专利名称：Cmc在钻孔液体中的应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及含有羧甲基纤维素(CMC)的水基钻孔液体组合物。该钻孔液体组合物用于钻井操作中。
钻井操作成功与否取决于许多因素，这些因素中最重要的是钻孔液体组合物(又名钻探泥浆)。钻孔液体组合物执行多种功能，这些功能影响钻井速度以及操作的成本、效率和安全性。更具体而言，钻孔液体组合物防止地层流体进入井眼，密封暴露的渗透层以防止钻孔液体漏进地层，保持暴露组分的稳定性，冷却和润滑钻头和钻杆，抑制压力并稳定地层，例如页岩抑制。此外，钻孔液体应当具有将钻屑运送到地面的流变学性能。钻孔液体组合物满足这些要求的程度显著影响钻井的操作成本和生产力。
在操作过程中，沿着中空钻杆向下泵送钻孔液体组合物，通过位于钻井底部的钻头中的喷嘴，然后通过由钻孔或套管与钻杆形成的环隙返回到地面。一旦钻孔液体到达地面，将其通过一系列振动筛、沉淀槽、旋液分离器和离心机，以除去带到地面的地层钻屑。然后用添加剂处理钻孔液体以得到需要的一组性能，将其泵送回油井中，并重复该循环。
钻孔液体组合物通常由液体，例如水、石油润滑油、合成油以及其它有机液体；溶解的无机或有机添加剂；以及悬浮的各种类型的细碎固体组成。根据连续相的性质对钻孔液体分类，由此存在四种主要分类气相(包括泡沫)、水基、油基或合成类。政府和环境机构对钻孔液体的环境影响日益关注，导致工业对水基泥浆的依赖性显著增加。实际上，目前使用的所有钻孔液体组合物中大约85％为水基体系。其类型取决于水相的组成(pH、离子含量等)、增粘剂(粘土、聚合物或其组合)、过滤控制剂(粘土、聚合物或其组合)、以及其它流变控制剂(抗絮凝剂或分散剂(qv))。通常存在6种主要类别或类型的水基钻孔液体组合物淡水淡水钻孔液体的范围包括没有添加剂的清水至含有粘土、重晶石和各种有机添加剂的高密度钻探泥浆。钻探泥浆的组成由待钻地层的类型决定。当要求粘稠流体时，加入粘土和/或水溶性聚合物(qv)。由于许多钻探泥浆添加剂在低离子强度体系中最有效，因此淡水对于配制稳定的钻孔液体组合物是理想的。无机和/或有机添加剂控制粘土的流变性能，特别是在升高的温下。水溶胀性聚合物和水溶性聚合物和/或粘土可用于过滤控制。钻探泥浆的pH通常为碱性，并且实际上粘度控制剂例如蒙脱土粘土在pH＞9的情况下更加有效。氢氧化钠是目前最广泛使用的碱性控制剂。淡水钻探泥浆可用不溶性添加剂增重，以达到控制地层压力所需的密度。
海水由于容易得到，许多海上油井使用海水体系钻井。海水钻探泥浆通常以与淡水钻探泥浆相同的方式进行配制和维持。然而由于海水中存在溶解的盐，因此需要更多的电解质稳定添加剂以达到所需的流动和过滤(qv)性能。
盐水在陆地及海上的许多钻井区域，需要穿透盐层或盐丘。饱和盐钻探泥浆用于减小由于地层盐与不饱和液体接触而溶解所产生的井眼扩大。在美国，盐层主要由氯化钠组成。在其它区域例如北欧，盐层可能由混盐组成，主要是氯化镁和氯化钾。在墨西哥湾深水区域(大于500米水深)的钻井中，使用高浓度(20-23重量％氯化钠)的盐钻探泥浆已经很常见。原因有两个稳定水敏性页岩和抑制天然气水化物的形成。高盐度的盐水钻探泥浆可能需要不同于淡水或海水钻探泥浆中使用的粘土和有机添加剂。盐水粘土和有机聚合物有助于粘度。使用淀粉(qv)或纤维素聚合物调节过滤性能。pH范围包括从该配制盐水的略呈酸性的pH至通过使用氢氧化钠或石灰得到的9-11。
钙处理淡水或海水钻探泥浆可用石膏或石灰处理，以减轻由钻探水敏性页岩地层或含粘土地层引起的钻探问题。石膏钻探泥浆(加入石膏)通常保持在pH为9-10，然而石灰钻探泥浆(加入石灰)在12-13的pH范围。与没有使用石膏或石灰的那些钻探泥浆相比，钙处理的钻探泥浆通常需要更多的添加剂以控制流动和过滤性能。
钾处理钾处理的体系通常结合一种或多种聚合物和钾离子源(主要是氯化钾)，以防止与钻探特定水敏性页岩相关的问题。流动和过滤性能可能与其它水基钻孔液体很不相同。钾钻探泥浆已经应用于世界上最活跃的钻井区域。由于在排放许可要求的生物检验测试中的高浓度钾具有明显毒性，因此美国的环境法规已经限制在海上钻井中使用钾钻探泥浆。
低固含量淡水、粘土和用于粘度增强和过滤控制的聚合物构成低固含量的钻探泥浆，即所谓的非分散的聚合物钻探泥浆。使用最少量的粘土维持低固含量钻探泥浆，并要求除去所有(除了最适量)的钻井固体。低固含量钻探泥浆可以增重至高密度，但主要以未增重状态使用。这些体系的主要优点是由于较低的胶体固体含量而可实现高钻探速率。在这些体系中使用聚合物以提供所需的流变性能，特别是黄原胶已经证明是有效的固体悬浮剂。这些低固含量钻探泥浆通常用于硬质地层，在该地层增加穿透速率可显著降低钻井成本并且使固体聚积的趋势最小。
在上述钻井组合物中，羧甲基纤维素钠(CMC)和多阴离子纤维素(PAC)(取代度(DS)通常大于1.0的CMC)是用于控制粘度和过滤速度的较广泛使用的阴离子聚合物中的两种。较高DS的CMC(例如PAC)在具有绿土类粘土如膨润土的含电解质体系中能够良好地减少流体损失。然而，本身为聚合电解质的CMC作为增粘剂的效果具有其局限性，因为其效果随着电解质浓度的增加而降低。因此，常规CMC主要适用于贫电解质的钻孔液体组合物中，例如淡水基钻孔液体组合物。虽然高DP的CMC和PAC用作增粘剂，但其常规品级不具有良好的将钻屑有效带到地面所需要的悬浮运送性能(高的低剪切粘度)。
或者，使用黄原胶作为增粘剂和悬浮剂。黄原胶具有非常合适的流变性能。当钻探循环慢或中断时，其在短时间内形成凝胶。这能够将分散的固体固定在钻孔液体组合物中。在重新开始循环后，凝胶容易地转变成流动流体，由此维持钻孔液体组合物中所含固体的良好分散。
然而黄原胶较贵。并且其仅在低于约120℃的温度下稳定，这使其更不适于在高于120℃的温度下钻井。并且许多黄原胶品级含有很细小的不溶性材料，通常是来自发酵生产工艺的残余物。这些不溶性材料对于钻井操作是不希望的，因为它们例如引起更加困难的钻孔清洁。只有更加昂贵的黄原胶品级不具有这些不溶性材料。
本发明的目的是提供一种含有羧甲基纤维素的水基钻孔液体组合物，该组合物与传统的CMC相比具有改进的假塑性粘性和胶凝性能。
该目的通过提供一种含有羧甲基纤维素(CMC)的水基钻孔液体组合物而实现，其中CMC的特征在于在高剪切溶解于0.3重量％的氯化钠水溶液中后在25℃下形成凝胶，对于聚合度(DP)＞4000的CMC而言，CMC在氯化钠水溶液中的最终含量为1重量％，对于DP＞3000-4000的CMC而言，最终含量为1.5重量％，对于DP为1500-3000的CMC而言，最终含量为2重量％，对于DP＜1500的CMC而言，最终含量为4重量％，当在以0.2的应变操作的振动流变仪上测量时，该凝胶是在0.01-10Hz的整个频率范围内贮能模量(G′)高于损耗模量(G″)的流体。
本发明的钻孔液体组合物具有良好的胶凝性能，在钻孔液体组合物的循环慢或中断后，该组合物在第一个10秒内形成凝胶。凝胶强度足够高以固定钻孔液体组合物中所含的固体，并由此维持固体的分散。当循环重新开始时，凝胶容易地转变成使钻孔液体流动的流体。
本发明CMC的流变学曲线显示出假塑性(剪切稀化)性能，这使得该CMC成为调节钻孔液体流变学特征和悬浮特征的非常合适的添加剂。在本说明书的上下文中，术语“流变学曲线”指的是作为剪切速率的函数的粘度曲线。本发明钻孔液体组合物的另一优点在于，本发明CMC同时具有良好的流变学曲线和良好的流体损失减少。与对常规CMC观察到的相比，流体损失相近或甚至更少。
与常规CMC相反，当用于含有电解质的钻孔液体组合物中时，本发明的CMC可具有改进的胶凝性能，这使得该CMC例如适用于含有盐或电解质的钻孔液体。
与常规CMC相反，本发明CMC显示出温度依赖性更低的粘度性能。当作为温度的函数进行测量时，常规CMC在高温时显示出粘度的强烈降低，而本发明的CMC具有更加平坦的流变学曲线。这对钻孔液体非常有利。
凝胶的定义还可根据损耗角δ给出，损耗角可由以下公式计算G″/G′＝tanδ。本发明使用的CMC具有小于45°的δ。
当在高剪切混合下溶解时，本发明的CMC获得其最高粘度和胶凝性能。通常在这种高剪切混合条件下制备钻孔液体。对于许多流体测试程序，使用Hamilton Beach高剪切混和器。本领域普通技术人员已知其它高剪切溶解设备。高剪切溶解通常通过使用韦林掺混器或Ultra Turrax实现。这些设备通常在约10000rpm或更高下操作。
在本说明书的上下文中，缩写CMC表示羧甲基纤维素以及羧甲基纤维素的盐，例如羧甲基纤维素钠。
本发明使用的CMC可通过D.J.Sikkema和H.Janssen在Macromolecules，1989，22，364-366中描述的方法，或者通过在WO99/20657中公开的方法得到。使用的程序和设备是本领域中常用的那些，并且本领域的普通技术人员可使用常规实验容易地对这些公知程序作出改变。特别是，我们已经发现方法中的用水量和碱化过程中的温度是得到本发明CMC的重要参数。通常使用20-40重量％(最终含量)的碱金属氢氧化物水溶液(例如氢氧化钠水溶液)。
对CMC的表征主要取决于流变学测量，特别是粘度测量，例如参见J.G.Westra，Macromolecules，1989，22，367-370。在此文献中，分析了由Sikkema和Janssen在Macromolecules，1988，22，364-366中公开的方法得到的CMC的性能。CMC的重要性能是其粘度、触变性和剪切稀化效应。
本发明CMC水溶液的流变性能相当复杂，并且取决于许多参数，这些参数包括纤维素聚合度(DP)、羧甲基取代度(DS)以及取代的均匀性或不均匀性，即羧甲基在纤维素聚合物链上的分布。
本发明使用的CMC的聚合度(DP)可在宽范围内变化。应当指出的是，本领域技术人员可理解术语“聚合度”指的是平均聚合度，这表示纤维素聚合物链中葡萄糖单元的平均数量。在本发明的上下文中，区分下列DP范围即＞4000、＞3000-4000、1500-3000和＜1500。CMC通常由棉绒纤维素(通常DP＞4000-7000)、木纤维素(通常DP为1500-4000)或解聚木纤维素(通常DP＜1500)制备。根据钻孔液体要求的性能和功能，可使用具有特定DP值的本发明CMC。不同DP值可产生不同的假塑性、凝胶强度和增稠性能。
本发明使用的CMC通常具有至少0.6，优选至少0.7，最优选至少0.8，并且通常至多1.3，最优选至多1.2的DS。
在例如使用韦林掺混器将本发明CMC高剪切溶解于0.3重量％氯化钠水溶液中后测量布氏粘度(Brookfield LVF，轴4，30rpm，25℃)，对于聚合度(DP)＞4000的CMC而言，CMC在氯化钠水溶液中的最终含量为1重量％，对于DP＞3000-4000的CMC而言，最终含量为1.5重量％，对于DP为1500-3000的CMC而言，最终含量为2重量％，对于DP＜1500的CMC而言，最终含量为4重量％。优选使用粘度高于9000mPa.s，更优选使用粘度高于9500mPa.s，进一步优选使用粘度高于10000mPa.s的CMC。
本发明使用的CMC水溶液具有触变性。通过制备1重量％的CMC水溶液并且使用锥板、平行板或浮杯(bob-cup)几何结构在25℃下以旋转模式在控制速率或控制应力的流变仪上作为剪切速率(即0.01-300s-1)的函数测定粘度以确定触变性。记录了上升曲线，其中剪切速率在3分钟内从0.01s-1增加到300s-1，随后立即记录了下降曲线，其中剪切速率在相同时间和范围内下降。对于本发明的CMC而言，上升曲线处于比下降曲线更高的粘度水平，并且两个曲线之间的面积就是对触变性的度量，也称为触变面积。通常当在制备水溶液后2-4小时测量时，面积具有5Pa.s.s-1或更高的值将称为触变溶液。
应当指出的是，本发明钻孔液体组合物能够在钻孔液体组合物的循环变慢或中断后的第一个10秒内形成具有所需凝胶强度的凝胶。不受理论限制，认为在钻孔液体的循环变慢或中断后的第一个10秒内钻孔液体组合物的凝胶强度的快速建立是由于本发明CMC中存在低取代或未取代的部分，这些部分易于接近并且易于相互作用。如果钻孔液体组合物中存在盐或电解质，循环变慢或中断10秒后凝胶强度可得到改进。
本发明CMC可用于现有技术中已知的各种钻孔液体组合物中。
本发明的钻孔液体组合物可任选含有水基钻孔液体中通常使用的各种其它成分。例如，该其它成分可包括常规的有机聚合物添加剂或任何常规使用的粘土或两者。粘土大多数与聚合物组合使用。也存在不含有粘土的体系，即所谓的聚合物钻探泥浆体系。该类有机聚合物添加剂的实例是常规CMC、PAC、淀粉、改性淀粉、黄原胶。粘土的实例为绿土类粘土，例如蒙脱土如膨润土，混合金属层状氢氧化物、石绒和海泡石。在这些粘土中最优选膨润土。
此外，本发明钻孔液体还可含有其它常用添加剂，例如增重剂、稀释剂、抑制剂、电解质、pH调节剂等。
本发明钻孔液体的pH优选维持在pH为2-13，优选8-11，最优选8.5-10.5。如果在本发明的钻孔液体组合物中使用粘土例如膨润土，优选后面的pH范围。
在大多数钻井操作中，钻孔液体组合物经历高剪切作用。如果在该钻孔液体组合物中使用本发明CMC，则是特别有利的，因为这些CMC在暴露于高剪切作用时发生胶凝。施加高剪切作用显著改进CMC的胶凝性能。
还可通过热处理改进本发明CMC的胶凝性能。优选在50℃或更高，更优选在60℃或更高，最优选在70℃或更高的温度下处理CMC。
可在高达约140℃温度的钻井操作中使用本发明的钻孔液体组合物。高于此温度，则本发明的CMC通常分解。与含有黄原胶(其在高于约120℃的温度下变质)的钻孔液体组合物相比，使用本发明的钻孔液体组合物可在更高的温度下进行更深的钻井操作。
本发明CMC的用量不同，并且取决于钻孔液体组合物的组成以及钻孔液体组合物的预期用途。基于钻孔液体组合物的总重量，用量通常为至少0.05重量％，优选至少0.1重量％，最优选至少0.2重量％，并且至多3重量％，优选至多2重量％，最优选至多1重量％。本发明CMC可具有不同于常规CMC的功能，并且可与常规CMC或其它聚合物组合使用。其还可用于部分或完全替代常规使用的增粘剂例如黄原胶。本发明CMC的最佳用量可由本领域普通技术人员通过常规实验确定。
本发明使用的CMC通常作为干粉加入，但是其也可作为悬浮液或水溶液而提供。此外，本发明的CMC可为精制级或工业级(含有副产物氯化钠和乙醇酸钠)。
实施例制备含有海水和增粘剂的各种钻孔液体。在所有钻孔液体中，基于钻孔液体的总重量，增粘剂的存在量为0.5重量％。通过将表1的组分以给定量加入水中而制备海水。
表1
使用三种本发明的CMC作为增粘剂，即CMC-A、CMC-B和CMC-C。CMC-A、CMC-B和CMC-C是本发明的CMC，即当它们在高剪切下溶于0.3重量％的氯化钠水溶液中时在25℃形成凝胶。
CMC-A由棉绒纤维素制备。DP为6500。DS为1.08。使用Heidolph混合器在2000rpm下测量时，该产品的1重量％水溶液具有5840mPa.s的布氏粘度(LVF，轴4，30rpm，25℃)。CMC-A具有弱假塑性和触变流变性能，该性能在含盐溶液中变得更强。使用Heidolph混合器在2000rpm下测量时，1重量％的CMC-A在0.3重量％的NaCl水溶液中具有7200mPa.s的布氏粘度(LVF，轴4，30rpm，25℃)，使用韦林掺混器在10000rpm(即高剪切)下测量时具有5000mPa.s的布氏粘度。使用Heidolph混合器在2000rpm下测量时，含有1重量％CMC-A的5重量％NaCl水溶液具有7460mPa.s的布氏粘度(LVF，轴4，30rpm，25℃)，使用韦林掺混器在10000rpm下测量时具有9980mPa.s的布氏粘度。
CMC-B由棉绒纤维素制备。DP为6500。DS为1.06。使用Heidolph混合器在2000rpm下测量时，该产品的1重量％水溶液具有5480mPa.s的布氏粘度(LVF，轴4，30rpm，25℃)。CMC-B具有弱假塑性和触变流变性能，该性能在含盐溶液中变得更强。使用Heidolph混合器在2000rpm下测量时，1重量％的CMC-B在0.3重量％的氯化钠水溶液中具有4500mPa.s的布氏粘度(LVF，轴4，30rpm，25℃)，使用韦林掺混器在10000rpm下测量时具有4360mPa.s的布氏粘度。使用Heidolph混合器在2000rpm下测量时，含有1重量％CMC-B的5重量％的NaCl水溶液具有5580mPa.s的布氏粘度(LVF，轴4，30rpm，25℃)，使用韦林掺混器在10000rpm下测量时具有7600mPa.s的布氏粘度。
CMC-C由棉绒纤维素制备。DP为6500。DS为0.95。使用Heidolph混合器在2000rpm下测量时，该产品的1重量％水溶液具有4980mPa.s的布氏粘度(LVF，轴4，30rpm，25℃)。CMC-C具有弱假塑性和触变流变性能，该性能在含盐溶液中变得更强。使用Heidolph混合器在2000rpm下测量时，1重量％的CMC-C在0.3重量％的NaCl水溶液中具有4500mPa.s的布氏粘度(LVF，轴4，30rpm，25℃)，使用韦林掺混器在10000rpm下测量时具有4000mPa.s的布氏粘度。使用Heidolph混合器在2000rpm下测量时，含有1重量％CMC-C的5重量％的NaCl水溶液具有6560mPa.s的布氏粘度(LVF，轴4，30rpm，25℃)，使用韦林掺混器在10000rpm下测量时具有5460mPa.s的布氏粘度。
为了进行比较，制备了含有传统增粘剂(即常规PAC)，即购自AkzoNobel的Staflo regularTM和两种市售黄原胶，即均购自Kelco Oil FieldGroup的XanvisTM和Kelzan XCDTM的钻孔液体。
使用如API Recommended PracticeStandard Procedures for FieldTesting Water-Based Drilling Fluids，RP 13B-1，第1版，1990年6月，Amer.Pet.Inst.中所述的标准技术确定这些钻孔液体的流变性能。使用标准方氏粘度计测量组合钻孔液体的流变性能。通过从600读数中减去300读数得到钻孔液体的塑性粘度(称为PV)，并且通过从300读数中减去PV值确定钻孔液体的屈服点(称为YP)。此外，使用方氏粘度计在600rpm的转速下测量10秒的凝胶强度和10分钟的凝胶强度，直到得到稳定的读数。然后停止粘度计10秒，并在3rpm的转速下测量粘度。粘度计的最大读数作为10秒的凝胶强度给出。同样的，在600rpm的转速下测量10分钟的凝胶强度，直到达到稳定状态。然后停止粘度计10分钟，并在3rpm的转速下测量粘度。最大读数给出10分钟的凝胶强度。
使用方氏粘度计测量得到的各种海水溶液的上述流变性能如下表所示
表2
由表2可以得出本发明CMC产生具有良好初始凝胶强度的钻孔液体，该凝胶强度仅随着时间发生轻微改变，然而含有黄原胶的钻孔液体在10分钟内显示出凝胶强度的明显增加。此外，表中显示含有本发明CMC的钻孔液体具有比含有黄原胶或常规CMC的钻孔液体更高的屈服点(YP)，这使本发明的钻孔液体具有改进的钻屑运送能力。
权利要求
1.一种含有水和羧甲基纤维素(CMC)的水基钻孔液体组合物，其中CMC的特征在于在高剪切溶解于0.3重量％的氯化钠水溶液中后在25℃下形成凝胶，对于聚合度(DP)＞4000的CMC而言，CMC在氯化钠水溶液中的最终含量为1重量％，对于DP为3000-4000的CMC而言，最终含量为1.5重量％，对于DP为1500-＜3000的CMC而言，最终含量为2重量％，对于DP＜1500的CMC而言，最终含量为4重量％，当在以0.2的应变操作的振动流变仪上测量时，该凝胶是在0.01-10Hz的整个频率范围内贮能模量(G′)高于损耗模量(G″)的流体。
2.根据权利要求1的钻孔液体组合物，其中在高剪切溶解于0.3重量％的氯化钠水溶液中后CMC具有大于9000mPa.s的布氏粘度，对于聚合度(DP)＞4000的CMC而言，CMC在氯化钠水溶液中的最终含量为1重量％，对于DP＞3000-4000的CMC而言，最终含量为1.5重量％，对于DP为1500-3000的CMC而言，最终含量为2重量％，对于DP＜1500的CMC而言，最终含量为4重量％。
3.根据前述权利要求中任何一项的钻孔液体组合物，其另外含有绿土类粘土。
4.根据前述权利要求中任何一项的钻孔液体组合物，其中绿土类粘土选自膨润土、混合金属层状氢氧化物、石绒、海泡石以及其混合物。
全文摘要
本发明涉及一种含有羧甲基纤维素(CMC)的水基钻孔液体组合物，其中CMC的特征在于在高剪切溶解于0.3重量％的氯化钠水溶液中后在25℃下形成凝胶，对于聚合度(DP)＞4000的CMC而言，CMC在氯化钠水溶液中的最终含量为1重量％，对于DP＞3000－4000的CMC而言，最终含量为1.5重量％，对于DP为1500－3000的CMC而言，最终含量为2重量％，对于DP＜1500的CMC而言，最终含量为4重量％，当在以0.2的应变操作的振动流变仪上测量时，该凝胶是在0.01－10Hz的整个频率范围内贮能模量(G′)高于损耗模量(G″)的流体。
文档编号C09K8/10GK1882672SQ200480033871
公开日2006年12月20日 申请日期2004年10月15日 优先权日2003年10月17日
发明者P·M·范德霍斯特 申请人:阿克佐 诺贝尔股份有限公司