专利名称：一种pet改性的无机材料及其制造方法和用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种PET改性的无机材料及其制造方法和用途。
背景技术：
PET(聚对苯二甲酸乙二酯)是由对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯与乙二醇为原料，用直接缩聚法和酯交换法制得的热塑性饱和聚酯树脂。PET可用于抽丝制纤维、挤塑并双轴拉伸制薄膜和薄片、吹塑制饮料瓶、增强及合金化制品用作机械、电子零部件等。
为提高PET的各种性能，常用无机微纳米材料来改性，传统的方法是通过将微纳米无机颗粒直接加入到抽丝、挤塑等工艺中，但由于微纳米无机颗粒，特别是纳米颗粒极易团聚，而且由于其与PET的相容性不好，使这些无机材料不能充分分散到PET中，其改性效果也往往不够理想。目前一些企业或研究单位用上述方法改性PET，其微纳米无机材料的加入量受限制，即使在加入量仅达到千分之几时，无机材料的分散性也不够理想，达不到改性的要求。也有使用原位聚合掺杂无机材料的，但由于聚合过程中微纳米无机材料的团聚，使改性效果也不够理想。
化学工业出版社2002年9月出版的《聚合物/层状硅酸盐纳米复合材料理论与实践》[(京)新登字039号]，第85-93页，探讨了热塑性聚酯/层状硅酸盐纳米复合材料，其中第87-88页“熔体插层制备PET/粘土纳米复合材料”部分，介绍了Matayabas J.C.Jr等人采用Claytone APA作为有机蒙脱土填充材料，PET-9921作为聚合物基体，研究了利用熔体插层制备PET/粘土纳米复合材料时有机粘土填充量对复合体系熔体粘度的影响。PET-9921是一种用1，4-环己烷二甲醇改性的PET树脂，其特性粘度为0.72dL/g.将两种物料机械混合均匀后，在120℃下真空干燥，然后使用双螺杆挤出机进行挤出加工，经水冷、造粒，最后再进行干燥备用。为了改善有机蒙脱土的表面状态，使其在熔体插层制备PET/粘土纳米复合材料时能更好地分散在聚合物基体之中。Matayabas J.C.Jr等还提出了以下的工艺首先用烷基铵盐类的插层剂处理蒙脱土得到有机粘土，然后在不同的工艺条件下使用极性聚合物(PVP、PVA等)再将有机粘土处理一遍，使蒙脱土的层间距进一步扩大。可以采用的方式有溶液方法处理、密炼、螺杆挤出等。经过这种方法处理后，有机粘土与PET的相容性得到进一步改善，使用它们与PET熔融混合后，得到的PET/粘土纳米复合材料制品在透明性方面性能更为优越。该种方法主要是解决纳米样品分散性问题，存在制备工艺复杂等问题，并且该工艺仅能解决层状微纳米材料，仍未解决颗粒状微纳米材料在PET中的分散问题，也未真正达到改性PET增强增韧要求。
发明内容
本发明拟解决的问题是提供一种分散性好、与PET相容性好的PET改性的无机材料及其制造方法和用途，用本发明的PET改性的无机材料来改性PET，能较大幅度提高PET的强度、韧性、耐热性和阻隔性。
为解决上述问题，本发明采用以下技术方案一种PET改性的无机材料，它含有PET和无机材料，其特征在于所述无机材料为TiO2或Al2O3或ZnO或SiO2，所述PET与所述无机材料的重量比为0.1-3∶1，所述无机材料以颗粒状分散在PET中。
上述的PET改性的无机材料，所述PET和无机纳米材料的重量比最好为0.2-1∶1。所述ZnO或SiO2的粒径为5-2000纳米。所述TiO2或Al2O3的粒径为10-3000纳米。
前述PET改性的无机材料的制造方法，它包括以下步骤(1)将PET溶解到有机溶剂中，制得溶液A；
(2)将无机材料分散到步骤(1)同样的有机溶剂中，制得分散液B；(3)将溶液A和分散液B混合，搅拌，制得混合液C；(4)对混合液C加热蒸发，除去有机溶剂，得到PET改性的无机材料；上述有机溶剂是硝基苯或邻氯苯酚，或三氟乙酸与二氯甲烷体积比50∶50的混和溶液；所述无机材料为TiO2或Al2O3或ZnO或SiO2，；上述步骤中，控制PET与无机材料的重量比为0.1-3∶1，最好为0.2-1∶1。
所述ZnO或SiO2的粒径为5-2000纳米。所述TiO2或Al2O3的粒径为10-3000纳米。
前述PET改性的无机材料的使用方法将PET改性的无机材料和PET共混后，得到无机材料改性的PET。
所述PET改性的无机材料和PET的比例为使混合物中无机材料的重量占0.5-5％，最好为使混合物中无机材料的重量占0.5-2％。
采用本发明方法，首先将无机微纳米材料分散在有机溶剂中，并且可通过高速搅拌、剪切、超声波等方法，使无机材料充分分散。当这种充分分散的分散液与PET有机溶剂溶液混合，蒸发溶剂后可使无机颗粒充分分散在PET中。这样得到的分散体，形象的看是颗粒状的无机材料镶嵌在连续相的PET中，也可以看作是无机颗粒外均包覆了一层或多层PET，解决了无机材料团聚和分散不好的问题。另一方面，一般方法的纳米或微米材料添加到PET中所碰到的主要问题是PET/无机材料界面间的相容性不好，影响了改性效果，通过本发明的PET改性的无机材料来改性PET，共混时为PET/PET界面，解决了改性材料的相容性问题，也因此大大提高了改性效果，能大幅提高PET的强度、韧性、耐热性和阻隔性。另外，用本发明方法对混合液C加热蒸发，除去的有机溶剂可回收利用，既节约生产成本，又符合环保要求。
具体实施例方式
PET改性的无机材料的制造方法第一步溶液A的制备。取一定量的PET溶解到有机溶剂中，有机溶剂可以是硝基苯或邻氯苯酚，或三氟乙酸与二氯甲烷体积比50∶50的混和溶液，其溶解的工艺条件可以参照化学工业出版社2004年4月出版的《聚合物回收》[(京)新登字039号]第96-97页中介绍。在溶液A的制备过程中，为节约生产成本，PET溶解到有机溶剂中的浓度以接近饱和溶液为好。
第二步分散液B的制备。取一定量无机材料分散到与第一步同样的有机溶剂中。无机材料为TiO2或Al2O3或ZnO或SiO2。其中ZnO或SiO2的平均粒径为5或10或20或50或100或300或600或1000或1500或2000纳米，TiO2或Al2O3的平均粒径为10或20或50或100或300或600或1000或1500或2000或3000纳米。无机材料分散到有机溶剂可采用高速搅拌、剪切、超声波等方法搅拌、分散，使无机材料充分分散。同样，在溶液B的制备过程中，为节约生产成本，无机材料分散到有机溶剂中的浓度为以能有效分散的接近最大分散量为好。
实施例1取按第一步制备的含5％PET的硝基苯溶液(溶液A)20克，取按第二步制备的含TiO210％的分散液(分散液B)100克，将溶液A和分散液B混合，搅拌，制得混合液C后，对混合液C加热蒸发，除去有机溶剂硝基苯，得到PET改性的TiO2材料11克，其中PET与TiO2的重量比为0.1∶1。
实施例2取按第一步制备的含5％PET的硝基苯溶液(溶液A)100克，取按第二步制备的含TiO210％的分散液(分散液B)100克，将溶液A和分散液B混合，搅拌，制得混合液C后，对混合液C加热蒸发，除去有机溶剂硝基苯，得到PET改性的TiO2材料15克，其中PET与TiO2的重量比为0.5∶1。
实施例3取按第一步制备的含10％PET的邻氯苯酚溶液(溶液A)20克，取按第二步制备的含Al2O310％的分散液(分散液B)100克，将溶液A和分散液B混合，搅拌，制得混合液C后，对混合液C加热蒸发，除去有机溶剂邻氯苯酚溶液，得到PET改性的Al2O3材料12克，其中PET与Al2O3的重量比为0.2∶1。
实施例4取按第一步制备的含10％PET的邻氯苯酚溶液(溶液A)200克，取按第二步制备的含Al2O310％的分散液(分散液B)100克，将溶液A和分散液B混合，搅拌，制得混合液C后，对混合液C加热蒸发，除去有机溶剂邻氯苯酚溶液，得到PET改性的Al2O3材料30克，其中PET与Al2O3的重量比为2∶1。
实施例5取按第一步制备的含10％PET的三氟乙酸与二氯甲烷的混和溶液(溶液A)300克，取按第二步制备的含ZnO 10％的分散液(分散液B)100克，将溶液A和分散液B混合，搅拌，制得混合液C后，对混合液C加热蒸发，除去有机溶剂三氟乙酸与二氯甲烷的混和液，得到PET改性的ZnO材料40克，其中PET与ZnO的重量比为3∶1。
实施例6取按第一步制备的含10％PET的三氟乙酸与二氯甲烷的混和溶液(溶液A)100克，取按第二步制备的含SiO210％的分散液(分散液B)100克，将溶液A和分散液B混合，搅拌，制得混合液C后，对混合液C加热蒸发，除去有机溶剂三氟乙酸与二氯甲烷的混和液，得到PET改性的SiO2材料20克，其中PET与SiO2的重量比为1∶1。
PET改性的无机材料的使用方法实施例7取按实施例1制得的PET改性的TiO2材料1.1克，和198.9克PET共混后，得到TiO2改性的PET200克，其中TiO2的含量为0.5％。
实施例8取按实施例4制得的PET改性的Al2O3材料60克，和940克PET共混后，得到Al2O3改性的PET1000克，其中Al2O3的含量为2％。
实施例9取按实施例5制得的PET改性的ZnO材料120克，和480克PET共混后，得到ZnO改性的PET600克，其中ZnO的含量为5％。
实施例10取按实施例6制得的PET改性的SiO2材料28克，和372克PET共混后，得到SiO2改性的PET400克，其中SiO2的含量为3.5％。
实施例11取按实施例2制得的PET改性的TiO2材料15克，和985克PET共混后，得到TiO2改性的PET1000克，其中TiO2的含量为1％。
实施例7-11得到的经无机材料改性的PET，可用于抽丝制纤维、挤塑并双轴拉伸制薄膜和薄片、吹塑制饮料瓶等，将有利于提高PET的强度、韧性、耐热性和阻隔性等性能。
权利要求
1.一种PET改性的无机材料，它含有PET和无机材料，其特征在于所述无机材料为TiO2或Al2O3或ZnO或SiO2，所述PET与所述无机材料的重量比为0.1-3∶1，所述无机材料以颗粒状分散在PET中。
2.根据权利要求1所述的PET改性的无机材料，其特征在于所述PET和无机纳米材料的重量比为0.2-1∶1。
3.根据权利要求1或2所述的PET改性的无机材料，其特征在于所述ZnO或SiO2的粒径为5-2000纳米。
4.根据权利要求1或2所述的PET改性的无机材料，其特征在于所述TiO2或Al2O3的粒径为10-3000纳米。
5.如权利要求1所述的PET改性的无机材料的制造方法，其特征在于包括以下步骤(1)将PET溶解到有机溶剂中，制得溶液A；(2)将无机材料分散到步骤(1)同样的有机溶剂中，制得分散液B；(3)将溶液A和分散液B混合，搅拌，制得混合液C；(4)对混合液C加热蒸发，除去有机溶剂，得到PET改性的无机材料。上述有机溶剂是硝基苯或邻氯苯酚，或三氟乙酸与二氯甲烷体积比50∶50的混和溶液；所述无机材料为TiO2或Al2O3或ZnO或SiO2；上述步骤中，控制PET与无机材料的重量比为0.1-3∶1，最好为0.2-1∶1。
6.根据权利要求5所述的PET改性的无机材料的制造方法，其特征在于所述ZnO或SiO2的粒径为5-2000纳米。
7.根据权利要求5所述的PET改性的无机材料的制造方法，其特征在于所述TiO2或Al2O3的粒径为10纳米。
8.根据权利要求1所述的PET改性的无机材料的使用方法，其特征在于将PET改性的无机材料和PET共混后，得到无机材料改性的PET。
9.根据权利要求1所述的PET改性的无机材料的使用方法，其特征在于所述PET改性的无机材料和PET的比例为使混合物中无机材料的重量占0.5-5％。
10.根据权利要求9所述的PET改性的无机材料的使用方法，其特征在于所述PET改性的无机材料和PET的比例为使混合物中无机材料的重量占0.5-2％。
全文摘要
本发明公开了一种PET改性的无机材料，含有PET和无机材料，无机材料为TiO
文档编号C09C3/10GK1900179SQ20051008563
公开日2007年1月24日 申请日期2005年7月20日 优先权日2005年7月20日
发明者章浩龙 申请人:章浩龙