制备具有改善的物理性能的固体组合物的方法

专利名称：制备具有改善的物理性能的固体组合物的方法
技术领域：
本发明涉及制备具有改善的物理性能的条形的固体组合物的方法和使用该方法制备的固体组合物。更具体地说，本发明涉及制备具有改善的物理性能的洗衣洗涤剂条的方法和使用该方法制备的洗衣洗涤剂条。
条形固体组合物，例如洗衣洗涤剂条，需要一种结构剂来改善其物理性能。因此，在固体组合物和在洗衣洗涤剂条中结构剂是公知的。把结构剂加入到固体组合物中的方法是公知的。但是，低水含量的固体组合物和高水含量的固体组合物由于不同的原因需要结构剂。例如，含有合成洗涤剂的洗衣洗涤剂条一般含有少量的水分。制备之后，这样的合成洗衣洗涤剂条可能由于其老化形成表面裂纹和内部分层以及经过一段时间而变硬。另外，当洗衣洗涤剂条包括氧漂白剂时，在加工和/或在储存的过程中，该氧漂白剂可能降解。因为该氧漂白剂降解，由其释放的氧气可能形成内部层，其使该洗衣洗涤剂条的表面降起，这也可能导致洗衣洗涤剂条变脆和/或有“爆裂”的外观。
另外，在高水含量的洗衣洗涤剂条例如含皂的洗衣洗涤剂条中也需要结构剂。由于多方面的原因，合乎要求的是固体组合物例如洗衣洗涤剂条含有很大的水量。含有大水量的配方具有物理，美学和经济方面的优点。例如，在洗衣洗涤剂条组合物中高水含量提供提高的溶解度和分散性能。另外，高水含量可能提供更好的着色剂/染料分散性能，这产生合乎要求的美感。具有高水含量的洗衣洗涤剂条也可能产生大量的泡沫。对于在洗涤过程中产生的泡末量等价于清洗能力的地区而言，这是特别合乎要求的。
高水含量的洗衣洗涤剂条，从每单位生产的观点考虑，在经济上也是更合乎要求的，因为与很多的其它组分比较，水分是便宜的。但是，在固体组合物配方中水分的量必须很好的平衡，因为太大的水含量产生不合乎要求的物理性能，例如条容易变形、条软化、易碎和使用过程中不能接受的损耗速度。填料和其它无机材料可以加入到高水含量的固体组合物中，来硬化该组合物，或者另外改善它的物理性能。但是加入这样的材料也可能增加配方和加工的费用。
把结构剂加入到固体组合物中的方法也是公知的。在该一般的方法中，结构剂是以干燥结构剂加入到混合步骤中，通常是最终的混合步骤。但是，在分子水平上，这种的干燥结构剂一般地是紧密绕制的结构。在低水含量的固体组合物中，在固体组合物的混合阶段加入这样紧密绕制的结构剂不会明显地减少裂纹、分层和爆裂。
高水含量的固体组合物的制备方法也包括另外的控制最终洗衣洗涤剂条的水含量的步骤。在该常规的方法中，在其它的条材加入之前，必须降低皂中过量的水分。水分的这种降低通常需要使用干燥装置，例如减压闪蒸干燥器。此外，在高水含量的组合物中，必须加结构剂，来硬化该组合物和在使用的过程中防止软化。允许该皂的加工首先不要必须减少水含量的技术省去了对额外部分设备的需求，例如干燥器，由此简化了该方法并且降低了投资费。
因此，仍然需要把结构剂加入到固体组合物例如洗衣洗涤剂条中的改进的方法，其中该方法提供具有改善物理性能的洗衣洗涤剂条。
本发明已经满足了这种需要，其中现已认识到将改善的结构剂加入到洗衣洗涤剂条中提供了明显的优点。本发明介绍了一种用于形成改善的结构剂和把该结构剂加入到固体组合物例如洗衣洗涤剂条中的方法。因此，本发明涉及制备条形固体组合物的方法，该方法包括提供固体组合物重量的约0.1％-38％的结构剂的步骤，其中该结构剂选自纤维素材料、聚合物、共聚物和它们的混合物。此处的方法也包括提供足够的水分的步骤，以致于当与该结构剂混合时形成改善的结构剂。本发明还提供中和的表面活性剂体系。结构剂、水分和中和的表面活性剂体系混合，形成均化的含有改善的结构剂的洗涤剂组合物。该均化的洗涤剂组合物形成条形。此处也介绍了按上述的方法制备的条形固体组合物。
通过阅读本发明所附权利要求书公开内容，本发明的这些和其它特征、方面和优点对于本领域的熟练的技术人员来说将变得很明显。
按照本发明，已经发现，可使用形成和加入优选分散在水性介质中的改善的结构剂的方法可以用来生产具有改善的物理性能的高水分含量或低水分含量的固体组合物。通过本发明的方法制备的该固体组合物具有改善的弹性和降低的脆性。此外，该改进的方法制得具有减少氧漂白剂降解的条，因此，减少了分层、变脆和爆裂。还已发现，高水含量的固体组合物通过加入结构皂组合物具有改善的物理性能，同时提供改进的制备方法(例如除去表面活性剂干燥步骤)。
除非另有说明，本文中的所有的百分数、比率和比例都是按最终固体组合物的重量计。除非另有说明，所有的温度都是摄氏度(℃)。所有引用的文献在此列出作为参考文献。
在此所用的术语“烃基”的意思是直链或支链、饱和或不饱和的烃基部分。除非另有说明，烃基部分优选是饱和的或是具有双键的优选具有一个或两个双键的不饱和烃基部分。酰基中的烃基部分包括在术语“烃基”中。
此处所用的术语“椰子油”与具有脂及酸混合物的物质有关，其一般的是直链，并且具有约如下的碳链长分布约8％的C8、7％的C10、48％的C12、17％的C14、9％的C16、2％的C18、7％的油酸和2％的亚油酸(所列出的前六种脂肪酸是饱和的)。其它的在它们的脂肪酸中具有类似的碳链长分布的来源例如棕榈仁油和巴巴苏油包括在术语椰子油中。
此处所用的术语“就地”指的是在混合机中形成，在混合机中，结构剂、中和的表面活性剂体系和水进行混合。在这种情况下，水分一般含在中和的表面活性剂体系中。
此处所用的术语“牛油”与具有脂肪酸混合物的物质有关，其一般的是直链，并且具有约如下的碳链长分布约2％的C14、29％的C16、23％的C18、2％的棕榈油酸、41％的油酸和3％的亚油酸(所列出的前三种脂肪酸是饱和的)。其它的具有类以的碳链长分布的混合物例如从棕榈油衍生的那些和从各种动物油和猪油衍生的那些也包括在术语“牛油”的范围中。该牛油也可以被硬化(例如加氢的)来转化部分或全部不饱和的脂肪酸部分成为饱和的脂肪酸部分。
在该制备过程的最后阶段加入在固体组合物中以前所用的一般结构剂。不想受到理论的限制，人们认为，在以前的方法中，没有足量的水分存在以形成在此处所介绍的改善的结构剂。
此处所用的术语"改善的结构剂”指的是吸附了水的结构剂，因此它的分子结构是非绕制的、非折叠的、膨胀的、水合的、增厚的或另外是松弛的。这种改善的结构剂具有松弛的分子结构，其更容易内部缠绕，在成品固体组合物中形成高度交联的基质。在本发明的方法中，在中和的表面活性剂体系中或在另外的预混合物中提供充足的水分，以形成该改善的结构剂。
另外，在以前的方法中，该结构剂例如纤维素材料或聚合物是在挤压之前加入最后的混合步骤中，立即进行挤压。在这种方法中，认为在该方法中结构剂加的太晚，不能提供本发明的结构效果。不受理论的限制，认为当以这样一种干燥形式加入结构剂时，其具有不利于交链的结构。因此，在固体组合物中干燥结构剂的结构效果明显地降低。但是，当该结构剂吸附水分或分散在含水介质中形成改善的结构剂时，人们假定它的分子构型松弛形成一种改善的结构剂。因此，在本方法中，当该改善的结构剂加入到固体组合物中时，假定它形成一种高度相互交链的基质，则不可能形成一种紧密地绕成盘状的结构物。不想受理论的限制，认为该高度相互交链的基质通过限制在该固体组合物中的水分的流动性提供改善的物理性能，由此，得到改善的条硬度，特别是对于高水分含量的条。
该高度相互交链的基质的一个优点是它提供具有明显改善的弹性和降低脆性的固体组合物。由于它经过一段时间硬化和老化这就增强了固体组合物的完整性，减少了固体组合物的裂缝。另外，此处介绍的方法也减少了固体组合物中氧漂白剂的降解。假设，改善的完整性和硬度使得可供氧气放出的表面积减少。这也令人惊奇的导致明显地减少固体组合物的分层和爆裂。此外，认为通过该改善的结构剂提供的该改善的弹性减少了在生产过程中的漂白颗粒所经受的剪切力。这就导致减少和甚至消除了条的分层。
令人惊奇的是，已经发现由此处所介绍的方法制得的固体组合物可以具有高的水含量和可以接受的物理性能，以致于不再需要单独的干燥步骤来进一步加工该均化的洗涤剂组合物成为固体条。传统地制备皂条的方法，例如包括制备人体清洗皂的那些方法，在加工净皂膏和高水分含量的皂之前，需要另外的干燥步骤。例如，在混合之前或在研磨、模压和/或进一步加工之前通常使用减压闪蒸干燥塔。然而，如果需要的话，本发明提供一种不采用该昂贵步骤的方法。因此，这就明显地节约了单元装置的费用，并且简化了制备工艺。因为在该步骤不再需要单独的干燥塔，所以，此处所介绍的方法还明显地降低了设备和机器的投资费用。
该改善的结构剂的另外可能的优点是降低了配方投资。虽然不想受到理论的限制，但是认为提供和使用较少量的改善的结构剂(认为有一种非绕制的分子结构)提供了同使用大量该干燥形式的同样结构剂的类似结构特性(认为具有紧密缠绕的分子构型)。因为结构剂一般是昂贵的，所以这可降低该固体组合物的配方费用。于是，在该改善的生产方法中除了明显的节约之外，本发明也可以提供成本更有效的配方。此处所介绍的结构皂组合物的固体组合物和制备方法具有改善的坚固性(开始和老化后)、更好的里程磨损和很少的表面渗透和变软。另外，本发明制备的高水含量的固体组合物具有改善的发泡性能。
本发明涉及制备固体组合物，优选制备洗衣洗涤剂条的方法，该方法包括提供该固体组合物重量的约0.1％-38％，优选约0.1％-20％，更优选约0.3％-5％的结构剂的步骤。此处所用的结构剂是在吸附水分后增厚、膨胀和/或伸展而形成改善的结构剂的那些。一般的，此处所用的结构剂包括纤维素结构剂和聚合物结构剂。例如，优选的结构剂包括纤维素材料、聚合物、共聚物和它们的混合物。
此处所用的更优选的纤维素材料的例子包括羧甲基纤维素、羧甲基羟乙基纤维素、纤维素胶、乙基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、甲基纤维素、微晶纤维素和羧甲基纤维素钠NF、nonoxynyl羟乙基纤维素、合成生物聚合胶和它们的混合物。
此处可用的纤维素材料的非限定性的例子包括纤维素衍生物，例如可以从D0W买到的METHOCEL羟醚纤维素聚合物；C1-C4烃基纤维素和C4羟烃基纤维素，见1976.12.28颁布的Nicol等人的U.S.P 4,000,093；和甲基纤维素醚。这些材料可以以例如METOLOSE SM100和METOLOSE SM200买到，它们是由Shin-etsu Kagaku KogyoKK生产的甲基纤维素醚的商品名。其它的非限定性的例子包括由Rettenmier买到的ARBOCEL(粒状纤维素)，从Edward Mendel Co.,USA，买到的EXPLOTAB(淀粉甘醇酸钠)，从Asahi Chemical Industry买到的AVICEL(微晶纤维素)和从SMC Corp.,USA，买到的ACDISOL(交联羧甲基纤维素或croscarmellose)。
上面介绍的甲基纤维素醚优选由下面的式子表示
式中R代表氢原子或甲基，Rs可以分别相同或不同，n表示聚合度。更优选的是此处所介绍的甲基纤维素醚具有每个无水葡萄糖单位的平均取代度(甲基)约为1.6-2.3，在20℃的2％水溶液测定的溶液粘度约为80-120厘泊。
此处所用的聚合物是吸湿性的，容易吸收水分。这样的聚合物可以是或可以不是溶于水的。此处所用的优选的聚合物的例子包括二亚乙基三胺五亚甲基膦酸(DETPMP)、CARBOPOL和它们的混合物。此处所用的共聚物包括，但不限于此，短链羧酸例如马来酸和丙烯酸的共聚物。
本发明中提供足够量的水分来由结构剂形成改善的结构剂。此处所用“水分”包括在本发明该改善的方法中结构剂可得的游离水。例如，在水溶液、分散液、膏、悬浮液等中的水。另外，最主要的是该水分有利于被结构剂吸收，例如，当混合时，它们会形成该改善的结构剂。物理键合或化学键合的水分是不能被结构剂吸附的，其不包括在此处所用的术语“水分”的范围内。例如，如果该水分与其它的分子有关时，如在水合物的情况下，因此是不能被该结构剂吸附(即当混合时，该结构剂不形成改善的结构剂)，因此，其不包括在此处所用的术语“水分”的范围内。
因此，结构剂与水分的重量比是至少约1∶1，优选约1∶1-1∶50，更优选约1∶2-1∶20。该改善的结构剂形成之后，水分的量可以增加或减少。
在单独的预混合步骤或就地可以发生形成改善的结构剂。在本发明的优选的实施方案中提供液体水。在加入到中和的表面活性剂体系中之前，把水分和表面活性剂预混合，形成改善的结构剂。也已经发现，加热会明显地帮助提高某些结构剂的解开的速度，转化成为改善的结构剂。因此，在优选的实施方案中，通过将结构剂与至少40℃的热水预混合形成改善的结构剂。
现在已经发现，该改善的结构剂可以在酸性条件下降解，以致于其在固体组合物中明显地降低了作用。现在还发现，中和反应本身可以进一步降解结构剂机/或改善的结构剂，以致于降低了在固体组合物中它的有效性。因此，当结构剂或改善的结构剂存在时要避免酸和酸-碱中和反应。因此，在此处所介绍的方法中提供中和的表面活性剂体系。该中和的表面活性剂体系可以含有例如预中和的酸性表面活性剂和/或表面活性剂，例如非离子表面活性剂，其不需要中和。
此处所用的中和的阴离子表面活性剂可以包括阴离子表面活性剂，例如合成阴离子表面活性剂、皂或它们的混合物。适合用于本发明的优选合成阴离子表面活性剂包括在它们的分子结构中有一个含有约10-20个碳原子的烃基和一个磺酸或硫酸酯基的有机硫酸反应产物的水溶的盐，优选碱金属、铵和烷醇铵盐。这种类型的合成表面活性剂的例子是烃基硫酸钠和钾盐，特别是通过硫酸化高级醇(C8-18个碳原子)得到的那些所述的高级醇是，例如通过还原牛油或椰子油的甘油酯生产的那些醇；和烃基苯磺酸钠和钾盐，其中烃基含有约9-15个碳原子，直链或支链构型，例如在1940.11.5颁布的Guenther等人的U.S.P 2,220,099和1949.7.26颁布的Lewis的U.S.P 2,477,383中介绍的那些类型。特别有用的是直链烃基苯磺酸盐(LAS)，其中在烃基中的平均碳原子数约为11-13，缩写为C11-C13LAS。这些表面活性剂的碱金属盐，特别是钠盐是优选的。烃基苯磺酸盐和它们的制备方法公开在1940.11.5颁布的Guenther等人的U.S.P 2,220,099和1949.7.26颁布的Lewis的U.S.P 2,477,383中。
适用于本发明的其它的合成阴离子表面活性剂是烃基甘油基醚磺酸钠，特别是由牛油和椰子油衍生的高级醇的那些醚；椰子油脂肪酸单甘油酯磺酸和硫酸的钠盐。烃基甘油基醚磺酸盐(AGS)的制备详细地公开在1962.3.6颁布的Whyte等人的U.S.P 3,024,273中。
适用于本发明的其它的合成阴离子表面活性剂是具有下面的式子的烃基乙氧基醚硫酸的钠盐或钾盐(AES)RO(C2H4O)xSO3M式子中，R是有约10-20个碳原子，优选约13-16个碳原子的烃基；x是整数0.5-约20；M是水溶的阳离子，例如碱金属阳离子(例如钠、钾、锂)，优选钠或钾，特别是钠。R优选是饱和和直链的。
在此处所用的“皂”的意思是脂肪酸的盐。此处所用的脂肪酸是含有约8-24个碳原子，优选约10-20个碳原子的直链或支链碳链。该脂肪酸皂的平均碳链长度是约12-18个碳原子，优选约14-16个碳原子。脂肪酸的优选的盐是碱金属盐例如钠和钾，特别是钠盐。另外优选的盐是铵盐或烷醇铵盐。
适用于本发明皂条的皂中的脂肪酸优选是由天然源例如植物或动物酯得到的；非限定性的例子包括椰子油、棕榈油、棕榈仁油、橄榄油、花生油、玉米油、芝麻油、米糠油、棉子油、巴巴苏油、豆油、蓖麻油、牛油、鲸油、鱼油、脂膏、猪脂和它们的混合物。优选的脂肪酸是由椰子油、牛油、棕榈油(棕榈硬脂油)、棕榈仁油和它们的混合物得到的。脂肪酸可以合成制备，例如通过石油的氧化或通过费托合成方法一氧化碳的加氢制备。
通过脂肪和油的直接皂化或通过游离脂肪酸的中和可以制备碱金属皂，其是恰在与结构剂混合形成改善的结构剂之前在单独的制备方法中或在混合器中制备的。特别有用的是从椰子油和牛油衍生的脂肪酸混合物的钠盐和钾盐，即牛油和椰子钠和钾皂。
用于本发明的固体组合物的优选的皂原料是由牛油和椰子油得到的脂肪酸混合物制备的皂。一般的混合物的牛油和椰子脂肪酸的比率是85∶15,80∶20,75∶25,70∶30,50∶50和0∶100；优选的比率是约80∶20-0∶100。
用于本发明的优选的皂是通过间歇或连续皂化制得的净皂。净皂一般地含有约65％-75％，优选约67％-72％的碱金属皂；约24％-34％，优选约27％-32％的水；和少量的，优选少于约1％的总的残余物和杂质，例如碱金属氯化物、碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐、甘油和游离脂肪酸。用这样一种皂，一般其中提供该水含量。其它优选的皂原料是皂条或片，它们一般是净皂，它们已经干燥到水含量约10％-20％。另外优选的皂是通过在加入结构剂之前，中和在混合器中的上述脂肪酸制备的。当该固体组合物含有皂时，在本发明中所用的优选的总表面活性剂量(皂+合成阴离子表面活性剂+所有其它表面活性剂)约为最终固体组合物重量的15％-80％。
优选的合成阴离子表面活性剂是C10-C18直链烃基苯磺酸盐、C13-C16烃基乙氧基醚硫酸盐、C10-C14烃基甘油基醚磺酸盐和C10-C18烃基硫酸盐(AS)。在本发明的组合物中合成阴离子表面活性剂的量约为最终固体组合物重量的1％-30％，优选约2％-25％。
可以以预中和的形式或作为酸性表面活性剂提供这样的阴离子表面活性剂。酸性表面活性剂包括例如，直链烃基苯磺酸盐或烃基硫酸盐的酸形式。但是，当本发明使用酸性表面活性剂时，其在与结构剂和/或改善的结构剂混合之前，其必须被中和。当酸性表面活性剂(例如酸形式的LAS)优选的用于本发明时，其必须在均化步骤之前用碱性源中和以形成中和的表面活性剂体系。因此，在优选的实施方案中，此处必须提供碱性源。在本发明中所用的碱性源的例子包括碱金属的碳酸盐、硫酸盐、硅酸盐和它们的混合物。也可以用的是使用氢氧化物例如氢氧化钠的碱中和方法。在优选的实施方案中，硷性源是助洗剂，在酸性表面活性剂的中和中优选地使用聚磷酸盐用做碱性盐。在优选的实施方案中，中和的阴离子表面活性剂体系包括选自直链烃基苯磺酸盐、椰子脂肪烃基硫酸盐、牛油烃基硫酸盐、皂和它们的混合物的中和的阴离子表面活性剂。
所有的中和反应一旦完成，其它的表面活性剂可以加入到该中和的表面活性剂体系中。可以任意地包括其它的表面活性剂，例如阳离子、非离子、两性和两性离子表面活性剂，其总的量可以达到约10％，优选约0.5％-5％。
把结构剂、水和中和的表面活性剂体系混合，形成含有改善的结构剂的均化的洗涤剂组合物。水和结构剂混合形成改善的结构剂对于由本方法制备的固体组合物所观察到的改善的物理性质方面很关键的。正如上面所指出的，水和结构剂可以分别地预混合，形成改善的结构剂，然后，与中和的表面活性剂体系混合。例如，在优选的实施方案中，结构剂首先与水预混合，形成改善的结构剂，然后进一步与中和的表面活性剂体系混合。因此，可以通过混合器或通过搅拌，把结构剂分散到水(例如蒸馏水)中。另外，当结构剂分散在其中形成改善的结构剂时，其它的条材料可以存在于水中。该其它的条状材料可以例如简化该生产过程，提高结构剂等的溶解度。在优选的实施方案中，含水介质含有螯合剂，例如二乙基三胺五亚甲基膦酸(DETPMP)，其增加结构剂在含水介质中的溶解度。
一般的，中和反应形成显著量的游离水作为酸-碱反应的副产品。虽然该水的量可以足以形成改善的结构剂，但是，以前的方法直到工艺结束才加结构剂。关于以前的方法，水分早已被其它的条材料例如助洗剂、填料等吸收和或与它们反应。因此，结构剂不可能形成改善的结构剂，因为它不能吸收这种的已键合的水分。如上所述，不仅需要提供足够量的水分，而且这些水分也必须可以被结构剂吸收。
在本发明的一个实施方案中，提供足够量的水分，并且在中和的表面活性剂体系中可以得到，以致于当其中加入结构剂时，就地发生结构剂吸收水分，形成改善的结构剂。例如在制备高水含量的固体组合物例如含有皂的固体组合物的方法中，该方法是特别有用的。在本发明的优选的实施方案中，当存在足够量的水分并且可以被干的结构剂吸收时，在表面活性剂体系中和之后立即把结构剂与混合形成改善的结构剂。
一般的在混合器中，优选的在高剪切混合器中均化结构剂、水分和中和的表面活性剂体系。合适的设备包括∶由Mazzoni制造的Sigma(单臂或双臂)混合机；由Winkworth Machinery Ltd.,Berkshire,U.K.，制造的Winkworth RT 25系列；由Gustau Eirieh Hardheim,Germany制造的Eirich，系列RV；由Lodige Machinenbau GmbH制造的用于批量混合的Lodige，系列FM，用于连续混合的系列Baud KM。适用于本发明的其它类型的混合器是由APV Bakes(CP系列)，Werner和Pfleiderer(Continua系列)提供的Twin Screw Extruders。
优选地是，该均化步骤进行至少约3分钟，优选约3分-10分钟，更优选约3分钟-6分钟，以便混合这些组分。其它的条材料可以加入到结构剂、水分和/或中和的表面话性剂体系中。但是，这些其它的条材料的加入必须不能抑制改善的结构剂的形成。因此，大多数的其它的条材料一般地将在改善的结构剂形成之后加入到均化的洗涤剂组合物中。
本发明的洗衣洗涤剂条和固体组合物可以用带有某些或全部下面的关键设备的制备常规的皂或洗涤剂条的设备中进一步加工搀和器/混合器、混汞器、研磨机、精制螺旋挤压机、两段减压螺旋挤压机、logo打印机/切割机、冷却管道和包装机。一旦完成之后，就用标准的螺旋挤压机和挤压设备把均化的洗涤剂组合物做成条形。研磨和选择性地初步挤压之后，就把产物输送到双减压螺旋挤压机中，在高真空例如400-740汞柱下操作，以便除去夹的空气。挤压该产物，切割成需要的条长度，并打印产品商标名。例如可以在冷却管道中冷却打印的条，然后包装、装箱和送去储存。
本发明的优选的实施方案包括把皂、纤维素材料和水分预混合。一般的在皂，如净皂内提供水分。但是，如果以干的形式提供皂，例如皂片，那么可以单独提供水分。在该实施方案中，该均化的洗涤剂组合物优选地包括(按重量计)(a)约25％-89％，优选约31％-85％，更优选约42％-79％的皂；(b)约0.5％-40％，优选约0.5％-24％，更优选约0.5％-11％的纤维素材料；和(c)约10％-50％，优选约13％-45％，更优选约19％-40％的水分。
在该实施方案中，优选地是，该均化的洗涤剂组合物是最终固体组合物重的约25％-95％，优选约30％-90％，更优选约45％-90％。另外，在该实施方案中，在最终固体组合物中存在的结构剂与水分的重量比是约1∶1-1∶80，优选约1∶5-1∶50，更优选1∶5-1∶15。
其它皂条材料结构剂、水分、中和的表面活性剂体系、均化的洗涤剂组合物和/或最终的固体组合物还可以含有至少一种其它条材料，例如下面介绍的那些。优选地是，至少一种其它条材料选自洗涤助洗剂、漂白剂、污垢悬浮剂、类织物柔软剂粘土、粘土絮凝剂、洗涤螯合剂、染料转移抑制剂、荧光增白剂、酶和它们的混合物。优选地是把这些其它条材料加到均化步骤中。
洗涤助洗剂是此处所用的一种其它条材料。根据最终的形式和所需要的特性，此处可以使用变化量的洗涤助洗剂。例如，本发明的洗衣洗涤剂条可以含有约1％-50％，优选约5％-30％的洗涤助洗剂。这些洗涤助洗剂可以是例如磷酸盐助洗剂，例如水溶的碱金属的磷酸盐、焦磷酸盐、正磷酸盐、三聚磷酸盐、高级聚磷酸盐和它们的混合物。优选的洗涤助洗剂是水溶的碱金属的三聚磷酸盐、和三聚磷酸盐及焦磷酸盐的混合物。洗涤助洗剂的特别优选的例子包括三聚磷酸钠(STPP)、焦磷酸四钠(TSPP)、和它们的混合物。该洗涤助洗剂也可以是非磷酸盐助洗剂。非磷酸盐无机洗涤助洗剂的具体例子包括水溶的无机碳酸盐和碳酸氢盐。碱金属(例如钠和钾)的碳酸盐、碳酸氢盐和硅酸盐在本发明中是特别有用的。洗涤助洗剂的其它特别优选的例子包括沸石和多羧酸盐。在优选的方法中，在均化步骤加入该助洗剂。
在本发明的组合物中，碳酸钠是特别优选的组分，因为除了它用做洗涤助洗剂外，它也可以提供碱性给该组合物以改善洗涤性能，并且也可以作为碱性源，在加工过程中作为酸性组分的中和剂。作为用于本发明组合物中的合成阴离子表面活性剂的酸前体例如烷基醚硫酸和烷基苯磺酸的中和无机盐，碳酸钠是特别优选的。
在本发明的洗衣洗涤剂条组合物中，丙烯酸和马来酸的共聚物除了用做结构剂之外，也优选作为辅助助洗剂，因为与织物软化粘土和粘土絮凝剂混合使用还稳定和改善粘土沉积和织物软化性能。
另外，在本发明中可以存在水溶助长剂或水溶助长剂的混合物。优选的水溶助长剂包括碱金属，优选钠的甲苯磺酸盐、二甲苯磺酸盐、枯烯磺酸盐、磺基琥珀酸盐和它们的混合物。优选地是，在它中和之前，把水溶助长剂加到直链烷基苯磺酸中。如果存在的话，水溶助长剂的存在量优选为最终组合物重量的约0.5％-5％。
在固体组合物中，优选的其它条材料是漂白剂例如氧漂白组分或光漂白材料。该氧漂白组分可以是-OOH基的来源，例如过硼酸钠一水合物、过硼酸钠四水合物和过碳酸钠。过碳酸钠(2Na2CO3·3H2O)是优选的，因为它有作为HOOH的来源和作为碳酸钠的来源的双功能。另外任选的漂白组分是过酸本身，例如由下面的式子表示的那些CH3(CH2)w-NH-C(O)-(CH2)zCO3H其中z是2-4，w是4-10。漂白组分可以含有作为漂白组分稳定剂的螯合剂多氨基羧酸、多氨基羧酸盐例如乙二胺四乙酸、二亚乙基三氨基五乙酸和乙二胺二琥珀酸和它们水溶性碱金属盐。当使用氧漂白剂时，优选地是其中两个羟基被至少一个碳原子分开的二元醇。若有的话，氧漂白组分可以加入到该组合物中，加入量多至最终固体组合物重量的20％，优选约1％-10％，更优选约2％-6％。
用于本发明中的，特别是洗衣洗涤剂条的优选的其它条材料是光漂白材料，特别是酞菁光漂白剂，其公开在1977.7.5颁布的Holcombe等人的U.S.P 4,033,718中。优选的光漂白剂是金属酞菁化合物，该金属优选的是具有+2或+3价；锌和铝是优选的金属。这些光漂白剂可以例如以商品名TINOLUS或作为酞菁磺酸锌买到。如果包括的话，光漂白组分一般量最高为最终固体组合物重量的约0.02％，优选约0.001％-0.015％，更优选约0.002％-0.01％。
本发明可以任意地使用污垢悬浮剂。在本发明中，它们可以与粘土类织物柔软剂/粘土絮凝剂组合使用，提供最佳的清洗和织物软化性能。一种这样的污垢悬浮剂是丙烯酸/马来酸的共聚物，可以以Sokolan从BASF Corp.买到。其它的污垢悬浮剂包括分子量约400-10,000的聚乙二醇，乙氧基化的单胺和多胺，和它们的季铵盐。污垢悬浮剂使用量最高为最终固体组合物重量的约5％，优选约0.1％-1％。
在本发明的洗衣洗涤剂条中，优选地包括粘土类织物柔软剂粘土。如果存在的话，粘土类织物柔软剂优选地是绿土型粘土，该绿土型粘土可以描述为可膨胀的三层粘土，即具有离子交换能力至少约50 meq/100g粘土的硅铝酸盐和硅酸镁。优选地是该粘土颗粒具有不能被触觉感觉到的尺寸，以致于在处理的织物衣物上没有沙粒质的感觉。粘土类织物柔软剂的加入量可以为最终固体组合物重量的约1％-50％，优选约2％-20％，更优选约3％-14％。
虽然此处所介绍的任何绿土型粘土都可以用于本发明，但是某些粘土是优选的。例如，Gelwhite GP是一种极白型的绿土型粘土，因此，当配制白色洗涤剂条状组合物时其是优选的。Volclay BC是绿土型粘土矿，其含有至少3％的晶格型铁(表示为Fe2O3)，并且其有非常高的离子交换能力，从产品性能的观点考虑，用于本发明的组合物其是最有效力和有效的粘土。另一方面，某些绿土型粘土足够地被其它的硅酸盐矿污染，使得它们的离子交换能力落到要求的范围以下，这种粘土在本发明的组合物中是没有用的。
已经发现，使用与粘土织物柔软剂组合的粘土絮凝剂，与仅含有粘土柔软剂的组合物的性能比较，令人惊奇的提供改善的粘土柔软剂沉积到衣服上的性能，并且提高衣服的柔软性能。选择聚合物粘土絮凝剂来提供改善粘土类织物柔软剂的沉积。一般的，这样的物质的分子量大于约100,000。这样的物质的例子可以包括由单体例如环氧乙烷、丙烯酰胺、丙烯酸、二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯、乙烯基醇、乙烯基吡咯烷酮和乙烯基亚胺衍生的长链聚合物和共聚物。胶，例如胍尔豆胶也适用。优选的粘土絮凝剂是聚(环氧乙烷)聚合物。如果需要的话，粘土絮凝剂的量约为最终固体组合物的重量的0.2％-2％，优选约0.5-1％。
可以随意地加入填料，使用结构皂组合物可以使得为了达到某一需要的硬度常规所用的填料的量明显地降低。淀粉和硫酸钠是与本发明的组合物相容的填料。硫酸钠作为表面活性剂硫酸化和磺化过程的副产物，或者其可以单独加入。其它的填料包括膨润土和滑石。
碳酸钙也是公知的，其常用做洗衣洗涤剂条的填料组分。填料包括矿物质，例如滑石和含有水合的硅酸镁的矿物质，其中硅酸镁与其它的矿物质例如老母岩如白云石混合。在本发明中，填料物质的使用量一般最多为最终固体组合物重量的40％，优选约5-25％。
为了使条保持粘合、可溶形式，也可以使用粘结剂，粘接剂包括天然和合成的淀粉、胶、增稠剂和它们的混合物。如果包括的话，这样的材料的量一般固体组合物的重量的约8％，优选约0.5-6％。
本发明的特别优选的其它条材料是洗涤剂螯合剂，这样的螯合剂能够螯合碱金属阳离子(如钠、锂和钾)、碱土金属阳离子(如镁和钙)、最重要的是重金属阳离子例如铁、锰、锌和铝。优选的阳离子包括钠、镁、锌和它们的混合物。尽管存在粘土柔软剂和粘土絮凝剂，洗涤剂螯合剂特殊的优点是保持好的清洗性能和改善的表面活性剂功放。此外，洗涤剂螯合剂也可以增加结构剂在水分中的溶解度和/或分散性。因此，在本发明的优选的实施方案中，把洗涤剂螯合剂加入到水分中，然后其与结构剂预混合，形成改善的结构剂。然后，该改善的结构剂和水分与中和的表面活性剂体系混合，形成均化的洗涤剂组合物。
洗涤剂螯合剂优选是膦酸盐螯合剂，特别是选自二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸)、乙二胺四(亚甲基膦酸)和它们的混合物和盐和它们的配合物；和乙酸盐螯合剂，特别是选自二亚乙基三胺五(乙酸)、乙二胺四(乙酸)(EDTA)和它们的混合物和盐和它们的配合物。特别优选地是二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸)、二亚乙基三胺五(乙酸)的钠盐、锌盐、镁盐和铝盐和配合物和它们的混合物。优选的这样的盐或配合物的金属离子与螯合剂分子的摩尔比为至少1∶1，优选至少2∶1。
在本发明中可以包括的洗涤剂螯合剂的量最多为最终固体组合物重量的约5％，优选约0.1％-3％更优选约0.2％-2％，最优选约0.5％-1.0％。
该洗衣洗涤剂条的其它优选的附加组分是具有8-22个碳原子，优选12-18个碳原子的烃基链的脂肪醇。优选的脂肪醇的烃基链主要含有16-18个碳原子，所以叫“高馏分脂肪醇”，相对于宽馏分脂肪醇，其显示低的脂肪醇的基本气味。一般地，如果存在的话，脂肪醇的存在量约为最终固体组合物重量的0％-10％，优选约0.75％-6％，更优选约2％-5％。该脂肪醇一般地以游离脂肪醇加入。但是，少量的脂肪醇可能作为杂质或作为未反应的原料加入到条中。例如以椰子脂肪烃基硫酸盐为基的洗衣洗涤剂条可能含有，按椰子脂肪烃基硫酸盐计算0.1％-3.5％，更一般为2％-3％重量的游离椰子脂肪醇，其作为未反应的原料。
在本发明的洗衣洗涤剂条中，另外优选的其它条状材料是染料转移抑制剂(DTI)组分，用来防止织物中彩色逼真度和亮度的递减。优选的DTI组分可以包括能够结合短效染料防止它们沉积在织物上的聚合DTI材料，和能够通过氧化使短效染料脱色的脱色DTI材料。脱色DTI的例子是过氧化氢或过氧化氢源，例如过碳酸盐或过硼酸盐。聚合DTI材料的非限定性的例子包括聚乙烯基吡啶N-氧化物、聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)、PVP-聚乙烯基咪唑共聚物和它们的混合物。N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基咪唑聚合物的共聚物(称做“PVPI”)优选地用于本发明。如果存在的话，在本发明的组合物中包括的DTI的量约为最终固体组合物重量的0.05％-5％，优选约0.2％-2％。
在本发明的洗衣洗涤剂条中，另外优选的其它条材料是除了粘土柔软剂之外的第二织物剂组分。既然可以用这样的材料，其量约为最终固体组合物重量的0.1％-5％，优选约0.3％-3％；并且可以包括式子为R4R5R6N的胺，式子中R4是C5-C22烃基，R5和R6独立的是C1-C10烃基。一种优选的胺是二牛油基甲胺；这样的胺与式子R7COOH的脂肪酸的配合物，式子中，R7是C9-C22烃基，见1985.3.6公开的Burckett和Busch的EP 0,133,804；这样的胺与式子R8O-P(O)(OH)-O R9和HO-P(O)(OH)-O R9的磷酸酯的配合物，式子中R8和R9独立的是C1-C20烃基或式子-烷基-(OCH2CH2)的烷基乙氧基化物的；环胺例如咪唑啉，通式为1-(高级烷基)酰氨基(低级烷基)2-(高级烷基)咪唑啉，其中高级烷基是12-22个碳，低碳烷基是1-4个碳，例如在1986.10.22公开的Buzzaccarini等人的GB 2,173,827中所介绍的；和式子为R10R11R12R13N+X-的季铵化合物，式子中R10是有8-20个碳原子的烷基，R11是有1-10个碳原子的烷基，R12和R13是有1-4个碳原子的烷基，优选甲基，X-是阴离子，例如Cl-或Br-，例如C12-C13烷基三甲基氯化铵。
甘油也可以加入到本发明所介绍的组合物中。如果包括在洗衣洗涤剂条中，甘油一般浓度最高为最终固体组合物重量的约3％，优选约0.5％-1.5％。如果存在于本发明的人体清洗皂中的话，那么甘油一般的浓度直到为最终固体组合物重量的约15％，优选最多约7％。
在本发明的洗衣洗涤剂条中，荧光增白剂也是优选的其它条材料。优选的荧光增白剂是二氨基芪、二肉桂基联苯型荧光增白剂。这样的荧光增白剂的优选的例子是4，4’-双{[4-苯胺基-6-双(2-羟乙基)氨基-1,3,5-三嗪-2-基]氨基}芪-2,2’-二磺酸二钠盐、4,4’-双(2-磺基苯乙烯基)联苯和4,4’-双[(4-苯胺基-6-吗啉代-1,3,5-三嗪-2-基)氨基]芪-2,2-二磺酸二钠盐。这样的荧光增白剂在该条中可以使用的量为最终固体组合物重量的约0.01％-1.0％。
如果需要的话，染料、颜料、杀菌剂和香料也可以加入其中。如果包括的话，它们一般量最高为最终固体组合物重量的0.5％。
在本发明的组合物中，另外有用的其它条材料是洗涤剂酶。在洗衣组合物中，特别优选的酶包括纤维素酶、脂酶、蛋白酶、淀粉酶和它们的混合物。如果包括的话，酶一般存在量最多约为最终固体组合物重量的5％，优选约0.05％-3％。
条的物理性能本发明的固体组合物具有可以接受的物理性能，例如硬度、光滑感和好的使用性能。
测定固体组合物的硬度的优选的方法是使用锥形透度计，以标准的重量，测定针刺入表面5秒钟的针入度。这样一种锥形透度计是由有关的设备制造商LndiaPvt.Ltd.制造的，型号是AIM512。条和锥体的重量是149克，另外50克重放在锥体上。新的可以接受的洗衣洗涤剂条的针入度数一般约为35-50(1/10mm)，在螺旋挤压机挤压之后立即测定的。在室温条件下可以接受的洗衣洗涤剂条老化约3天，一般将具有的条的针入度数约为5-25(1/10mm)。
下面给出了本发明的说明性的实施例，但不是以任何的方式限制本发明。在这些洗涤剂组合物中，所指出的组分有下面的意思AESC13-C16烃基乙氧基醚硫酸盐AGS C10-C14烃基甘油基醚磺酸盐AS C10-C18烃基硫酸盐AVICEL 由Asahi Chemical得到的微晶纤维素CMC 羧甲基纤维素DETPMP 二亚乙基三胺五亚甲基膦酸EXPLOTAB由Edward Mendel Co.得到的淀粉羟乙酸钠LAS C10-C18直链烃基苯磺酸盐METOLOSE由Shin-etsu Kagaku Kogyo KK制造的甲基纤维素醚STPP三聚磷酸钠TSPP焦磷酸四纳实施例1用上述方法制备条形固体组合物，其中，在混合器中把47.5克皂(具体的80∶20牛油/椰子皂)、0.5克纤维素物质和23克水混合。在65℃-95℃混合水、纤维素物质和皂约5分钟。然后加其它条材料，按如上所述把该混合物制成条形。
实施例2用另一种方法得到实施例1的同样的结果，该方法包括在皂和纤维素材料混合之前，椰子脂肪酸中和之后加入水。在该方法中，在混合器中放12份碳酸盐和6.5份椰子脂肪烷基硫酸盐薄片。然后加27份椰子脂肪酸，同时加3份水，混合2分钟，形成含水的中和的表面活性剂体系。把2份纤维素材料与12份水预混合，然后与上述似糊状物质混合5分钟，形成均化洗涤剂组合物然后加其它条材料，如上所述，把该固体组合物制成条形。
实施例3在优选的方法中，把2克纤维素聚合物和30克水(约70℃的热水)混合，然后加入60克净皂(含有30％的水，65∶35牛油/椰子皂)中。在混合器中把混合物均匀混合5分钟，形成均化的洗涤剂组合物。然后加为最终组合物重5％的椰子脂肪酸和约为最终组合物重2％的氯化钠，总的混合时间15分钟。然后把均化的洗涤剂组合物加入到辊轧机中，在其中混合物冷却和成片。然后把片状物通过一个双螺旋挤压机挤成条形。
实施例4-11
本发明的均化的洗涤剂组合物描述如下，均化的洗涤剂组合物的所有的量都是重量百分数
实施例12-17使用实施例4-11的均化的洗涤剂组合物，用上述的方法制备具有下列组成的本发明的高水分含量的固体组合物。除非另有说明，所有的数都是按固体组合物的重量％计。
*不是上面列出的其它条材料组成到平衡。
实施例18按照本发明制备条状固体组合物，其中提供1.75％纤维素。也提供了含有23％的阴离子表面活性剂和3.5％水的中和的表面活性剂体系。把纤维素与中和的表面活性剂体系混合，在混合器中混合4分钟，形成均化的洗涤剂组合物。在该混合的过程中，纤维素吸收水分，所以就地形成改善的结构剂。然后，把STPP和其它条材料加入到均化的洗涤剂组合物中，再混合5分钟，然后倒到螺旋挤压机中。
然后在双螺杆真空螺旋挤压机中挤压该均化的洗涤剂组合物，由此挤压成条形。
实施例19除按所述之外，用实施例18的方法制备洗衣洗涤剂条。在烧杯中把1％的淀粉和2％液体水预混合，形成改善的(淀粉)结构剂。同时，把1.75％纤维素加入到如实施例18所述的中和的表面活性剂体系中，形成含有改善的(纤维素)结构剂的均化的洗涤剂组合物。然后加入改善的(淀粉)结构剂，与均化的洗涤剂组合物混合，形成含有总共2.75％改善的(淀粉+纤维素)结构剂的均化的洗涤剂组合物。
然后把STPP和其它条材料加入到均化的洗涤剂组合物中，再混合3.5分钟。加入1％过硼酸钠，在其中混合1.5分钟，然后倒到螺旋挤压机中。最后，把得到的均化的洗涤剂组合物挤压成条形。
实施例20-24按照下表，使用不同的结构剂或它们的混合物，制备按照本发明的低水含量的均化的洗涤剂组合物。除非另有说明，所有的数都是按固体组合物的重量％计。<
<p>*不是上面列出的其它条材料组成到平衡。
就地形成实施例20、21、23和24的改善的结构剂，而实施例22的结构剂与游离水预混合，形成改善的结构剂，然后加到中和的表面活性剂体系中。
权利要求
1．一种制备条状固体组合物的方法，其包括如下步骤A．提供固体组合物重量的约0.1％-38％的结构剂，该结构剂选自纤维素材料、聚合物、共聚物和它们的混合物；B．提供足够的水分，以致于当与结构剂混合时形成一种改善的结构剂；C．提供中和的表面活性剂体系；D．把结构剂、水和中和的表面活性剂体系混合，形成含有改善的结构剂的均化的洗涤剂组合物；E．形成条形均化的洗涤剂组合物。
2．根据权利要求1的方法，还包含在加入中和的表面活性剂体系之前，把水与结构剂预混合形成改善的结构剂的步骤。
3．根据权利要求1的方法，还含有如下步骤在均化步骤之前，提供酸性表面活性剂和碱性源；和用该碱性源中和酸性表面活性剂，形成中和的表面活性剂体系。
4．根据权利要求1的方法，其中水与结构剂的重量比至少约1∶1。
5．根据权利要求1的方法，还包括将至少一种其它条材料加入到均化步骤的步骤。
6．根据权利要求1的方法，其中水的温度是至少40℃。
7．根据权利要求1的方法，其中中和的表面活性剂体系含有选自直链烃基苯磺酸盐、椰子脂肪烃基硫酸盐、牛油烃基硫酸盐、皂和它们的混合物的中和的阴离子表面活性剂。
8．按照权利要求1的方法制备的条形固体组合物。
9．根据权利要求3的方法，其中碱性源是助洗剂。
10．根据权利要求5的方法，其中至少一种其它条材料选自洗涤剂助洗剂、漂白剂、污垢悬浮剂、粘土织物柔软剂、粘土絮凝剂、洗涤剂螯合剂、染料转移抑制剂、荧光增白剂、酶和它们的混合物。
全文摘要
本发明涉及制备条形固体组合物的方法,该方法包括提供固体组合物重量的约0.1%—38%的结构剂的步骤,该结构剂选自纤维素材料、聚合物、共聚物和它们的混合物。本发明的方法也包括提供足够的水分的步骤,以致于当水与结构剂混合时形成一种改善的结构剂。本发明也提供中和的表面活性剂体系。把结构剂、水和中和的表面活性剂体系混合,形成含有改善的结构剂的均化的洗涤剂组合物。形成条形均化的洗涤剂组合物。本发明也介绍了由上述方法制备的条形固体组合物。
文档编号C11D9/04GK1215748SQ9812029
公开日1999年5月5日 申请日期1998年9月17日 优先权日1997年9月17日
发明者L·海鲁, U·B·杜尔圭梅二世, J·M·卡斯特罗, N·A·C·S·利昂纳, R·U·迪马雅雅, F·R·托伦斯 申请人:普罗格特-甘布尔公司