，1H，OCH2Ph))，7.39(s，2H)。
6-2.绝缘膜的制备除了使用从实施例6-1得到的四-支链聚环氧丙烷代替从实施例2-1得到的六-支链聚环氧丙烷作为成孔剂之外，重复实施例2-2以制备绝缘膜。得到的绝缘膜显示2.27的介电常数和4.55GPa的强度。
实施例7.采用亲核取代反应制备放射状三-支链聚环氧丙烷成孔剂和物理性质的确定7-1.三-支链聚环氧丙烷成孔剂在室温氮气气氛下，将210mg去除矿物油的NaH悬浮在50ml蒸馏过的1，4-二氧杂环己烷中。之后，向其中加入2.86g具有340平均分子量的聚环氧丙烷单丁基醚，然后搅拌该混合物约1小时以形成氧化物阴离子。另外，向其中加入1.0g的1，3，5-三(溴甲基)苯(C9H9Br3)，并在加热至80℃的同时搅拌混合物约10小时。然后，冷却混合物至室温，用10％HCl溶液淬灭，并与乙酸乙酯和去离子水一起震摇以分离有机相。然后，有机相通过硅胶柱以进行纯化。用旋转蒸发器去除有机溶剂，从而得到2.8g浅黄色终产物液体。
根据GPC分析，该产物具有1800的重均分子量和1670的数均分子量。根据TGA，显示产物在200～400℃被充分去除。
400MHz1HNMR，CDCl3，δ(ppm)0.91(t，3H)，1.11～1.23(OCHCH3CH2O)，1.35(m，2H)，1.55(m，2H)，3.31～3.69(OCHCH3CH2O)，4.55(br，1H，OCH2Ph)，4.75(br，1H，OCH2Ph))，7.40(s，3H)。
7-2.绝缘膜的制备除了使用从实施例7-1得到的三-支链聚环氧丙烷代替从实施例2-1得到的六-支链聚环氧丙烷作为成孔剂之外，重复实施例2-2以制备绝缘膜。得到的绝缘膜显示2.28的介电常数和4.40GPa的强度。
实施例8.采用ATRP(反应图解4)制备放射状六-支链基于聚丙烯酸酯的成孔剂和物理性质的确定8-1.六-支链基于聚丙烯酸酯的成孔剂将2g六(溴甲基)苯溶于作为溶剂的30ml DMSO(二甲基亚砜)中，并向其中加入3.2g溴异丁酸和3.0g的K2CO3。接下来，在100℃加热该混合物约40小时，然后用10％HCl水溶液和醚将有机相从混合物中分离出。该有机相经过柱色谱，从而分离出3.4g白色固体终产物。(400MHz1H-NMR，CDCl3，δ(ppm)1.91(s，6H)，5.23(s，2H)。
然后，将1g白色固体和9g甲基丙烯酸甲酯溶于30ml甲苯中。向其中加入130mg的CuBr和1g的2-吡啶甲醛n-丁基亚胺(2-pyridinecarboxyaldehyde n-butylimine)，并在90℃加热该混合物20小时。接下来，冷却混合物至室温，并用硅藻土过滤器去除含Cu化合物。用10％HCl水溶液和乙酸乙酯处理滤出液以分离出有机相。在负压下蒸馏该有机相，从而得到浅绿色产物。将该产物溶于CH2Cl2中并通过柱色谱纯化以得到约9g浅黄色固体。将9g浅黄色固体溶于不含氧的苯中，并向其中加入3g三(三甲基甲硅烷基)硅烷和200mg的AIBN(偶氮二异丁腈)。混合物在70℃反应20小时，然后在负压下蒸出苯。另外，用醚进行重结晶，从而得到约8.4g白色固体终产物。根据GPC分析，聚合物产物具有22000的Mw(重均分子量)和1.41的PDI(多分散指数)。根据TGA，产物在350℃～400℃之间的温度被充分去除。
400MHz1H-NMR，CDCl3，δ(ppm)0.85(s，3H)，1.02(s，3H)，1.64～2.10(m，2H)，3.58(s，3H)，5.20(s，2H)。
8-2.绝缘膜的制备除了使用从实施例8-1得到的六-支链聚丙烯酸成孔剂代替从实施例2-1得到的六-支链聚环氧丙烷之外，重复实施例2-2以制备绝缘膜。得到的绝缘膜显示2.26的介电常数和4.74GPa的强度。
对比实施例1
除了使用具有3500分子量的线性聚丙二醇二丁基醚代替从实施例2-1得到的六-支链聚环氧丙烷作为成孔剂(孔产生剂产生孔的有机聚合物)之外，重复实施例2-2以制备绝缘膜。
对比实施例2和3除了分别用四-支链2，3，5，6-聚环氧乙烷乙烯(由韩国专利申请第2002-80196号公开的实施例57制得的)和四-支链2，3，5，6-聚环氧乙烷乙烯(由同上的实施例58制得的)代替从实施例2-1得到的六-支链聚环氧丙烷作为成孔剂(孔产生剂产生孔的有机聚合物)之外(见表1)，重复实施例2-2以制备对比实施例2和3的绝缘膜。
试验实施例1.绝缘膜的评价为了确定根据本发明使用放射状多支链聚合物成孔剂的绝缘膜的物理性质，按照如下测定各绝缘膜的机械强度和介电常数
使用根据实施例2用六-支链聚环氧丙烷制备的绝缘膜，并用光学显微镜和电子显微镜观察固化绝缘膜的状态。另外，通过以MIS(金属/绝缘体/半导体)的方式测定介电常数来确定膜的介电性质。
用电子显微镜观察膜的内部后，没有发现大于5nm的孔。这表明产生了具有非常小尺寸的孔(见图1)。下面表2显示膜的机械强度和介电常数随硅氧烷组成和成孔剂含量的趋势。从表2可见，介电常数与放射状多支链聚合物的含量成比例明显减小。
试验实施例2.含有线性成孔剂和放射状多支链成孔剂的绝缘膜的评价为了对比使用线性成孔剂制备的绝缘膜和使用放射状多支链聚合物成孔剂制备的绝缘膜的物理性质，进行以下试验。
使用根据实施例2、5、6、7和8用放射状多支链聚合物成孔剂制备的绝缘膜。另外，对比实施例1～3的使用线性成孔剂和按照韩国专利申请第2002-80196号制备的四-支链成孔剂制备的绝缘膜作为对照。用光学显微镜和电子显微镜观察各固化绝缘膜的状态。另外，通过以MIS(金属/绝缘体/半导体)的方式测定介电常数来确定各膜的介电性质。
对比实施例1的使用具有3500分子量的线性聚丙二醇二丁基醚作为成孔剂的固化膜显示轻微的条纹图案和部分相分离，从而得不到完全透明的膜。同样地，对比实施例2的使用四-支链成孔剂的固化膜显示轻微的条纹图案和部分相分离，从而得不到完全透明的膜。另外，对比实施例3的使用四-支链成孔剂的固化膜显示清晰的条纹图案和完全相分离(见图2)。相反，使用根据本发明的优选实施方案的成孔剂制备的固化膜各为具有极佳的可涂布性的透明膜，且无相分离(见图1)。
此外，从下面表3可见，使用球形放射状六-支链聚丙二醇醚作为成孔剂的实施例2的固化膜与使用线性聚丙二醇醚的对比实施例1相比，具有极佳的膜可涂布性和非-相分离特性，尽管这两种成孔剂具有相似的分子量。而且，当根据实施例2和对比实施例1的绝缘膜被制成具有相似的介电常数时，实施例2的绝缘膜显示较高的强度。同样地，当根据实施例6和对比实施例2(各使用四-支链成孔剂)的绝缘膜被制成具有相似的介电常数时，实施例6的绝缘膜显示较高的强度。此时，对比实施例3使用四-支链成孔剂得到的固化膜显示完全相分离，从而不可能测定介电常数和强度。
工业实用性从前述的可见，根据本发明的放射状多支链聚合物易于制备且具有容易控制的分子量和均匀的分子量分布。当它们作为成孔剂用于制备多孔绝缘膜时，可以得到具有可易于控制的微孔的低介电绝缘膜。
尽管已就目前被认为是最可行的和优选的实施方案描述了本发明，应理解本发明不限于公开的实施方案和附图。相反，本发明要覆盖所附权利要求的精神和范围内的各种改变和变化。
权利要求
1.一种由通式(I)表示的放射状多支链聚合物，包括中心分子(A)，侧链(B)在至少三个位置键合到中心分子(A)上(i≥3)Abi (I)其中，中心分子(A)选自包括 的组；其中X为H或CH3；侧链(B)为-R或 其中R为选自包括下面R1～R4的组；R1为选自包括(OCH2CH2)nOZ、(OCH2CHCH3)nOZ、(OCHCH3CH2)nOZ、(OCH2CH2)n(OCH2CHCH3)m(OCH2CH2)kOZ、(OCH2CH2)n(OCHCH3CH2)m(OCH2CH2)kOZ、(OCH2CHCH3)n(OCH2CH2)m(OCH2CHCH3)kOZ、(OCHCH3CH2)n(OCH2CH2)m(OCHCH3CH2)kOZ、(OCH2CHCH3)n(OCH2CH2)m(OCHCH3CH2)kOZ和(OCHCH3CH2)n(OCH2CH2)m(OCH2CHCH3)kOZ的组；R2为OCOC(CH3)2(CH2CQ(CO2Z))nW；R3为(O(CH2)nCO)mOZ；R4为(NH(CH2)nCO)mNZ2；其中n、m和k各表示0和200之间的整数；Q为选自包括H、CH3、CH2CH3、CH2CH2OH和CH2CH2NH2的组；W选自Br、I和H；Z为选自包括H、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基、环戊基、己基、环己基、乙烯基(-CH＝CH2)、-CCH、炔丙基、烯丙基、苄基、乙酰基(COCH3)、丙酰基、异丁酰基、新戊酰基、CH2CH2CH2Si(OMe)3、CH2CH2CH2Si(OEt)3、CH2CH2CH2SiMe(OMe)2、CH2CH2CH2SiMe(OEt)2、CH2CH2CH2Si(OMe)Me2、CH2CH2CH2Si(OEt)Me2、CH2CH2OH和CH2CH2NH2；Y为中心分子和侧链之间的连接基团，其中Y为选自包括O和OCH2的组；和i为3或更大的自然数。
2.根据权利要求1所述的放射状多支链聚合物，其中所述的聚合物具有500～100,000的平均分子量。
3.根据权利要求2所述的放射状多支链聚合物，其中所述的聚合物具有500～10,000的平均分子量。
4.根据权利要求1所述的放射状多支链聚合物，其中i为6。
5.一种通过涂布和热处理含有孔产生剂(成孔剂)和高耐热性树脂的溶液而形成的多孔绝缘膜，其中所述的孔产生剂为由权利要求1～4的任一项所限定的放射状多支链聚合物。
6.根据权利要求5所述的多孔绝缘膜，其中所述的溶液含有高耐热性树脂成孔剂的重量比在100∶2和50∶50之间的成孔剂。
7.根据权利要求5所述的多孔绝缘膜，其中所述的膜选自包括电子器件的夹层绝缘膜、电子器件的表面保护膜、多层印刷电路板的夹层绝缘膜、液晶显示器件的保护膜或绝缘保护膜、低折射膜、气体隔离膜、和埋置生物分子或催化剂的多孔膜的组。
8.一种制备多支链聚合物的方法，该方法包括进行根据下面反应图解1的亲核取代反应[反应图解1] 其中，各R和X与权利要求1中所定义的相同，且L为卤素原子。
9.一种制备多支链聚合物的方法，该方法包括进行根据下面反应图解2的亲核取代反应[反应图解2] 其中，各R和X与权利要求1中所定义的相同，且L为卤素原子。
10.一种制备多支链聚合物的方法，该方法包括进行根据下面反应图解3的形成苯环的反应[反应图解3] 其中R与权利要求1中所定义的相同。
11.一种制备多支链聚合物的方法，该方法包括进行根据下面反应图解4的亲核取代反应、ATRP(原子转移游离基聚合)反应和还原[反应图解4] 其中各R、W和X与权利要求1中所定义的相同，且L为卤素原子。
12.一种制备多支链聚合物的方法，该方法包括进行根据下面反应图解5的酯化反应、ATRP(原子转移游离基聚合)反应和还原[反应图解5] 其中各R、W和X与权利要求1中所定义的相同，且L为卤素原子。
13.根据权利要求8所述的制备多支链聚合物的方法，其中反应图解1中使用 或 代替H-R。
全文摘要
本发明涉及一种新的放射状多支链聚合物。该放射状多支链聚合物包括侧链在至少三个位置键合到其上的中心分子并且具有500～100,000的平均分子量，所述的侧链选自包括聚氧化烯、聚丙烯酸酯、聚酯、聚酰胺及其衍生物的组。该放射状多支链聚合物用于制备低介电绝缘膜，从而提供具有易于控制的微孔的低介电绝缘膜。
文档编号C09D171/02GK1867604SQ200480029766
公开日2006年11月22日 申请日期2004年10月8日 优先权日2003年10月9日
发明者郑宰昊, 姜贵权, 高敏镇, 姜晶元, 文明善, 金秉鲁, 崔范圭, 姜旲昊, 孙祯晚 申请人:Lg化学株式会社