高分子量阳离子共聚物的制作方法

专利名称：：高分子量阳离子共聚物的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一种聚合物用作化妆品，优选美发制品中的活性组分，特别是作为洗发剂中的调理剂的用途，该聚合物可通过自由基引发共聚合单体混合物得到，该单体混合物包括(a)1-99.99wt％的阳离子单体或可季铵化的单体，(b)0-98.99wt％的水溶性单体，(c)0-50wt％的可进一步自由基共聚合的单体，(d)0.01-10wt％的双官能或多官能可自由基共聚合的单体，并且如果使用的单体(a)为非季铵化过的单体，那么接着季铵化该聚合物。使用阳离子聚合物作为化妆品中的调理剂。它们主要改善头发的湿梳理性。此外，阳离子聚合物防止头发静电放电。在洗发剂中，主要使用阳离子纤维素衍生物(季化羟乙基纤维素10)。然而，使用这些化合物获得一积聚的后果；换句话说，重复使用时，头发被调理剂覆盖而有沉重感。此外，使用丙烯酰胺和氯化二甲基二烯丙基铵的共聚物(季化羟乙基纤维素7)。然而，由于丙烯酰胺和氯化二甲基二烯丙基铵具有不受欢迎的共聚合参数，这些化合物具有残余单体含量高的缺点。季铵化的聚合物和其在护发制品中作为调理剂的用途为已知。例如，EP246580记载了氯化3-甲基1-乙烯基咪唑鎓的均聚物和共聚物特别是作为头发调理剂的用途。EP544158和US4859756要求了一种无氯化物的季铵化N-乙烯基咪唑均聚物和共聚物在化妆品中的用途。EP715843公开了季铵化N-乙烯基咪唑、N-乙烯基己内酰胺和N-乙烯基吡咯烷酮并选择性地还有共聚用单体的共聚物在化妆品中的用途。所述专利中没有记载交联聚合物的用途。DE3209224记载了以N-乙烯基吡咯烷酮和(季铵化)N-乙烯基咪唑为基础的交联聚合物的制备方法。这些聚合物被要求用作吸附刺和离子交换剂。它们高度交联化，不溶于水，并且溶胀性差，因此不适宜用作化妆品调理剂。US4058491公开了由N-乙烯基咪唑或N-乙烯基吡咯烷酮和季铵化碱性丙烯酸盐与其它共聚用单体一起形成的交联阳离子水凝胶。这些凝胶用于复合和控制释放阴离子活性物质。WO96/26229记载了N-乙烯基咪唑和特别是季铵化N-乙烯基咪唑的交联共聚物。建议这些聚合物作为洗涤剂的添加剂用于阻止染料转移和作为吸附剂。它们不溶于水且不适于用作化妆品。WO96/37525记载了在聚合调节剂存在下，特别是N-乙烯基吡咯烷酮和季铵化乙烯基咪唑的交联共聚物的制备方法，及其用途，特别是在洗涤剂中的用途。DE4213971记载了不饱和羧酸、季铵化乙烯基咪唑和，选择性地，还有单体和交联剂，的共聚物。这些聚合物用作增稠剂和分散剂。DE2821239(US4348380)记载了护发制品中的季铵化二烯丙基铵化合物的共聚物。这些聚合物没有被交联。DE3106974要求了一种洗发前用的头发护理组合物，其中包括季铵化二烯丙基铵化合物的均聚物和共聚物。没有提到交联剂。US5275809、EP522755、EP521665和EP521666要求了带有氯化二甲基二烯丙基铵的共聚物用于洗发剂中。这些文献中没有一个记载一种交联聚合物。US4806345提出了交联阳离子增稠剂用于化妆品，该增稠剂包括季铵化的甲基丙烯酸二甲氨基乙酯和丙烯酰胺。WO93/25595提出了以季铵化的丙烯酸二烷基氨基烷基酯或二烷基氨基烷基丙烯酰胺为基础的交联阳离子共聚物。建议使用这些交联共聚物作为化妆品的增稠剂，例如洗发剂中的增稠剂。本发明目的在于寻找一种改善活性并且没有积聚的用于洗发剂的阳离子调理剂。我们发现该目的可以通过开始定义的交联聚合物来实现，该聚合物在洗发剂中具有很好的调理性能，而相应非交联聚合物在洗发剂中作为调理剂显示出很小的活性。根据本发明的用途涉及作为用于美发学中的组合物的调理剂的聚合物，该聚合物可通过(ⅰ)自由基引发共聚合单体混合物得到，该单体混合物包括(a)1-99.99wt％、优选2-70wt％、特别优选2-50wt％的阳离子单体或可季铵化的单体，(b)0-98.99wt％、优选22-97.98wt％、特别优选45-97.95wt％的水溶性单体，(c)0-50wt％、优选0-40wt％、特别优选0-30wt％的可进一步自由基共聚合的单体，和(d)0.01-10wt％、优选0.02-8wt％、特别优选0.05-5wt％的双官能或多官能可自由基共聚合的单体，并且如果使用的单体(a)为非季铵化过的单体，那么(ⅱ)接着季铵化该聚合物。适宜的单体(a)为式(Ⅰ)的N-乙烯基咪唑衍物，其中R1-R3为氢原子、C1-C4-烷基或苯基。式(Ⅱ)的二烯丙基胺也是适宜的，其中R4为C1-C24-烷基。另外，式(Ⅲ)的丙烯酸N,N-二烷基氨基烷基酯和甲基丙烯酸N,N-二烷基氨基烷基酯，以及N,N-二烷基氨基烷基丙烯酰胺和N,N-二烷基氨基烷基甲基丙烯酰胺也是适宜的，其中R5和R6各自分别为氢原子或甲基，R7选择性地为烷基取代的C1-C24-亚烷基，R8和R9为C1-C24-烷基。如果x=1，则Z为氮原子或者如果x=0，则Z为氧原子。式(Ⅲ)的化合物的例子有(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基甲酯、(甲基)丙烯酸N,N-二乙基氨基甲酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基丁酯、(甲基)丙烯酸N,N-二乙基氨基丁酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基己酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基辛酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基十二烷酯、N-[3(二甲基氨基)丙基]甲基丙烯酰胺、N-[3-(二甲基氨基)丙基]丙烯酰胺、N-[3-(二甲基氨基)-丁基]甲基丙烯酰胺、N-[8-(二甲基氨基)辛基]甲基丙烯酰胺、N-[12-(二甲基氨基)十二烷基]甲基丙烯酰胺、N-[3-(二乙基氨基)丙基]甲基丙烯酰胺和N-[3-(二乙基氨基)丙基]丙烯酰胺。适宜季铵化式(Ⅰ)-(Ⅲ)的化合物的例子有C1-C24-烷基卤，例如氯代甲烷、溴代甲烷、碘代甲烷、乙基氯、乙基溴、丙基氯、己基氯、十二烷基氯和月桂基氯、和苄基卤，特别是苄基氯和苄基溴。另外的适宜季铵化试剂有硫酸二烷基酯，特别是硫酸二甲酯或硫酸二乙酯。存在酸的情况下，式(Ⅰ)-(Ⅲ)的基本单体也可用烯化氧例如环氧乙烷或环氧丙烷进行季铵化。可以使用所述的一种季铵化试剂通过传统的方法进行单体或聚合物的季铵化。优选的季铵化试剂为甲基氯、硫酸二甲酯和硫酸二乙酯。单体(a)的优选例子有氯化3-甲基1-乙烯基咪唑鎓和甲基硫酸酯、氯化二甲基二烯丙基铵、还有被甲基氯、硫酸二甲酯或硫酸二乙酯季铵化的甲基丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯和N-[3-(二甲基氨基)丙基]甲基丙烯酰胺。特别优选的单体(a)是氯化3-甲基-1-乙烯基咪唑鎓和甲基硫酸酯和氯化二甲基二烯丙基铵，最优选氯化3-甲基-1-乙烯基咪唑鎓和甲基硫酸酯。适宜的溶于水的单体(b)为N-乙烯基内酰胺，例子有N-乙烯基哌啶酮、N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-甲基-N-乙烯基乙酰胺、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺、N-乙烯基噁唑烷酮、N-乙烯基三唑、(甲基)丙烯酸羟基烷基酯例如(甲基)丙烯酸羟基乙酯和(甲基)丙烯酸羟基丙酯或分子中具有1-50个乙二醇单元的烷基乙二醇(甲基)丙烯酸酯。适宜的还有式(Ⅰ)的N-乙烯基咪唑，其中R1-R3为氢原子、C1-C4-烷基或苯基，式(Ⅱ)的二烯丙基胺，和式(Ⅲ)的(甲基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯和二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺，例如甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯或二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺。适宜性延伸到不饱和羧酸，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、马来酸和富马酸和它们相应的酸酐，而且也延伸到不饱和磺酸例如丙烯酰胺甲基丙烷磺酸。作为单体(b)，优选采用N-乙烯基内酰胺。特别优选N-乙烯基吡咯烷酮。适宜的单体(c)为(甲基)丙烯酸的C1-C24-、特别是C1-C10-烷基酯，例如(甲基)丙烯酸的甲酯、乙酯、叔丁酯、异丁酯和正丁酯，和丙烯酰胺例如N-叔丁基丙烯酰胺或N-叔辛基丙烯酰胺。羧酸乙烯酯例如乙酸乙烯酯或丙酸乙烯酯也是适宜的。具有交联官能的单体(d)为分子中具有至少2个烯不饱和且非共轭的双键的化合物。适宜的交联剂为，例如，丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、至少二元醇的烯丙醚或乙烯醚。母体醇的羟基可以为全部或部分醚化或酯化的形式；然而，交联剂含有至少两个烯不饱和基团。母体醇的例子有二元醇,例如1,2-乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、2,3-丁二醇、1,4-丁二醇、丁-2-烯-1,4-2醇、1,2-戊二醇、1,5-戊二醇、1,2-己二醇、1,6-己二醇、1,10-癸二醇、1,2-十二烷二醇、1,12-十二烷二醇、新戊二醇、3-甲基戊烷-1,5-二醇、2,5-二甲基-1,3-己二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、1,2-环己二醇、1,4-环己二醇、1,4-双(羟甲基)环己烷、新戊二醇单(羟基新戊酸)酯、2,2-双(4-羟苯基)丙烷、2,2-双[4-(2-羟丙基)苯基]丙烷、二甘醇、三甘醇、四甘醇、二丙二醇、三丙二醇、四丙二醇、3-硫代戊烷-1,5-二醇、以及每个具有200-10,000的分子量的聚乙二醇、聚丙二醇和聚四氢呋喃。除了环氧乙烷和/或环氧丙烷的均聚物外，还可以使用环氧乙烷或环氧丙烷的嵌段共聚物或包括掺入的环氧乙烷和环氧丙烷基团的共聚物。具有多于两个羟基的母体醇的例子有三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇、1,2,5-戊三醇、1,2,6-己三醇、三乙氧基氰尿酸、脱水山梨糖醇和糖例如蔗糖、葡萄糖和甘露糖。在与环氧乙烷或环氧丙烷反应后，自然也可使用多元醇分别作为相应的乙氧基化物或丙氧基化物。多元醇也可首先通过与表氯醇反应转变成相应的缩水甘油醚。另外适宜的交联剂为乙烯基酯或一元不饱和醇与烯不饱和C3-C6羧酸例如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸或富马酸的酯。这样的醇的例子有烯丙基醇、1-丁烯3-醇、5-己烯-1-醇、1-辛烯-3-醇、9-癸烯-1-醇、二环戊烯基醇、10-十一碳烯-1-醇、肉桂基醇、香茅醇、巴豆醇或顺式-9-十八碳烯-1-醇。然而，这些不饱和一元醇也可以与多元羧酸例如丙二酸、酒石酸、1,2,4-苯三酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、柠檬酸或琥珀酸酯化。其它适宜的交联剂为不饱和羧酸与上述的多元醇的酯，例如油酸、巴豆酸、肉桂酸或10-十一碳酸的酯。适宜作为单体(d)的为具有至少两个双键的直链或支链、线性或环、脂肪族或芳香族的碳氢化合物，在脂肪族碳氢化合物情况下不一定要共轭，例如二乙烯基苯、二乙烯基甲苯、1,7-辛二烯、1,9-癸二烯、4-乙烯基-1-环己烯、三乙烯基环己烷或具有200-20,000的分子量的聚丁二烯。更适宜的交联剂为以至少二元胺为基础的丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺和N-烯丙基胺。这样的胺的例子有1,2-二氨基甲烷、1,2-二氨基乙烷、1,3-二氨基丙烷、1,4-二氨基丁烷、1,6-二氨基己烷、1,12-十二烷二胺、哌嗪、二亚乙基三胺和异佛尔酮二胺。烯丙基胺和不饱和羧酸例如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸或马来酸、或上述的至少二元羧酸的酰胺也是适宜的。三烯丙基胺和三烯丙基单烷基铵盐，例如氯化三烯丙基甲基铵或硫酸三烯丙基甲基铵甲酯，也适宜作为交联剂。另外适宜的化合物为脲衍生物、至少双官能酰胺、氰尿酸酯或尿烷的，例如脲、亚乙基脲、1,2-亚丙基脲或酒石酰胺的N-乙烯基化合物，例如N,N’-二乙烯基亚乙基脲或N,N’-二乙烯基1,2-亚丙基脲。其它适宜交联剂为二乙烯基二噁烷、四烯丙基硅烷和四乙烯基硅烷。优选使用能溶于单体混合物的那些交联剂。最优选使用的交联剂的例子有亚甲基双丙烯酰胺、三烯丙基胺和三烯丙基烷基铵盐，二乙烯基咪唑、季戊四醇三烯丙基醚、N,N’-二乙烯基亚乙基脲、多元醇与丙烯酸或甲基丙烯酸的反应产物、丙烯酸甲酯和与环氧乙烷和/或环氧丙烷和/或表氯醇反应过的聚环氧烷或多元醇的丙烯酸酯。特别优选的交联剂是亚甲基双丙烯酰胺、N,N’-二乙烯基亚乙基脲和乙二醇、丁二醇、三羟甲基丙烷或甘油的丙烯酸酯、或与环氧乙烷和/或表氯醇反应过的乙二醇、丁二醇、三羟甲基丙烷或甘油的丙烯酸酯。在各种情况下，单体(a)-(d)可以单独使用或者与来自相同基团的其它单体一起混合使用。可以通过传统的自由基引发聚合技术来制备这些聚合物，例如通过溶液、乳液、悬浮液、沉淀、反悬浮液或逆乳液聚合，但是可用的方法不限于这些。通常在20-130℃和大气或自然压力下进行聚合。可用于自由基聚合的引发剂是习惯用于该目的的水溶性和不溶于水的过氧化和/或偶氮化合物，例子是过氧化焦硫酸碱金属盐或铵盐、过氧化二苯甲酰、叔丁基过新戊酸酯、叔丁基过-2-乙基己酸酯、二叔丁基过氧化物、叔丁基氢过氧化物、偶氮双异丁腈、偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸化物或2,2’-偶氮双(2-甲基丁腈)。适宜的还有引发剂混合物或氧化还原引发剂体系，例如抗坏血酸/硫酸亚铁(Ⅱ)/过氧化硫酸氢钠，叔丁基氢过氧化物/亚硫酸氢钠，叔丁基氢过氧化物/羟甲烷亚磺酸钠。可按习惯量使用这些引发剂，例如以要聚合的单体量计的0.05-5wt％。可以以聚合物自身已知的方式通过选择例如时间、温度和引发剂浓度的聚合条件以及交联剂的含量使其分子量和K值变化很大。聚合物的K值范围在30-350,优选50-350之间。通过Fikentscher方法，Cellulosechemie13(1932)58-64，在25℃下以浓度为0.1％的溶液在0.5摩尔的氯化钠溶液中测定其K值。该新型聚合物适宜作为美容制品、特别是美发制品中的调理剂，该美发制品有例如滋发剂、美发乳、护发素、发乳、用于破损的末梢的护理液、烫发匀染剂、锔油护理剂、调理剂、定形液或发胶。依其使用领域。美发制品可以以喷雾、泡沫、凝胶、喷发胶或摩丝形式使用。除了该新型聚合物和例如水或水/醇混合物的适宜溶剂外，美发制品也可包括通用的美发添加剂、例如泛醇、胶原、维生素、蛋白水解液、稳定剂、pH调节剂、着色剂、盐、稠度添加剂、硅氧烷、润湿剂、加脂剂和其它通用添加剂。如果要赋予其特性，该新型聚合物也可以与传统美发聚合物混合。适宜的通用美发聚合物的例子有阴离子聚合物。这样的阴离子聚合物为丙烯酸和甲基丙烯酸的均聚物和共聚物或它们的盐、丙烯酸和丙烯酰胺的共聚物和其盐、多羟基羧酸的钠盐、水溶性或水分散性聚酯、聚氨酯和聚脲。具体适宜的聚合物为丙烯酸叔丁酯、丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸的共聚物(例如Luvimer100P)、丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸的共聚物(例如LuvimerMAE)、N-叔丁基丙烯酰胺、丙烯酸乙酯和丙烯酸的共聚物(Ultrahold8,strong)、乙酸乙烯酯、巴豆酸和丙酸乙烯基酯的共聚物(例如LuvisetCAP)、马来酸酐共聚物、未改性或与醇反应的例如羧基官能的聚硅氧烷的阴离子聚硅氧烷和乙烯基吡咯烷酮、丙烯酸叔丁酯和甲基丙烯酸的共聚物(例如LuviskolVBM)。特别优选的阴离子聚合物为具有大于或等于120的酸值的丙烯酸酯和丙烯酸叔丁酯、丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸的共聚物。另外适宜的美发聚合物为具有INCI规定的季化羟乙基纤维素的阳离子聚合物，例如乙烯基吡咯烷酮/N-乙烯基咪唑鎓盐的共聚物(LuviquatFC、LuviquatHM、LuviquatMS)、N-乙烯基吡咯烷酮/用硫酸二乙酯季铵化的甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯的共聚物(LuviquatPQ11)、N-乙烯基己内酰胺/N-乙烯基吡咯烷酮/N-乙烯基咪唑鎓盐的共聚物(LuviquatHold)；阳离子纤维素衍生物(季化羟乙基纤维素4和10)和丙烯酰胺共聚物(季化羟乙基纤维素7)。中性的聚合物也适宜作为进一步的美发聚合物。例如聚乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基吡咯烷酮和乙酸乙烯酯和/或丙酸乙烯酯的共聚物、聚硅氧烷、聚乙烯基己内酰胺和N-乙烯基吡咯烷酮共聚物、聚亚乙基亚胺和它们的盐、聚乙烯基胺和它们的盐、纤维素衍生物和聚天冬氨酸盐和衍生物。为了赋予特性，制品也可包括以硅氧烷化合物为基础的调理物。适宜硅氧烷化合物的例子有聚烷基硅氧烷、聚芳基硅氧烷、聚芳基烷基硅氧烷、聚醚硅氧烷和硅氧烷树脂。新型聚合物特别适宜作为洗发制品中的调理剂。洗发制品一般包括作为基础表面活性剂的阴离子表面活性剂和作为辅助表面活性剂的两性和非离子表面活性剂。制品含有2-50wt％，优选5-40wt％，特别优选8-30wt％的表面活性剂。在洗发制品中，可以使用普通洗发剂中使用的所有阴离子、中性、两性或阳离子表面活性剂。适宜的阴离子表面活性剂的例子有烷基硫酸盐、烷基醚硫酸盐、烷基磺酸盐、烷基芳基磺酸盐、烷基琥珀酸盐、烷基磺基琥珀酸盐、N-烷基肌氨酸盐酰基牛磺酸盐、酰基羟乙磺酸盐、烷基磷酸盐、烷基醚磷酸盐、以及烷基醚羧酸盐、α-烯烃磺酸盐、特别是其碱金属盐和碱土金属盐，例如钠、钾、镁、钙和铵盐和三乙醇胺盐。烷基醚磺酸盐、烷基醚磷酸盐和烷基醚羧酸盐分子中可以具有1-10个环氧乙烷或环氧丙烷单元，优选1-3个环氧乙烷单元。适宜的例子有月桂基硫酸钠、月桂基硫酸铵、月桂基醚硫酸钠、月桂基醚硫酸铵、月桂酰肌氨酸钠、油酰琥珀酸钠、月桂基磺基琥珀酸铵、十二烷基苯磺酸钠和三乙醇胺十二烷基苯磺酸盐。适宜的两性表面活性剂的例子有烷基甜菜碱、烷基酰胺丙基甜菜碱、烷基磺基甜菜碱、烷基甘氨酸盐、烷基羧基甘氨酸盐、烷基两性(ampho)乙酸盐或烷基两性丙酸盐、烷基两性二乙酸盐或烷基两性二丙酸盐。例如，可以使用椰油二甲基磺基丙基甜菜碱、月桂基甜菜碱、椰油酰胺基丙基甜菜碱或椰油两性(ampho)丙酸钠。适宜使用的非离子表面活性剂为，例如，在烷基链上具有6-20碳原子的脂族醇或烷基苯酚(可以是直链或支链)和环氧乙烷和/或环氧丙烷的反应产物。每摩尔醇中烯化氧的量为约6-60摩尔。氧化烷基胺、单或二烷基链烷醇酰胺、聚乙二醇脂肪酸酯、乙氧基化脂肪酸酰胺、烷基多苷或脱水山梨糖醇醚酯也是适宜的。洗发制品也可包括普通的例如季铵化合物的阳离子表面活性剂，氯化鲸蜡基三甲基铵是其中一个例子。一般使用0.01-5wt％，优选0.05-2wt％的新型聚合物。此外，习惯在洗发剂中也可以使用其它阳离子聚合物，例如丙烯酰胺和氯化二甲基二烯丙基铵的共聚物(季化羟乙基纤维素7)、阳离子纤维素衍生物(季化羟乙基纤维素10)、氯化瓜耳羟丙基三甲基铵(INCI名氯化羟丙基瓜耳羟丙基三铵)、N-乙烯基吡咯烷酮和季铵化N-乙烯基咪唑的共聚物(季化羟乙基纤维素16、44和46)等。洗发制品也可包括例如氯化钠、PEG-55、丙二醇油酸酯、PEG-120葡萄糖二油酸甲酯和其它的增稠剂，以及防腐剂，其它的活性物和辅料，以及水。A制备聚合物实施例1将400g水和46g的氯化二甲基二烯丙基铵溶液(浓度为65％)加入到搅拌设备中。向该最初的进料中加入10％的由270g的N-乙烯基吡咯烷酮和0.6g的N,N′-二乙烯基亚乙基脲组成的原料流1。在氮气下混合物加热到60℃并不断搅拌，在整个3小时过程中测定剩余的原料流1，在整个4小时过程中测定由0.9g的2,2′-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸化物于100g水中组成的原料流2。3小时后用700g的水稀释该反应混合物，并再继续搅拌一个小时。然后加入30g水中溶有1.5g的2,2′-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸化物的溶液并在60℃下再连续搅拌两个小时。这样得到具有20.9％的固含量和K值为80.3的无色高粘性聚合物溶液。实施例2将300g的由200g的N-乙烯基吡咯烷酮、77g的氯化二甲基二烯丙基铵溶液(浓度65％)、1.13g的N,N′-二乙烯基亚乙基脲和440g的水组成的300g原料流1加入到搅拌设备中。将该最初的进料在氮气下加热到60℃并连续搅拌，在整个2小时过程中测定原料流1的剩余物，在整个4过程小时中测定由0.75g的2,2′-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸化物于100g水中组成的原料流2。原料流1耗尽之后，用1620g的水稀释该反应混合物。原料流2耗尽之后，在60℃下再继续搅拌一个小时。然后加入65g水中溶有1.25g的2,2′-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸化物的溶液并再连续搅拌一个小时。这样得到具有10.2％的固含量和K值为80的无色高粘性聚合物溶液。实施例3将130g水和48g的氯化3-甲基1-乙烯基咪唑鎓加入到搅拌设备中。将该最初的进料在氮气下边搅拌边加热到60℃。在整个3小时过程中测定由192g的N-乙烯基吡咯烷酮、0.48g的N,N′-二乙烯基亚乙基脲和450g的水组成的原料流1，在整个4小时过程中测定由1.44g的2,2′-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸化物于80g水中组成的原料流2。接着在60℃下连续搅拌一小时。为了使得批料能够得到搅拌，用总共2100g的水按需要进行稀释。这样得到具有8.2％的固含量和K值为105的无色高粘性聚合物溶液。实施例4向搅拌设备中加入716g的水，在氮气下将该最初的进料边搅拌边加热到60℃。然后在整个2小时过程中测定由180g的N-乙烯基吡咯烷酮、20g的硫酸3-甲基1-乙烯基咪唑鎓甲酯、0.32g的N,N′-二乙烯基亚乙基脲和25g的水组成的原料流1，在整个3小时过程中测定由0.6g的2,2′-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸化物于60g水中组成的原料流2。原料流1耗尽之后，用1000g的水稀释反应混合物。接着原料流2，在70℃下连续搅拌3小时。这样得到具有11.0％的固含量和K值为86的无色高粘性聚合物溶液。实施例5向搅拌设备中加入440g的水在氮气下将该最初的进料边搅拌边加热到60℃。然后在整个2小时过程中测定由180g的N-乙烯基吡咯烷酮、20g的硫酸3-甲基1-乙烯基咪唑鎓甲酯、0.30g的N,N-二乙烯基亚乙基脲和25g的水组成的原料流1，在整个3小时过程中测定由0.6g的2,2′-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸化物于60g水中组成的原料流2。接着原料流2，在70℃下连续搅拌3小时。为了使得反应混合物能够得到搅拌，用总共所需的1275g的水进行稀释。这样得到具有11.3％的固含量和K值为105的无色高粘性聚合物溶液。实施例6向搅拌设备中加入650g的水，在氮气下将该最初的进料边搅拌边加热到60℃。然后在整个3小时过程中测定由225g的N-乙烯基吡咯烷酮、25g的硫酸2,3-二甲基1-乙烯基咪唑鎓甲酯、0.25g的N,N′-二乙烯基亚乙基脲和580g的水组成的原料流1，在整个4小时过程中测定由0.7g的2,2′-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸化物于100g水中组成的原料流2。原料流1耗尽之后，用835g的水稀释反应混合物。接着原料流2，再继续搅拌一个小时并另外加入77g的水中溶有1.25g的2,2′-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸化物的溶液。然后在70℃下连续搅拌2小时。这样得到具有10.4％的固含量和K值为106的无色高粘性聚合物溶液。实施例7向搅拌设备中加入650g的水，在氮气下将该最初的进料边搅拌边加热到60℃。然后在整个3小时过程中测定由225g的N-乙烯基吡咯烷酮、25g的硫酸2,3-二甲基1-乙烯基咪唑鎓甲酯、0.375g的N,N′-二乙烯基亚乙基脲和580g的水组成的原料流1，在整个4小时过程中测定由0.7g的2,2′-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸化物于100g水中组成的原料流2。原料流1耗尽之后，用1135g的水稀释反应混合物。接着原料流2，再继续搅拌一个小时并另外加入77g的水中溶有1.25g的2,2′-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸化物的溶液。然后在70℃下连续搅拌2小时。这样得到具有9.2％的固含量和K值为92的无色高粘性聚合物溶液。实施例8向用氮气密封的反应容器中加入800g的环己烷、5g的脱水山梨糖醇单油酸酯、5g的HypermerB2461和1g的2,2′-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)，将该最初的进料加热到65℃。在整个20分钟过程中测定由100g的硫酸3-甲基1-乙烯基咪唑鎓甲酯、100g的N-乙烯基吡咯烷酮、100g的水和0.25g的三丙二醇二丙烯酸酯组成的原料流。然后在65℃下搅拌该混合物6小时。接着，加入200g的环己烷并共沸地蒸馏掉水分，过滤出聚合物并干燥。聚合物的水溶液的K值为114。1HypermerB24聚合表面活性剂来自ICI实施例9向搅拌设备中加入900g的乙酸乙酯，在氮气下将该最初的进料边搅拌边加热到77℃。然后在整个3小时过程中测定由270g的N-乙烯基吡咯烷酮、30g的1-乙烯基咪唑和0.3g的N,N′-二乙烯基亚乙基脲组成的原料流1，在整个4小时过程中测定由3g的2,2′-偶氮双(2-甲基丁腈)于80g乙酸乙酯中组成的原料流2。然后搅拌混合物2小时并将其冷却至室温，加入36g的硫酸二甲酯。接着在室温下搅拌半小时并在70℃下搅拌2小时。过滤出得到的粉末并干燥。聚合物的水溶液K值为125。实施例10向搅拌设备中加入440g的水在氮气下将该最初的进料边搅拌边加热到60℃。然后在整个2小时过程中测定由144g的N-乙烯基吡咯烷酮、16g的硫酸3-甲基1-乙烯基咪唑鎓甲酯、1.4g的四乙二醇二丙烯酸酯和100g的水组成的原料流1，在整个3小时过程中测定由0.8g的2,2′-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸化物于50g水中组成的原料流2。接着原料流2，在70℃下搅拌混合物3小时。为了使得能够搅拌反应混合物，根据需要用总量1200g的水稀释。这样得到具有8.5％的固含量和K值为95的无色高粘性聚合物溶液。实施例11向搅拌设备中加入550g的水，在氮气环境下将该最初的进料边搅拌边加热到60℃。然后在整个2小时过程中测定由102g的N-乙烯基吡咯烷酮、26g的硫酸3-甲基1-乙烯基咪唑鎓甲酯、0.8g的三烯丙基胺和100g的水组成的原料流1，在整个3小时过程中测定由0.6g的2,2′-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸化物于50g水中组成的原料流2。接着原料流2，在70℃下搅拌混合物3小时。为了使得能够搅拌反应混合物，根据需要用总量1000g的水稀释。这样得到具有7.0％的固含量和K值为102的浅黄色高粘性聚合物溶液。实施例12重复实施例11，但是用2.2g的季戊四醇三烯丙基醚代替三烯丙基胺。这样得到具有K值为95的浅黄色高粘性聚合物溶液。实施例13向搅拌设备中加入440g的水，在氮气下将该最初的进料边搅拌边加热到60℃。然后在整个2小时过程中测定由150g的N-乙烯基吡咯烷酮、8g的硫酸3-甲基1-乙烯基咪唑鎓甲酯、0.6g的三烯丙基胺和100g的水组成的原料流1，在整个3小时过程中测定由0.8g的2,2′-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸化物于50g水中组成的原料流2。接着原料流2，在70℃下搅拌混合物3小时。为了使得能够搅拌反应混合物，根据需要用总量1200g的水稀释。这样得到具有8.1％的固含量和K值为98的无色高粘性聚合物溶液。实施例14向用氮气充填的反应容器中加入800g的环己烷、5g的脱水山梨糖醇单油酸酯和5g的HypermerB2462，将该最初的进料加热到60℃。在整个1小时过程中测定由60g的硫酸3-甲基1-乙烯基咪唑鎓甲酯、140g的N-乙烯基吡咯烷酮、150g的水和1.0g的三烯丙基胺组成的原料流1和由0.6g的2,2′-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸化物于50g的水中组成的原料流2。接着在60℃下搅拌该混合物另外的6小时。然后加入200g的环己烷并共沸地蒸馏掉水；过滤分离出聚合物并干燥。实施例15向用氮气充填的反应容器中加入800g的环己烷、5g的脱水山梨糖醇单油酸酯和5g的HypermerB2463，将该最初的进料加热到60℃。在整个1小时过程中测定由20g的硫酸3-甲基1-乙烯基咪唑鎓甲酯、180g的N-乙烯基吡咯烷酮、150g的水和0.5g的三烯丙基胺组成的原料流1，在整个4小时过程中测定由1.2g的2,2′-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸化物于70g的水中组成的原料流2。接着在60℃下搅拌该混合物另外的3小时。然后加入200g的环己烷并共沸地蒸馏掉水；过滤分离出聚合物并干燥。2HypermerB24聚合表面活性剂来自ICI3HypermerB24聚合表面活性剂来自ICI实施例16将400g的水、100g的N-乙烯基吡咯烷酮、11g的硫酸3-甲基-1-乙烯基咪唑鎓甲酯和0.4g的三烯丙基胺加人到搅拌设备中。将该最初的进料在氮气下边搅拌边加热到60℃，然后在整个3小时过程中向混合物中加入由0.6g的2,2′-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸化物于50g水中组成的原料流1，得到的混合物用1000g的水稀释。接着在80℃下搅拌该混合物3小时。这样得到具有7.6％的固含量和K值为110的无色高粘性聚合物溶液。B使用这些聚合物作为调理剂实施例17-21在以下实施例中，根据以下配方、使用实施例1-15的聚合物制备6种洗发剂，并且测定它们作为美发品的性质。实施例22-24(比较实验)根据以下配方，但是使用不含交联剂的阳离子聚合物制备3种洗发剂。实施例16-24的洗发剂配方于表1<tablesid="table1"num="001"><tablewidth="442">月桂基醚硫酸钠10.0％椰油酰胺基丙基甜菜碱4.0％聚合物(实施例1-15)0.1或0.5％水至100％</table></tables>测试方法a)湿/干梳理性使用张力/压力测试器测量从一绺头发穿过一把梳子所需的梳理力。梳理力的减少按以下计算(数越大洗发剂越好)。梳理力减少％=100(1-Ay/Ao)Ay=使用试验洗发剂处理后的梳理力(见实施例)Ao=使用没有聚合物的洗发剂(对比)处理后的梳理力b)发泡乳性(Foamcreaminess)使用1(很好)-3(差)的等级主观评价头发的梳理性和发泡乳性都受到聚合物的性质和量的影响。表1使用上述试验洗发剂的性能测试<tablesid="table2"num="002"><tablewidth="547">洗发剂实施例号制品实施例号湿的含0.1％/0.5％的聚合物的梳理力的减少干的含0.5％的聚合物的梳理力的减少发泡乳性(等级)17147％/57％-很好18455％64％48％很好19752％/60％-很好201137％/55％-很好211462％/65％-很好221551％/66％-很好23季化羟乙基纤维素160％/19％-40％差24季化羟乙基纤维素712％/24％24％好25季化羟乙基纤维素1021％/29％21％好</table></tables>与传统用途相比较(实施例23-25)，实施例17-22清楚地显示出根据本发明在该用途下的优良性能。权利要求1．一种聚合物在美发制品中作为调理剂的用途该聚合物可通过以下获得(ⅰ)自由基引发共聚合单体混合物，该单体混合物包括(a)1-99.99wt％的阳离子单体或可季铵化的单体，(b)0-98.99wt％的水溶性单体，(c)0-50wt％的可进一步自由基共聚合的单体，和(d)0.01-10wt％的双官能或多官能可自由基共聚合的单体，和(ⅱ)如果使用的单体(a)为非季铵化过的单体，那么接着季铵化该聚合物。2．根据权利要求1的用途用于洗发剂中。3．根据权利要求1和2任一权利要求的用途其中使用的单体(a)为式(Ⅰ)的N-乙烯基咪唑衍生物，其中R1-R3为氢原子、C1-C4-烷基或苯基。4．一种美发制品，包括作为调理剂的前面任一权利要求所述的聚合物。全文摘要本发明公开了一种聚合物,该聚合物在美发制品中作为调理剂,该聚合物可通过以下获得:(i)自由基引发共聚合单体混合物,该单体混合物包括:(a)1—99.99wt%的阳离子单体或可季铵化的单体,(b)0—98.99wt%的水溶性单体,(c)0—50wt%的可进一步自由基共聚合的单体,和(d)0.01—10wt%的双官能或多官能可自由基共聚合的单体,和(ii)如果使用的单体(a)为非季铵化过的单体,那么接着季铵化该聚合物。文档编号A61Q5/12GK1209991SQ9811753公开日1999年3月10日申请日期1998年7月24日优先权日1997年7月24日发明者R·迪英,A·桑纳,P·赫瑟尔,K·塞茨,S·克斯拉德,H·J·劳本黑梅尔,V·谢尔曼申请人:Basf公司